JPS635060A - ４−ニトロジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents
４−ニトロジフエニルアミンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭酸カリウムの存在下での４−ニトロハロゲノ
ベンゼンと芳香族アミンのホルミル誘導体との反応によ
る４−ニトロジフェニルアミンの製造に関連する。
ベンゼンと芳香族アミンのホルミル誘導体との反応によ
る４−ニトロジフェニルアミンの製造に関連する。
炭酸カリウム及び適当ならば銅化合物の存在下でのハロ
ゲノ八、ンゼンと芳香族アミンのホルミル誘導体との反
応はＤＥ−ＡＳ ＜ドイツ公告明細８）第１．０５６．
６１９号から公知である。しがし生成物の収率及び特に
純度は十分ではない。
ゲノ八、ンゼンと芳香族アミンのホルミル誘導体との反
応はＤＥ−ＡＳ ＜ドイツ公告明細８）第１．０５６．
６１９号から公知である。しがし生成物の収率及び特に
純度は十分ではない。
今回、かなり過剰の芳香族アミンのホルミル誘導体を用
いるならばかなり純粋な生成物が優れた収率で得られる
ことが見出された。
いるならばかなり純粋な生成物が優れた収率で得られる
ことが見出された。
即ち、本発明は、式（１）
式中、
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なっており、水
素又は炭素数１〜９のアルキル基を表す、 の４−ニトロジフェニルアミンを、式（ｎ）式中、 Ｘは塩素又は臭素を表し、及び Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する、 のハロゲノニトロベンゼンを式（ＩＩＩ）式中、 Ｒコ及びＲ４は上記の意味を有する、 のホルミル誘導体と炭酸カリウムの存在下で反応させる
ことにより製造する方法において、ハロゲノニトロベン
ゼンを越えるモル過剰の化合物（ＴＩ［）が常に５０〜
３００％、好ましくは１００〜２００％であるようにハ
ロゲノニトロベンゼン１モル当り、１．５〜４モルの化
合物（Ｉ［Ｉ）を用い、反応中に生成する水を反応ゾー
ンから連続的に除去することを特徴とする方法に関する
。
素又は炭素数１〜９のアルキル基を表す、 の４−ニトロジフェニルアミンを、式（ｎ）式中、 Ｘは塩素又は臭素を表し、及び Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する、 のハロゲノニトロベンゼンを式（ＩＩＩ）式中、 Ｒコ及びＲ４は上記の意味を有する、 のホルミル誘導体と炭酸カリウムの存在下で反応させる
ことにより製造する方法において、ハロゲノニトロベン
ゼンを越えるモル過剰の化合物（ＴＩ［）が常に５０〜
３００％、好ましくは１００〜２００％であるようにハ
ロゲノニトロベンゼン１モル当り、１．５〜４モルの化
合物（Ｉ［Ｉ）を用い、反応中に生成する水を反応ゾー
ンから連続的に除去することを特徴とする方法に関する
。
ハロゲノニトロベンゼンは好ましくは９０〜９５％の程
度まで反応させる。
度まで反応させる。
アルキル基Ｒ１〜Ｒ１は好ましくは１〜３個の炭素原子
を有する。
を有する。
可能なハロゲノニトロベンゼンの例は４−ニトロクロロ
ベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、４−ニトロ−２
−メチルクロロベンゼン及び４−ニトロ−３−メチル−
クロロベンゼンである。
ベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、４−ニトロ−２
−メチルクロロベンゼン及び４−ニトロ−３−メチル−
クロロベンゼンである。
可能な芳香族アミンのホルミル誘導体は、例えば、ホル
ミルアニリド、０−ホルムトルイシド、ｍ−ボルムトル
イシド、ｐ−ホルムトルイシド、４−エチル−ホルムア
ニリド、４−ブチルホルムアニリド、４−イソプロピル
−ホルムアニリド、３．５−ジメチルホルムアニリド及
び２．４−ジメチルホルムアニリドである。
ミルアニリド、０−ホルムトルイシド、ｍ−ボルムトル
イシド、ｐ−ホルムトルイシド、４−エチル−ホルムア
ニリド、４−ブチルホルムアニリド、４−イソプロピル
−ホルムアニリド、３．５−ジメチルホルムアニリド及
び２．４−ジメチルホルムアニリドである。
芳香族アミンのホルミル誘導体は混合物、特に異性体混
合物、の形で用いることもできる。
合物、の形で用いることもできる。
本方法は好ましくは４−ニトロクロロベンゼン及びホル
ムアニリドからの４−ニトロジフェニルアミンの製造に
用いる。
ムアニリドからの４−ニトロジフェニルアミンの製造に
用いる。
触媒量のルビジウム化合物及びセシウム化合物を反応混
合物に加えることもできる。
合物に加えることもできる。
炭酸カリウムは等呈又は１．５倍等量までの過剰で用い
ることができる。
ることができる。
反応中に生成する水は有利には共沸剤によって蒸留によ
り反応混合物から除去する。
り反応混合物から除去する。
可能な共沸剤の例はキシレン、トルエン、ベンゼン、ク
ロロベンゼン又はクロロトルエンである。
ロロベンゼン又はクロロトルエンである。
必要ならば、反応温度範囲を確立又は維持するために、
本発明に従う方法を更なる希釈剤、例えば不活性炭化水
素、例えばキシレン、の存在下で行うことができる。
本発明に従う方法を更なる希釈剤、例えば不活性炭化水
素、例えばキシレン、の存在下で行うことができる。
本発明に従う方法の反応温度は広い範囲内で変えること
ができる。−最に１４０〜２２５°Ｃ１好ましくは１８
０〜２１０℃である。
ができる。−最に１４０〜２２５°Ｃ１好ましくは１８
０〜２１０℃である。
本発明に従う方法は通常の方法により連続的に又は不連
続的に行うことができる。
続的に行うことができる。
反応混合物は同様に種々の方法により仕上げることがで
きる。反応混合物中への塩は遠心分離又はｒ過の如き物
理的方法で高温にて分離することができる。暖かいキシ
レンで洗浄し乾燥した後、薄灰色の粉末状固体が残る。
きる。反応混合物中への塩は遠心分離又はｒ過の如き物
理的方法で高温にて分離することができる。暖かいキシ
レンで洗浄し乾燥した後、薄灰色の粉末状固体が残る。
他の仕上げ法では、無機塩を溶かすために水を反応混合
物に加え、有機相を水相から分離する。
物に加え、有機相を水相から分離する。
キシレン、未反応ハロゲノニトロベンゼン、アミンのホ
ルミル誘導体及び溶媒は有機混合物から、１〜７ミリバ
ールの真空下１８０〜２２０℃の温度にて分離すること
ができ、ニトロジフェニルアミンは溶融物として得られ
、次いで冷却後固化する。流出物として得られる混合物
は更に処理することなく次のバッチに入れることができ
る。
ルミル誘導体及び溶媒は有機混合物から、１〜７ミリバ
ールの真空下１８０〜２２０℃の温度にて分離すること
ができ、ニトロジフェニルアミンは溶融物として得られ
、次いで冷却後固化する。流出物として得られる混合物
は更に処理することなく次のバッチに入れることができ
る。
他の可能性として、有機混合物を部分的に真空中で蒸留
し、続いてニトロジフェニルアミンを結晶化により実質
的に分離する方法がある。それによりニトロジフェニル
アミンは高純度形で得られ、従って直接次の処理に供す
ることができる。真空蒸留からの留出物及び結晶化から
の母液は再利用できる。
し、続いてニトロジフェニルアミンを結晶化により実質
的に分離する方法がある。それによりニトロジフェニル
アミンは高純度形で得られ、従って直接次の処理に供す
ることができる。真空蒸留からの留出物及び結晶化から
の母液は再利用できる。
他の方法では、水を反応混合物に加え、過剰のホルムア
ニリドを水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、そしてキ
シレン、未反応ｐ−クロロニトロベンゼン及びアニリン
を水蒸気蒸留により除去する。それにより４−ニトロジ
フェニルアミンは粒状物として得られ、更なる処理に用
いることができる。
ニリドを水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、そしてキ
シレン、未反応ｐ−クロロニトロベンゼン及びアニリン
を水蒸気蒸留により除去する。それにより４−ニトロジ
フェニルアミンは粒状物として得られ、更なる処理に用
いることができる。
４−ニトロジフェニルアミンは、本発明に従う方法によ
り高収率及び高純度で短い反応時間で製造することがで
きる。非常に小程度の副生成物の生成が起こるだけであ
る。
り高収率及び高純度で短い反応時間で製造することがで
きる。非常に小程度の副生成物の生成が起こるだけであ
る。
本発明に従う方法により製造される４−ニトロジフェニ
ルアミンは公知の方法により容易に還元してアミノジフ
ェニルアミンとすることができ、これは例えば染料又は
ゴム用安定剤を製造するための中間体として有用である
。
ルアミンは公知の方法により容易に還元してアミノジフ
ェニルアミンとすることができ、これは例えば染料又は
ゴム用安定剤を製造するための中間体として有用である
。
実施例 １
１５７．６ｇのｐ−ニトロクロロベンゼン、３６３．４
ｇのホルムアニリド、１００ｇの炭酸カリウム及び１０
０ａ＋ｆのキシレンを撹拌機及び水分離器をもつ充填蒸
留搭を備えた１１フラスコ中に・入れた。
ｇのホルムアニリド、１００ｇの炭酸カリウム及び１０
０ａ＋ｆのキシレンを撹拌機及び水分離器をもつ充填蒸
留搭を備えた１１フラスコ中に・入れた。
反応混合物を１８５℃に撹拌しつつ加熱した。
フラスコの内容物を約７１１の水が分離されるまで１８
５℃に保ち、試料中の４−二ｌ・ロクロロベンゼン含量
は液体クロマログラフイーで測定した。
５℃に保ち、試料中の４−二ｌ・ロクロロベンゼン含量
は液体クロマログラフイーで測定した。
これが９８．５％の変換に相当する最初の量の１．５％
未満であれば、反応を冷却により中断し、さもなければ
この値に達するまで反応を続けた。全反応時間は２時間
であった。
未満であれば、反応を冷却により中断し、さもなければ
この値に達するまで反応を続けた。全反応時間は２時間
であった。
２５０１１１の水及び水酸化ナトリウム溶液を反応混合
物に加えた６揮発部分は蒸気で追い出した。
物に加えた６揮発部分は蒸気で追い出した。
残留物を枦遇し、洗浄して塩をなくし、乾燥した。
２０７．６ｙの黄色粒状物質（液体クロマトグラフィー
による分析によれば９７．０重ｉ％の４−二トロジフェ
ニルアミンを含有し、ｐ−ニトロクロロベンゼンに基づ
き９４．０％収率に相当する）が得られた。
による分析によれば９７．０重ｉ％の４−二トロジフェ
ニルアミンを含有し、ｐ−ニトロクロロベンゼンに基づ
き９４．０％収率に相当する）が得られた。
実施例 ２
１５７．６９のｐ−ニトロクロロベンゼン、２４２．３
ｙのホルムアニリド、１００ｇの炭酸カリウム及び１０
０′１．１のキシレンを実施例１に従う反応フラスコに
入れた。実施例１に従い反応を行い、３時間かかった。
ｙのホルムアニリド、１００ｇの炭酸カリウム及び１０
０′１．１のキシレンを実施例１に従う反応フラスコに
入れた。実施例１に従い反応を行い、３時間かかった。
実施例１の如くして反応混合物を仕上げた。液体クロマ
トグラフィーによる分析によれば、９４．５重量％の４
−ニトロジフェニルアミン（ｐ−ニトロクロロベンゼン
に基づき９１゜２％収率に相当）を含有する２０７ｇの
黄色粒状物質が得られた。
トグラフィーによる分析によれば、９４．５重量％の４
−ニトロジフェニルアミン（ｐ−ニトロクロロベンゼン
に基づき９１゜２％収率に相当）を含有する２０７ｇの
黄色粒状物質が得られた。
実施例 ３
ｐ−ニトロクロロベンゼンの９１．１％変換後反応を中
断するようにして実施例１に従う反応を行った０反応は
１時間続けた。
断するようにして実施例１に従う反応を行った０反応は
１時間続けた。
反応混合物を実施例１に従い仕上げた。液体クロマトグ
ラフィーによる分析によれば９７．５重景％の４−ニト
ロジフェニルアミン（ｐ−ニトロクロロベンゼンに基づ
き９５．８％収率に相当）を含有する１９１．４９の粗
生成物が残留物として製造された。
ラフィーによる分析によれば９７．５重景％の４−ニト
ロジフェニルアミン（ｐ−ニトロクロロベンゼンに基づ
き９５．８％収率に相当）を含有する１９１．４９の粗
生成物が残留物として製造された。
実施例 ４
ｐ−ニトロクロロベンゼンの８８．０％変換後、反応を
中断するようにして実施例２に従う反応を行っ、た０反
応は１時間４０分続けた。
中断するようにして実施例２に従う反応を行っ、た０反
応は１時間４０分続けた。
反応混合物を実施例１に従い仕上げた。液体クロマトグ
ラフィーによれば、９６．７重量％の４−二トロジフェ
ニルアミン（ｐ−ニトロクロロベンゼンに基づき９４．
８％収率に相当）を含有する１８４．０ｆＩの粗生成物
が得られた。
ラフィーによれば、９６．７重量％の４−二トロジフェ
ニルアミン（ｐ−ニトロクロロベンゼンに基づき９４．
８％収率に相当）を含有する１８４．０ｆＩの粗生成物
が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なって
おり、水素又は炭素数１〜９のアルキル基 を表す、 の４−ニトロジフェニルアミンを、式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｘは塩素又は臭素を表し、及び Ｒ＾１及びＲ＾２は上記の意味を有する、 のハロゲノニトロベンゼンを式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｒ＾３及びＲ＾４は上記の意味を有する、 のホルミル誘導体と炭酸カリウムの存在下で反応させる
ことにより製造する方法において、ハロゲノニトロベン
ゼンを越えるモル過剰の化合物（III）が常に５０〜３
００％、好ましくは１００〜２００％であるようにハロ
ゲノニトロベンゼン１モル当り、１．５〜４モルの化合
物（III）を用い、反応を好ましくは９０〜９５％変換
のハロゲノニトロベンゼンまで行い、反応中に生成する
水を反応ゾーンから連続的に除去することを特徴とする
方法。 ２、Ｒ＾１〜Ｒ＾４が水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキ
ルを示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３、Ｒ＾１〜Ｒ＾４が水素を示すことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４、炭酸カリウムを等量乃至１．５倍等量で用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、共沸剤によって水を反応ゾーンから除去することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、反応を１４０〜２２５℃にて、好ましくは１８０〜
２１０℃にて行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3620639.3 | 1986-06-20 | ||
| DE19863620639 DE3620639A1 (de) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS635060A true JPS635060A (ja) | 1988-01-11 |
Family
ID=6303303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62148122A Pending JPS635060A (ja) | 1986-06-20 | 1987-06-16 | ４−ニトロジフエニルアミンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS635060A (ja) |
| DE (1) | DE3620639A1 (ja) |
| IN (1) | IN170947B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02135077A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-23 | Furuta Denki Kk | ヒートポンプ式除湿機を利用した海苔乾燥方法及び装置 |
| JP2005515163A (ja) * | 2001-07-23 | 2005-05-26 | フレクシス アメリカ エル． ピー． | ４−アミノジフェニルアミンの製造法 |
| KR20190137168A (ko) | 2017-10-31 | 2019-12-10 | 유겐가이샤 포 로드 리서치 | 가교제 및 가교제를 포함하는 폴리머 조성물 그리고 그 가교성형물 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3768196B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2006-04-19 | 出光興産株式会社 | 芳香族ジアミン誘導体の製造方法 |
| CN103086898B (zh) * | 2012-07-11 | 2015-04-08 | 山东道可化学有限公司 | 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法 |
| CN113563276B (zh) * | 2021-07-23 | 2024-04-09 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 防老剂tapdt及其中间体的制备方法 |
-
1986
- 1986-06-20 DE DE19863620639 patent/DE3620639A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-05-14 IN IN421/DEL/87A patent/IN170947B/en unknown
- 1987-06-16 JP JP62148122A patent/JPS635060A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02135077A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-23 | Furuta Denki Kk | ヒートポンプ式除湿機を利用した海苔乾燥方法及び装置 |
| JP2005515163A (ja) * | 2001-07-23 | 2005-05-26 | フレクシス アメリカ エル． ピー． | ４−アミノジフェニルアミンの製造法 |
| KR20190137168A (ko) | 2017-10-31 | 2019-12-10 | 유겐가이샤 포 로드 리서치 | 가교제 및 가교제를 포함하는 폴리머 조성물 그리고 그 가교성형물 |
| US11339271B2 (en) | 2017-10-31 | 2022-05-24 | Yugenkaisha Four Road Research | Crosslinking agent, polymer composition containing crosslinking agent, and crosslinked product of same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3620639A1 (de) | 1987-12-23 |
| IN170947B (ja) | 1992-06-20 |
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