JPS63502039A - 光分解剤、光分解性エチレンポリマ−組成物及びそれから製造された製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ”　、　′　エチレンポリマー びそれか゛　１！゛告　れた１１ｔｊ 本発明は、紫外線に照射された場合、急速に分解するエチレンポリマー組成物及 びそれから製造される製品に関する。

本発明は、さらに光分解剤及びエチレンポリマーの光分解性を増強するためにそ れらの使用に関する。

エチレンポリマーにより製造されたフィルム及び他の製品。

は、たとえばそれらの卓越した柔軟性及び水性及び非水性液体に対するそれらの 化学的不活性のために広く許容されて来た。

たとえば包装材料としてのそれらの広範囲の実用性の結果として、これらの材料 の廃棄は、特にピクニック区域、道ばた及び類似する場所において重要な問題に なって来た。

従って、実質的にそれらの良好な物性に影響を及ぼさないで、従来のエチレンポ リマー製品よりも日光又は紫外線に照射された後、より急速に分解するエチレン ポリマー製品を開発するために、多くの努力が当業者によってはられれて来た。

長年の間、たとえばＢＥ特許第８０９５６８号及びアメリカ特許第３，６７６． ４０１号から、カルボニル基を含むエチレンコポリマー、たとえばエチレン／− 酸化炭素のポリマーが紫外線によって分解することができることが知られて来た 。しかしながら、これらのコポリマーから製造されたフィルムは、多くの最終使 用の用途のために十分な強きを持たない。ＰＲ−Ａ−２，１７９，２４５（ＵＳ −Ａ−３，８６０，５３８に相当する）において、ポリエチレン及びエチレン／ −酸化炭素のコポリマーから成る組成物が光分解可能であることが述べられてい る。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　、８３巻、１２号、１９７５　、３８ペ ージ、摘要９８４７５　Ｖにおいて、−酸化炭素／ビニルコポリマーを含む光分 解性ポリオレフィン組成物が述べられている。

エチレンポリマーの光分解性を高めるための種々の光増感添加剤が当業者によっ て提案されて来た。カナダ特許第１０７３５８１号において、製造されるポリエ チレンフィルムの光分解性を増強するために、エチレンのホモ−又はコポリマー 、たとえばエチレン／酢酸ビニル又はエチレン／アクリル酸エチルにアナクーゼ 二酸化チタンを添加することが提案されている。しかしながら、ポリマーの光分 解性は、光増感材があるレベルに達するまで、光増感材の濃度と共に、漸進的に 上昇することが知られている。この値以上では、より一層光増感材を添加しても 、エチレンポリマーの分解速度を早めない。

アメリカ特許第３，６７６．４０１号においては、カルボキシル基を含む有機金 属化合物をそれに添加することによってエチレン／−酸化炭素のポリマーの光分 解性を高めることが提案されている。それらの前記の低い機械的強度のために、 そのようなポリマーから製造されるフィルムは、多くの適用のために有用ではな （、そして従って、市場では広く許容されない。

アメリカ特許第３．８２５．６２７号は、ポリマー組成物の分解速度を早めるた めに、ポリエチレンのポリマー組成物に少量のポリプロピレン及び最大有効濃度 あ光増感材を含むことを提案する。分解速度の有意な上昇が、ポリプロピレンの 添加によって達成されたけれども、エチレンポリマー組成物の分解速度を早める ことがなお所望される。

驚くべきことには、エチレンポリマーを含んで成る組成物中へのエチレン／−酸 化炭素のポリマー及び光増感材の両者の導入は、その組成物の分解速度を実質的 に早めることが見出された。驚くべきことには、光増感材及びエチレン／−酸化 炭素のポリマーのブレンドは、光増感材又はエチレン／−酸化炭素のポリマーの いづれかよりもより一層、エチレンポリマー組成物の光分解性を高める。

従って、本発明の１つの観点は、エチレンポリマー、たとえば低密度の線状ポリ エチレンの光分解性を増強するために、光増感材及びエチレン／−酸化炭素のポ リマーを含有する光分解剤の使用である。

本発明のもう１つの観点は、エチレンポリマー及び光分解剤（該分解剤は、光増 感材及びエチレン／−酸化炭素のポリマーを含んで成る）を含む光分解性エチレ ンポリマー組成物である。

本発明のさらにもう１つの観点は、光増感材及びエチレン／−酸化炭素のポリマ ーを含んで成る新規の光分解剤であり、ここで該光増感材が、重金属のジチオカ ルバメート又は重金属のジチオホスフェート（該重金属はメンブリーフの元素周 期表のＩＡ、２Ａ及び３Ｂ族の金属を除く２１よりも大きな原子番号を有する） である。

本発明の実施において使用される”光分解剤は、エチレンポリマーへの添加物と して使用される。エチレンポリマー組成物及びそれから製造された製品の予測分 解期間は、光分解剤の添加によって得られる。

本発明のもう１つの観点は、光分解性エチレンポリマー組成物から製造された製 品、好ましくはフィルムである。

光分解性エチレンポリマー組成物及びそれから製造された製品は、フィルムのよ うな製品の成形加工の間及びその製品の通常の使用の間、エチレンポリマーの物 性を実質的に保持するが、しかし、日光又は他の紫外線源に照射された後、その ような組成物及び製品は、光増感材のみ又はエチレン／−酸化炭素のポリマーの みを含有するエチレンポリマー組成物よりもより早い速度で分解する。

本発明の新規の光分解性エチレンポリマー組成物は、特にポリエチレン及び他の エチレンポリマーから従来のように製造される使い捨て製品の製造のための成形 及び押出製品として有用である。典型的な使い捨て製品は、箱、カップ、カート ン、チューブ、ボウル、ポット及びバスケットのようなコンテナ；農業用に使用 のためのマルチフィルム；及び包装用フィルムを含む。

本発明の光分解剤及び光分解性エチレンポリマー組成物に適切に使用されるエチ レン／−酸化炭素のポリマーは、好ましくは０．１〜１００　ｄｇ／分、最っと も好ましくは１〜２０ｄｇ／分のメルトインデックスを有する。コポリマー中の 一酸化炭素の量は、一般的に０．２、好ましくは１、最っとも好ましくは５重量 ％であり、そして一般的己２５まで、好ましくは２０まで、最っとも好ましくは １５重量％までである（エチレ７．／−酸化炭素のポリマーの合計重量に基づく ）。２エチレン／−酸化炭素のポリマーは良く知られている。そのようなエチレ ン／−酸化炭素のポリマーを製造するための方法は、たとえばアメリカ特許第２ ．６４１．５９０号及びフランス特許出願ＰＲ−２，３８８，８４２に記載され ている。

光分解剤中に含まれる最っとも適切なエチレン／−酸化炭素のポリマーの選択は 、種々の要因、たとえば所望の光分解速度及びエチレンポリマーのタイプ（これ に該光分解剤が添加される）に依存する。当業者は、エチレン／−酸化炭素のポ リマーがエチレンポリマーに均一に分散でき、そしてそれらと共に容易に加工で きるように、エチレン／−酸化炭素のポリマーの物性、たとえばそのメルトイン デックスを選択することができる。

さらに既知の酸化防止剤のような添加剤がエチレン／−酸化炭素のポリマーに添 加され得る。

“光増感材”とは、紫外線の存在下で光分解のための触媒になるように活性化さ れ、そして外の天候に暴露された後、それらを含むエチレンポリマーの分解を促 進するように作用することが知られているいづれかの材料を意味する。本発明の エチレンポリマー組成物の他の所望とする性質に悪影響を及ぼさないいづれかの タイプの材料が適切である。そのような材料は、炭化水素の酸化を促進し、そし て／又は紫外線の作用によって活性化される場合、それらを含むエチレンポリマ ーを解重合し又は分解しがちな分實を含む。

光増感材は、たとえばアメリカ特許第３．６７６、４０１号及びＤＨ−ＯＳ　２ ，１３６．７０４から既知であり、そして本明細書に引用によって組込む。それ らの一部、すなわちアメリカ特許第３，６７６．４０１号に記載されているもの は、エチレン／−酸化炭素のポリマーの光分解性を高めるための既知物質である が、しかしながら、他のエチレンポリマー、たとえば低密度の線状ポリエチレン の光分解性を高めるために、エチレン／−酸化炭素のポリマーと共にそれらを使 用することは知られていない。

好ましい光増感材は、たとえば８〜４０個の炭素原子を有する感光性芳香族ケト ン、たとえば１．５−ジヒドロキシアントラキノン、アントラキノン、フェノー ルフタレイン、ベンゾフェノン、アントロン、メタヒドロキシベンゾフェノン及 びパラヒドロキシベンゾフェノン；怒光性芳香族アンモニウム化合物、たとえば メチレンブルー及びアリザリンシアニングリーン；６〜４０個の炭素原子を有す る感光性脂肪族ケトン、たとえばヘキサノン、オクタノン及びドデカノン；６〜 ４０個の炭素原子を有する感光性脂肪族及び芳香族アルデヒド、たとえばヘブタ ルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド；及 び感光性重金属のステアレート及び重金属のアセチルアセトネートを含む。その 重金属は下記に定義される。好ましい重金属は、鉄、コバルト、ニッケル、銅及 び亜鉛である。ステアリン酸第二鉄は・最っとも好ましい重金属のステアリン酸 塩である。特に好ましい光増感材は、重金属の非イオン性感光性オルガノ−複合 体、すなわち、Ｈａｎｄｌｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈ ｙｓｉｃｓ、　４８版、ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、（１ ９６７〜１９６８）に示されているように、メンブリーフの元素周期表のＩＡ、 ２Ａ及び３Ｂ族の金属を除く２１よりも大きな原子番号を有する。ものである。

感光性複合体とは、前記金属の光酸化性活性形を形成するために紫外線によって 活性化される特徴を有する複合体（これによって、ポリマーの分解を触媒する） を意味する。その複合体中に存在する金属は、好ましくは鉄、亜鉛、銅、鉛及び テルルである。たとえば他の金属、たとえばコバルト、ニッケル、マンガン、銀 、パラジウム、モリブデン、クロム、タングステン及びセリウムもまた適切であ る。複合体の残りを形成するオルガノ基は、好ましくはジチオカルバメートであ る。

ジチオホスフェートもまた適切である。

代表的な好ましい複合体は、 下記の一般的（■）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭化水素基であり、好ましくは１〜１８個の炭 素原子を有するアルキル基であり、又は窒素原子と共に複素環式環、好ましくは 、４〜６個の炭素原子、最っとも好ましくは４又は５個の炭素原子の飽和又は不 飽和環を形成するために一緒に連結され、ａはＭの原子価に対応する全数であり 、そしてＭは前記に定義されたような重金属である〕で表わされる重金属めジチ オカルバメートである。

炭化水素基は、たとえばアルキル、アラルキル、アリール又はシクロアルキル基 である。４個のジチオカルバメート基を含む単一の複合体においては、８個の異 なった炭化水素基が存在することが可能である。好ましい重金属のジチオカルバ メートは、トリス（Ｎ　、　Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）鉄（■） 、トリス（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）ビスマス（■）、ビス（ Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）銅（■）、ビス（Ｎ　、　Ｎ−ジメチル ジチオカルバメート）鉛（■）、テトラビス（Ｎ　、　Ｎ−ジエチルジチオカル バメート）テルル（■）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）亜鉛（■）、ビ ス（Ｎ　、　Ｎ−ジプロピルジチオカルバメート）ニッケル（■）、ビス（Ｎ　 、　Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）コバルト（■）、トリス（ジオクチルジ チオカルバメート）クロム（ＩＩＩ）、）リス（Ｎ　、　Ｎ−ラウリルジチオカ ルバメニト）鉄（ＩＩＩ）、）リス（Ｎ　、　Ｎ−ジステアリル−ジチオカルバ メート）鉄（ＩＩＩ）　、）リス（Ｎ　、　Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート ）鉄（ＴＩ［）　、ｌ−リス（Ｎ、Ｎ−ジフェニルジチオカルバメート）鉄（■ ）、トリス（Ｎ　、　Ｎ−ジナフチルジチオカルバメート）鉄（■）、ビス（Ｎ −フェニル−Ｎ−ベンジルジチオカルバメート）（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ジ チオカルバメート）鉄（Ｉ）、）リス（ジシクロへキシルジチオカルバメート） 鉄（ＩＩＩ）及び前記の他の重金属のジチオカルバメートである。トリス（Ｎ　 、　Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）鉄’（Ｉ［［）が最っとも好まし い光増感材である。

好ましいジチオホスフェートは、次の一般式（■）：〔式中、Ｒ１，Ｒ２及びＭ は前記に定義した通りである〕によって表わされる。

本発明の実施において使用される光分解剤は、エチレンノー酸化炭素のポリマー の重量に基づいて、一般的に３０ｐｐｍ、好ましくは１１００ｐｐ、より好まし くは１　、０００ｐｐｍ及び最っとも好ましくは２．５００ｐｐｍから２５０． ０００ｐｐｍ、好ましくは１００．　ＯＯＯｐｐｍ、より好ましくは５０．　Ｏ ＯＯｐｐｍ及び最っとも好ましくは１５．　ＯＯＯｐｐｍまでの光増感材を含む 。

本発明に使用される光分解剤を製造するためには、上記のエチレンノー酸化炭素 のポリマー及び光増感材が、ドライプレンデ゛イング又はブレンディングのよう ないづれかの既知技法によって溶融塊状としてブレンドされ得る。異なったエチ レンノー酸化炭素のポリマー及び光増感材の混合物もまた使用され得る。

エチレンノー酸化炭素のポリマーと光増感材とをブレンドする前、その光増感材 は、エチレン又はプロピレンポリマーのようなポリオレフィンに分散され得る。

このポリオレフィンは、本発明の光分解性ポリマー組成分中のエチレンポリマー と異なっても良く又は同じであることもできる。そのようなポリオレフィンは、 本発明のエチレンポリマー組成物と十分に相溶し、そしてその性質に影響を及ぼ さない限り、いづれの量でも使用され得る。

光分解剤は、光分解剤の成分とエチレンポリマーとを混合することによって、エ チレンポリマーの光分解性を高めるための方法においてひじょうに有用である。

“エチレンポリマー”とは、押出、成形又は類似する成形加工のために適切な通 常の固形エチレンポリマーを意味し、そしてエチレンノー酸化炭素のポリマーを 除くエチレンのホモ−及びコポリマーを含む。最っとも好ましいエチレンポリマ ーは、高い、中間の及び低い密度の、エチレンのホモポリマー及び主要量のエチ レンと少量（一般的に２０重量％まで、好ましくは５〜２０重量％まで）の他の 共重合可能な脂肪族α−オレフィン（３〜１８個の炭素原子を有する）とのコポ リマー並びにその混合物及びブレンドである。そのようなエチレンポリマーは、 好ましい０．１〜５０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２ ３８−６５Ｔ　（Ｅ）によって決定されるような〕及び０．８９〜０．９９　ｇ 　／ｃｃｍの範囲の密度を有する。そのようなエチレンポリマーの製造のための 方法は、たとえば５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　％第Ｘ巻（１９５６）又はＣｈｅｍ、　 Ｅｎｇ、　Ｎｅｗｓ。

１９７７年１２月５日号によって教授されるように当業界において良く知られて いる。

好ましいエチレンポリマーは、エチレンが少量のα、β−エチレン性不飽和アル ケン（アルケン分子当り３〜１２、好ましくは４〜８個の炭素原子を有５する） と共に重合されている、低密度の線状ポリエチレンである。

本発明に使用される低密度の線状エチレンコポリ、マーは、たとえば配位触媒、 たとえば良く知られているチューグラ−、ナツタ又はフィリップス触媒を用いて 製造されるものである。

これは、低、中間又は高圧で製造されるものを含む。これらのエチレンポリマー は、プロピレン、１−ブテン、１−イソブチン、４−メチル−１−ペンテン、１ −ペンテン、１−イソペンテン、１−ヘキセン、１−イソヘキセン、１−ヘプテ ン、１−イソヘプテン、１−オクテン、１−イソオクテン、１−ノネン、１−イ ソノネン、１−デセン及び１−イソデセンから成る群から選択された少なくとも １つのα−オレフィンコモノマーの少量（一般的に２０重量％まで、好ましくは ５〜２０重量％）を含む。１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン テン及び１−ブテンが最っとも好ましいコモノマーである。使用されるコモノマ ーの量は、−Ｊｎ的に０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃｍの低い範囲のポリマー密度 をもたらすのに十分であるべきである。そのコポリマーは一般的に、高分子量で あり、そしてＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件（Ｅ）によって測定される場合、０． １〜３０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（メルトフロー）を有する。

さらに有用なエチレンコポリマーは、ＥＰ−Ａ−０１０４２８に開示されている ターポリマーであり、そしてこれを参照によって本明細書に組込む。好ましいエ チレンターポリマーは、エチレン／１〜ブテン／１−オクテン又はエチレン／プ ロピレン／１−オクテンである。

そのポリエチレンはまた、エチレンと少量（２０重量％まで、好ましくは５〜２ ０重景％）のジエン；脂環式オレフィン、たとえば１．５−シクロペンテン又は シクロオクタジエン；置換されたオレフィン、たとえばモノエチレン性不飽和カ ルボン酸又はそのアルキルエステ、・ルの１つ、結合されたジオレフィン（たと えばブタジェン）；又はアルケニルの芳香族モノマー、たとえばスチレン又はそ の誘導体とのコポリマーも含むことができる。

光分解剤は、固体、液体又はポリマー材料とポリマー及び固形又は液体成分とを ブレンドするためにいづれが既知の技法によってエチレンポリマー中に導入され 、その後造形品にその組成物を成形加工する。たとえば、所望される量の光分解 剤がエチレンポリマーと共にトライブレンドされ、そして所望により、高温のミ キシング装置によりさらにブレンドされ得る。光分解剤の成分、すなわち光増感 材、エチレン／−酸化炭素のポリマー及び任意の添加剤とエチレンポリマーとを 別々にブレンドすることも可能である。光増感材とエチレンポリマーとをプレブ レンドし、そしてこのプレブレンド中にエチレン／−酸化炭素のポリマー及び任 意の添加剤を導入することもまた、可能である。前述の成分はまた、溶液の形で 存在することも可能であり、そして／又は分散液は適切な溶媒中でエチレンポリ マーの溶液又は分散液と混合され得る。

前記成分とエチレンポリマーとのブレンドの温度は、エチレンポリマー又はエチ レン／−酸化炭素のポリマーの熱分解点に達しない限り、特に臨界ではない―ブ レンディングは、光増感材がその光増感性質の相当の量を失うような条件下で行 なわれるべきでないことがさらに理解される。

・　前記必要成分の他に、任意の添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、酸化防止剤 、静電防止剤、粘着防止剤、滑剤又は充填剤もまた添加され得る。

本発明の光分解性エチレンポリマー組成物は、紫外線に暴露される前、エチレン ポリマーの物性に対して実質的に有害な効果を与えないで乎チレンポリマーの光 分解性を測定できるほどに高めるのに十分な光増感材及びエチレン／−酸化炭素 のポリマー重量及びエチレンポリマーを一般的に含んで成る。

光増感材及びエチレン／−酸化炭素のポリマーの好ましい濃度は、種々の要因、 たとえば特定のポリマー組成物に使用されるエチレンポリマー、光増感材及びエ チレン／−酸化炭素のポリマーのタイプに依存する。一般的に、光分解性組成物 は、ポリマーの合計重量に基づいて、２０、好ましくは５０、最っとも好ましく は７０重量％から９９、好ましくは９８、最っとも好ましくは９５重量％までの エチレンポリマーを含んで成る。エチレン／−酸化炭素のポリマーの量は、ポリ マーの合計重量に基づいて、−ｉ的に１、好ましくは２、最っとも好ましくは５ 重量％から一般的に８０、好ましくは５０、最っとも好ましくは３０重量％まで である。光分解性組成物は、ポリマーの合計重量に基づいて、一般的に２５重量 ｐｐＩ１１、好ましくは５０重量ｐｐｍ　、最っとも好ましくはｉｏ。

重量ｐｐｍから、一般的に２５．０００重ｉ’ｐｐｍ　、好ましくは１５，００ ０重量ｐｐｍ　、最っとも好ましくは２，５００重量ｐｐｎ＋の光増感材をさら に含んで成る。

高い量、たとえば２５．　ＯＯＯｐｐｍ及びそれ以上の光増感材を含むポリマー は、光増感材を含まないポリマーと組合せて使用され得、最適濃度の光増感材を 有する光分解組成物が製造され得る。

本発明の光分解性エチレンポリマー組成物は、成形、押出し、流し造成形、吹込 成形又は他の既知の技法によって、広範囲の種類のいづれかの造形品、たとえば 農業用フィルム、たとえば、いわゆるマルチフィルム；使い捨てカートン及びた とえば飲料及び他の液体の包装するためのコンテナ、包装用フィルム及びポリマ ー材料の廃棄が問題となるエチレンポリマーの他の用途に成形加工され得る。

本発明の成形加工されたエチレンポリマー組成物は、紫外線に対して比較的劣る 安定性を有し、そして断定できる時間内に、太陽光線の存在下で、これらの組成 物の造形品は、堅く且つもろくなり、そして最終的に小さな粒子に分解し、そし て／又はこなごなになる。

次の例は本発明を例示するものであって、その請求の範囲を限定するものではな い。すべての部及び％は１．特にことわらない限り、重量によってである。エチ レンポリ、マー及びエチレン／−酸化炭素のポリマーのメルトインデックスは、 ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−６５７（Ｅ）に従って決定される。次の例に使用され る成分は、第１表に示される。

」」−表 ＬＬＤＰＥ　コポリマーの重量に基づいて、エチレンと６〜９％の１−オクテン との低密度の線状コポリマー、該ポリマーは、０．９２０　ｇ　／ｃｃｍの平均 密度及ｐｌｄｇ／分のメルトインデックスを有する。

ＥＣ０−１：　１．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、そしてポリマーの 合計重量に基づいて一酸化炭素１．１％とエチレン９８．９％とを含むエチレン ／−酸化炭素のコポリマＥＣ０−２：　１．５　ｄｇ／分のメルトインデックス を有し、そしてポリマーの合計重量に基づいて一酸化炭素１０％とエチレン９０ ％とを含むエチレン／−酸化炭素のコポリマＥＣ０−３：　１０ｄｇ／分のメル トインデックスを有し、そしてポリマーの合計重量に基づいて一酸化炭素１０％ とエチレン９０％とを含むエチレン／−酸化炭素のコポリマ［９のフェノール性 酸化防止剤がすべてのエチレン／−酸化炭素のコポリマーに添加される。

光増感材ニドリス（Ｎ　、　Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）鉄　（Ｉ ［Ｉ） ■ 光分解性エチレンポリマー組成物は、ＬＬＤＰＥ、ＥＣＯ及び光増感材の目的量 をトライブレンドすることによって製造される。次の例において与えられた重量 部のすべては、低密度の線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び工寮しン／−酸化 炭素のコポリマー（Ｅ　ＣＯ）の合計重量に基づかれる。

体に、その得られたトライブレンド材料は、２２０　’Ｃで押出され、インフレ ートフィルム押出ライン主で１２ミクロンの厚さのフィルムに製造される。その 得られたフィルム検体を、Ｓａｉｒｅｍ　５ｅｐａｐ　ＵＶチャンバー中で分解 性について試験する。

そのＳａｉｒｅｍ　５ｅｐａｐ　ＵＶチャンバーは、ＨＢＯＷランプ放射能を放 し３００〜４００　ｎｍのＵＶ光子の強い線束を産する。

■−上 ９０％のＬし叶Ｅ１１０％のＥＣ０−３，４００ｐｐｍの光増感材が使用される 。

土較炎人 ＬＬＤＰＥのみがフィルムに成形加工される。

北較Ｕ ＬＬＤＰＥ　１００％及び光増感材４００ｐｐｍが使用される。

此較拠旦 ９０％のＬＬＤＰＥ及び１０％弓ＥＣ０−３が使用される。

例１及び比較例Ａ−Ｃのフィルムサンプルは、次の通りに試験される： 例１の２０個のフィルムサンプルの根本的な破断点伸びが試験される。４個のサ ンプルは伸びを測定する前、ＵＶ放射線に照射されず、４個のサンプルは１４時 間、ＵＶ放射線に照射され、４個のサンプルは２０時間、４個のサンプルは２５ 時間、そして４個のサンプルは３０時間、ＵＶ放射線に照射される。

下記の第２表に挙げられた値は、４個のサンプルの平均値、なわれる。

汎−１ Ｘ時間の間、ＵＶ放射線によりフィルムサンプルを照射した後の破断点伸び（％ 伸び） ０　１４　２０　２５　３０　３５　４５　６５　７５　（時）比較例Ａ　４８ ５−　−　−　−　４５０４８０４６０３２比較例Ｂ　５１５−　−　−　−　 ４９０４６０３８０６０比較例Ｃ４８５４８０４７５４５０４３０２９６５０− −例１　５７０５７０５６５３５０３４−　−−　−第２表は、例１のフィルム が比較例Ａ−ｔのフィルムよりもかなり早く分解されることを示す。より早い分 解は、フィルムをもろくするのに（すなわち、破断で＜　ｉｏｏ％の究極的な伸 びを与える）必要な時間によって示される。

例１は、光増感材とエチレン／−酸化炭素のポリマーとの組合せが、光増感材又 はエチレン／−酸化炭素のポリマーのそれぞれによるよりも相当にポリエチレン フィルムの光分解性を高める驚くべき効果を示す。

提案立起友■ 提案された例２〜１５は、下記の第３表に示される。

第一」Ｌ−衷 例　ＬＬＤＰＥ　％／ＥＣＯ光増感材の量（％）　のタイプ　（ｐｐｎ＋） ２　９０　１０／ＥＣ０−１４００ ３９０１０／ＥＣ０−２４００ ４８０２０／ＥＣ０−１４００ ５８０２０／ＥＣ０−２４００ ６８０２０／ＥＣ０−３４００ ７９５５／ＥＣ０−１４００ ８９５５／ＥＣ０−２４００ ９９５５／ＥＣ０−３４００ １０９７３／ＥＣ０−３４００ １１９３７／ＥＣ０−３４００ １２９４６／ＥＣ０−３４００ １３９５５／ＥＣ０−３２００ １４９０１０／ＥＣ０＝３　６００ １５　９４　６／ＥＣ０−３５００ 手続補正書 昭和６３年１月　７９日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ＰＣＴ／ＵＳ　ｓ　６１０２７７４ ２、発明の名称 光分解剤、光分解性エチレンポリマー組成物及びそれから製造された製品 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー５、補正の対象 、（ｌ）請求の範囲 （２）明細書 ６、補正の内容 （１）請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）（Ｖ）明細書第２頁１５行、「漸進的に」を「漸進的に」と補正する。

（ｒり同第３頁２３行、「メンブリーフ」を「メンデレーエフＪと補正する。

（ハ）同第６頁１行、「分質」を「物質」と補正する。

（＝）同第７頁３行、「メンブリーフ」を「メンデレーエフ」と補正する。

７、　添付書類の目録 請求の範囲　１通 惰」皮Ｊと１−皿 １、光増感材及びエチレン／−酸化炭素のポリマーを含んで成る光分解剤であっ て、前記′光増感材が重金属のジチオカルバメート又は重金属のジチオホスフェ ート（該重金属はメンデレーエフの元素周期表のＩＡ、２Ａ及び３Ｂ族の金属を 除く２１よりも大きな原子番号を有する）である光分解剤。

２、前起光増怒材が下記の式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭化水素基であり、又は窒素原子と共に複素 環式環を形成するために一緒に連結され、ａはＭの原子価に対応する全数であり 、そしてＭは、メンデレーエフの元素周期表のＬＡ、２Ａ及び３Ｂ族の金属を除 く２１よりも大きな原子番号を有する重金属である〕で表わされる光感性重金属 のジチオカルバメートである請求の範囲第１項記載の光分解剤。

３、前記光増感材がトリス（Ｎ　、　Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート） 鉄（Ｉ［ｌ）である請求の範囲第１又は第２項記載の光分解剤。

４、前記エチレン／−酸化炭素のポリマーにおいて、−酸化炭素１〜２０重量％ 及びエチ、レン９９〜８０重景％が共重合されている請求の範囲第１〜３項のい づれか１項記載の光分解剤。

５、エチレンポリマー及び光分解剤（該光分解剤は、光増感材及びエチレン／− 酸化炭素のポリマーを含んで成る）を含む光分解性エチレンポリマー組成物。

６、請求の範囲第１〜４項のいづれか１項記載の光分解剤を含んで成る請求の範 囲第５項記載の光分解性エチレンポリマー組成物。

７、前記エチレンポリマーがエチレンのホモポリマー又はエチレンと３〜１８個 の炭素原子を有する共重合性脂肪族α−オレフィン（合計ポリマー重量の２０重 量％まで）とのコポリマーである請求の範囲第５又は６項記載の光分解性エチレ ンポリマー組成物。

８、前記エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテン、１−ヘキセン、４−メ チル−１−ペンテン又は１−ブテン（合計ポリマーの重量に基づいて２０重量％ まで）との重合によって製造された低密度の線状ポリエチレンであり、該ボ、リ マーが０．９０〜０．９４　ｇ　／ｃｃｍの密度を有する請求の範囲第５〜７項 のいづれか１項記載の光分解性エチレンポリマー°組成物。

９、前記エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテン（合計ポリマーの重量に 基づいて２０重量％まで）との重合によって製造された低密度の線状ポリエチレ ンであり、該ポリマーが０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃｍの密度を有する請求の範 囲第５〜８項のいづれか１項記載の光分解性エチレンポリマー組成物。

１０、ポリマーの合計重量に基づいて、５０〜９９、好ましくは７０〜９８重量 ％のエチレンポリマー、５０〜１、好ましくは３０〜２重景％のエチレン／−酸 化炭素のポリマー及び２５〜２５，０００、好ましくは１００〜２．５００ｐｐ ｍの光増感材を含んで成る請求の範囲第５〜９項のいづれか１項記載の光分解性 エチレンポリマー組成物。

１１、エチレンポリマー及び光分解剤（該光分解剤は、光増感材及びエチレン／ −酸化炭素のポリマーを含んで成る）を含む光分解性エチレ、ンポリマー組成物 から調製された製品。

１２、エチレンポリマーの光分解性を増強するための方法であって、光増感材及 びエチレン／−酸化炭素のポリマー並びにエチレンポリマーを混合することを特 徴とする方法。

１３、前記エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテン、１−ヘキセン、４− メチル−１−ペンテン又は１−ブテン（合計ポリマーの重量に基づいて２０％ま で）との重合によって製造される低密度の線状ポリエチレンを含んで成り、前記 低密度の線状ポリマーが０．９０〜０．９４　ｇ　／　ｃｃｍの密度を有する請 求の範囲第１２項記載の方法。

１４、前記エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテン（合計ポリマーの重量 に基づい゛て２０％まで）との重合によって製造された低密度の線状ポリエチレ ンを含んで成り、前記低密度の線状ポリマーが０．９０〜０．９４　ｇ　／ｃｃ ｍの密度を有する請求の範囲第１３項記載の方法。

国際調査報告 ＡＮ）ＩＥＸ　Ｔｏ　ＴｄＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．光増感材及びエチレン／一酸化炭素のポリマーを含んで成る光分解剤であっ て、前記光増感材が重金属のジチオカルバメート又は重金属のジチオホスフェー ト（該重金属はメンデリーフの元素周期表の１Ａ，２Ａ及び３Ｂ族の金属を除く ２１よりも大きな原子番号を有する）である光分解剤。
2. ２．前記光増感材が下記の式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭 化水素基であり、又は窒素原子と共に複素環式環を形成するために一緒に連結さ れ、ａはＭの原子価に対応する全数であり、そしてＭは、メンデリーフの元素周 期表の１Ａ，２Ａ及び３Ｂ族の金属を除く２１よりも大きな原子番号を有する重 金属である〕で表わされる光感性重金属のジチオカルバメートである請求の範囲 第１項記載の光分解剤。
3. ３．前記光増感材がトリス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）鉄（ ＩＩＩ）である請求の範囲第１又は第２項記載の光分解剤。
4. ４．前記エチレン／一酸化炭素のポリマーにおいて、一酸化炭素１〜２０重量％ 及びエチレン９９〜８０重量％が共重合されている請求の範囲第１〜３項のいづ れか１項記載の光分解剤。
5. ５．エチレンポリマー及び光分解剤（該光分解剤は、光増感材及びエチレン／一 酸化炭素のポリマーを含んで成る）を含む光分解性エチレンポリマー組成物。
6. ６．請求の範囲第１〜４項のいづれか１項記載の光分解剤を含んで成る請求の範 囲第５項記載の光分解性エチレンポリマー組成物。
7. ７．前記エチレンポリマーがエチレンのホモポリマー又はエチレンと３〜１８個 の炭素原子を有する共重合性脂肪族α−オレフィン（合計ポリマー重量の２０重 量％まで）とのコポリマーである請求の範囲第５又は６項記載の光分解性エチレ ンポリマー組成物。
8. ８．前記エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテン、１−ヘキセン、４−メ チル−１−ベンテン又は１−ブテン（合計ポリマーの重量に基づいて２０重量％ まで）との重合によって製造された低密度の線状ポリエチレンであり、該ポリマ ーが０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃｍの密度を有する請求の範囲第５〜７項のいづ れか１項記載の光分解性エチレンポリマー組成物。
9. ９．前記エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテン（合計ポリマーの重量に 基づいて２０重量％まで）との重合によって製造された低密度の線状ポリエチレ ンであり、該ポリマーが０．９０〜０．９４９／ｃｃｍの密度を有する請求の範 囲第５〜８項のいづれか１項記載の光分解性エチレンポリマー組成物。
10. １０．ポリマーの合計重量に基づいて、５０〜９９、好ましくは７０〜９８重量 ％のエチレンポリマー、５０〜１、好ましくは３０〜２重量％のエチレン／一酸 化炭素のポリマー及び２５〜２５，０００、好ましくは１００〜２，５００ｐｐ ｍの光増感材を含んで成る請求の範囲第５〜９項のいづれか１項記載の光分解性 エチレンポリマー組成物。
11. １１．請求の範囲第５〜１０項のいづれか１項記載の光分解性エチレンポリマー 組成物から製造された製品、好ましくはフィルム。
12. １２．エチレンポリマーの光分解性を増強するために光増感材及びエチレン／一 酸化炭素のポリマーを含んで成る光分解剤の使用。
13. １３．エチレンポリマーの光分解性を増強するために、請求の範囲第１〜４項の いづれか１項記載の光分解剤を使用する請求の範囲第１２項記載の光分解剤の使 用。
14. １４．エチレンポリマーの光分解性を増強するための方法であって、光増感材及 びエチレン／一酸化炭素のポリマー並びに前記エチレンポリマーを混合すること を特徴とする方法。
15. １５．前記エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテン、１−ヘキセン、４− メチル−１−ペンテン又は１−ブテン（合計ポリマーの重量に基づいて２０％ま で）との重合によって製造される低密度の線状ポリエチレンを含んで成り、前記 低密度の線状ポリマーが０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃｍの密度を有する請求の範 囲第１４項記載の方法。
16. １６．前記エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテン（合計ポリマーの重量 に基づいて２０％まで）との重合によって製造された低密度の線状ポリエチレン を含んで成り、前記低密度の線状ポリマーが０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃｍの密 度を有する請求の範囲第１５項記載の方法。