JPS6349697B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート系樹脂基材に、ポ
リカーボネート系樹脂に対して付着性の良い下塗
り塗料を被覆硬化し、その上に珪素系樹脂を含む
上塗り塗料を被覆硬化してなる耐摩耗性が優れた
被覆ポリカーボネート系樹脂成形物品に関するも
のである。
一般にポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性，
透明性にすぐれているため透明プラスチツク材料
として広く使用されているが、耐摩耗性，耐溶剤
性に乏しく表面に傷がつきやすく、また有機溶剤
に侵されやすいという欠点がある。これらの欠点
を改良する方法として、熱硬化性樹脂で被覆する
方法が種々提案されているが、十分満足できるも
のが得られていないのが現状である。
たとえばメチルトリアルコキシシランとフエニ
ルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン，これにエチルシリケート，ブチルシリケー
トなどのテトラアルコキシシランを組み合せたも
の、あるいは他の樹脂塗料との混合物などが被覆
組成物として知られているが耐摩耗性，付着性，
耐熱水性，耐熱性，耐候性等諸物性が全て良好な
ものは得られていない。また特公昭53−15743，
同35589にはエポキシ基含有アルコキシシランと
BF3，BF3エーテラート等のルイス酸またはその
錯合体、及びHCl，HBr，HI，HNO3，HClO4，
H3PO4等のブレンステツド酸などの硬化触媒を
含有する被覆組成物が開示されているが、これら
は塗料のポツトライフが短く、更にポリカーボネ
ート系基材との付着性が不良である。
特開昭52−112698，特開昭53−111336にはエポ
キシ基含有アルコキシシランとアルミニウムアセ
チルアセトネート，アルミニウム―ジアルコキシ
ド―モノアルキルアセトアセテート等のアルミニ
ウム化合物の硬化触媒を含有する被覆組成物が開
示されているが、これらの塗料は被覆硬化するこ
とにより高硬度の塗膜は得られるが、ポリカーボ
ネート系基材との付着性が極めて不良である。
本発明者らは、このような欠点を除去し耐摩耗
性，耐熱水性，耐熱性，耐候性および基材との付
着性が改善されたポリカーボネート系樹脂成形物
品を提供することを目的とし、鋭意研究した結果
ポリカーボネート樹脂基材にエポキシ基を含有有
機シランの加水分解物と硬化触媒を含有する下塗
り塗料を塗布し、焼付けることにより耐摩耗性を
向上させ、更に前記上塗り塗膜層とポリカーボネ
ート系樹脂基材との間に下塗り処理を旋し、基材
に対する上塗り塗膜層の付着性を向上させ、従つ
てポリカーボネート系樹脂成形物品の耐摩耗性，
付着性，耐熱水性，耐熱性及び耐候性等を改善す
ることに成功した。
すなわち、本発明は、エポキシ基含有有機シラ
ンの加水分解物を主成分として含有し、かつ硬化
触媒を含有するコーテイング組成物を被覆硬化し
て上塗り層となし、一般式(1)
（式中R1は水素原子を表わし、R2は水素原子
または低級アルキル基を表わし、Ｘはカルボキシ
ル基またはアミノ基を有する側鎖である。）で示
される繰り返し構造単位を有するポリマー（）
または一般式(2)
（式中R3は水素原子を表わし、R4は水素原子
または低級アルキル基を表わし、Ｙは水酸基含有
側鎖を表わす。）で示される繰り返し構造単位お
よび一般式(3)
（式中R5は水素原子を表わし、R6は水素原子
または低級アルキル基を表わし、Ｚはカルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換
アミノ基、エポキシ基またはテトラヒドロフリル
基を有する側鎖である。）で示される繰り返し構
造単位のそれぞれを有するポリマー（）を含有
する組成物を被覆硬化して下塗り層とした耐摩耗
性が改善された被覆ポリカーボネート系樹脂成形
物品である。
本発明において使用される上塗りコーテイング
組成物中の前記エポキシ基含有有機シランの加水
分解物として、一般式(4)
（式中R7はエポキシ基を有する有機基，R8は
水素，炭素数１〜６の炭化水素基，またビニル
基，R9は炭素数１〜５の炭化水素基，アルコキ
シアルキル基または炭素数１〜４のアシル基，ａ
は１〜３，ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３であ
る）で示される珪素化合物から選ばれる１種もし
くは２種以上の加水分解物を用いることが好まし
い。
前記一般式(4)で示される珪素化合物としては下
記の様なものが挙げられる。グリシドキシ基を１
ケ有する珪素化合物の具体例としては、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン
グリシドキシメチルトリエトキシシラン
β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン
β―グリシドキシエチルトリエトキシシラン
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
γ―グリシドキシプロピルトリ（メトキシエト
キシ）シラン
γ―グリシドキシプロピルトリアセトキシシラ
ン
δ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン
δ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン
グリシドキシメチルジメトキシシラン
グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラ
ン
グリシドキシメチル（エチル）ジメトキシシラ
ン
グリシドキシメチル（フエニル）ジメトキシシ
ラン
グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラ
ン
グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラ
ン
β―グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシ
シラン
β―グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシ
シラン
β―グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシ
シラン
γ―グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキ
シシラン
γ―グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキ
シシラン
γ―グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキ
シシラン
δ―グリシドキシブシル（メチル）ジメトキシ
シラン
δ―グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシ
シラン
δ―グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシ
シラン。
グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有する珪素化
合物の具体例としては、
ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラン
ビス（グリシドキシメチル）ジエトキシシラン
ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラン
ビス（グリシドキシエチル）ジエトキシシラン
ビス（グリシドキシプロピル）ジメトキシシラ
ン
ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシラ
ン
トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラン
トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラン
トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラン
トリス（グリシドキシエチル）エトキシシラン
トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン
トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシラ
ン。
グリシジル基を有する珪素化合物の具体例とし
ては、
グリシジルメチルトリメトキシシラン
グリシジルメチルトリエトキシシラン
β―グリシジルエチルトリメトキシシラン
β―グリシジルエチルトリエトキシシラン
γ―グリシジルプロピルトリメトキシシラン
γ―グリシジルプロピルトリエトキシシラン
γ―グリシジルプロピルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン
γ―グリシジルプロピルアセトキシシラン。
脂環式エポキシ基を有する珪素化合物の具体例
としては、
３，４―エポキシシクロヘキシルメチルトリメ
トキシシラン
３，４―エポキシシクロヘキシルメチルトリエ
トキシシラン
３，４―エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン
３，４―エポキシシクロヘキシルプロピルメト
キシシラン
３，４―エポキシシクロヘキシルブチルトリメ
トキシシランを挙げることができる。
本発明において使用される上記エポキシ基含有
有機シランの加水分解物とは、１種または２種以
上のエポキシ基含有有機シラン中のアルコキシ
基，アルコキシアルコキシ基またはアシルオキシ
基の一部または全部が水酸基に置換されたものお
よび置換された水酸基同志が一部自然に縮合した
ものを含んでいる。これらの加水分解物は、公知
の様にたとえば水とアルコールのごとき混合溶媒
中、酸の存在下でエポキシ基含有有機シランを加
水分解することによつて得られる。エポキシ基含
有有機シランを加水分解しないで用いた場合は、
硬化塗膜が白化し、また耐摩耗性も不充分であ
る。
本発明に用いられる上塗りコーテイング組成物
は、エポキシ基含有有機シランの加水分解物およ
び硬化触媒の他に、アルキルアクリレート，アル
キルメタクリレート（以下これらをアルキル（メ
タ）アクリレートを略示する。），ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート，スチレン，等、エポ
キシ基含有有機シランと相溶性のあるモノマーま
たはこれらのホモポリマーまたはコポリマーを含
有していても差し支えない。しかしこれらの量が
あまり大であると上塗り塗膜の耐摩耗性または耐
候性が低下するのでこれら１種または２種以上の
合計をエポキシ基含有有機シランの加水分解物の
100重量部（固形分で表わし、たとえば一般式(4)
の場合には
The present invention provides a polycarbonate resin base material, which is coated and cured with an undercoat that has good adhesion to the polycarbonate resin, and then coated and cured with a topcoat containing a silicone resin, which has excellent wear resistance. The present invention relates to coated polycarbonate resin molded articles. Polycarbonate resins generally have impact resistance,
Due to its excellent transparency, it is widely used as a transparent plastic material, but it has the drawbacks of poor abrasion resistance and solvent resistance, the surface is easily scratched, and it is easily attacked by organic solvents. Various methods of coating with thermosetting resin have been proposed as methods to improve these drawbacks, but at present none of them is fully satisfactory. For example, trialkoxysilanes such as methyltrialkoxysilane and phenyltrialkoxysilane, combinations of these with tetraalkoxysilanes such as ethylsilicate and butylsilicate, or mixtures with other resin coatings are known as coating compositions. It has wear resistance, adhesion,
A material with good physical properties such as hot water resistance, heat resistance, and weather resistance has not been obtained. In addition, the special public interest public 53-15743,
35589 contains epoxy group-containing alkoxysilane.
Lewis acids or their complexes such as BF 3 , BF 3 etherate, HCl, HBr, HI, HNO 3 , HClO 4 ,
Coating compositions containing curing catalysts such as Brønsted acids such as H 3 PO 4 have been disclosed, but these have short pot lives and poor adhesion to polycarbonate substrates. JP-A-52-112698 and JP-A-53-111336 disclose coating compositions containing an epoxy group-containing alkoxysilane and a curing catalyst for aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate and aluminum-dialkoxide-monoalkyl acetoacetate. However, although these paints can provide coatings with high hardness by coating and curing, their adhesion to polycarbonate base materials is extremely poor. The present inventors have made extensive efforts with the aim of eliminating such drawbacks and providing polycarbonate resin molded articles with improved abrasion resistance, hot water resistance, heat resistance, weather resistance, and adhesion to substrates. As a result of our research, we applied an undercoat containing a hydrolyzate of organic silane containing epoxy groups and a curing catalyst to a polycarbonate resin base material, and baked it to improve wear resistance. By applying an undercoat treatment between the resin base material and the top coat layer, it improves the adhesion of the top coat layer to the base material, thereby improving the abrasion resistance and wear resistance of polycarbonate resin molded articles.
We succeeded in improving adhesion, hot water resistance, heat resistance, weather resistance, etc. That is, the present invention covers and cures a coating composition containing a hydrolyzate of an epoxy group-containing organic silane as a main component and a curing catalyst to form an overcoat layer, and (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X is a side chain having a carboxyl group or an amino group.) Polymer having a repeating structural unit ()
or general formula (2) (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, R 4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Y represents a hydroxyl group-containing side chain.) and general formula (3) (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, R 6 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Z is a side chain having a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a substituted amino group, an epoxy group, or a tetrahydrofuryl group. This is a coated polycarbonate resin molded article with improved abrasion resistance, which has an undercoat layer formed by coating and curing a composition containing a polymer () having each of the repeating structural units shown in (). As the hydrolyzate of the epoxy group-containing organic silane in the top coating composition used in the present invention, the general formula (4) (In the formula, R 7 is an organic group having an epoxy group, R 8 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a vinyl group, and R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or a carbon Acyl group of numbers 1 to 4, a
is 1 to 3, b is 0 to 2, and a+b≦3. Examples of the silicon compound represented by the general formula (4) include the following. 1 glycidoxy group
Specific examples of silicon compounds having the following include: glycidoxymethyltrimethoxysilane glycidoxymethyltriethoxysilane β-glycidoxyethyltrimethoxysilane β-glycidoxyethyltriethoxysilane γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane γ-glycidoxypropyltriethoxysilane γ-glycidoxypropyltri(methoxyethoxy)silane γ-glycidoxypropyltriacetoxysilane δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane δ-glycidoxybutyltriethoxysilane Cidoxymethyldimethoxysilane Glycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilane Glycidoxymethyl(ethyl)dimethoxysilane Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilane Glycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilane Glycidoxymethyl(dimethyl)methoxysilane β-glycidoxyethyl(methyl)dimethoxysilane β-glycidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilane β-glycidoxyethyl(dimethyl)methoxysilane γ-glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilane γ-glycidoxypropyl (ethyl) dimethoxysilane γ-glycidoxypropyl (dimethyl) methoxysilane δ-glycidoxybutyl (methyl) dimethoxysilane δ-glycidoxybutyl (ethyl) dimethoxysilane δ-glycidoxybutyl (dimethyl) methoxysilane. Specific examples of silicon compounds having two or three glycidoxy groups include: bis(glycidoxymethyl)dimethoxysilane bis(glycidoxymethyl)diethoxysilane bis(glycidoxyethyl)dimethoxysilane bis(glycidoxymethyl)dimethoxysilane Ethyl)diethoxysilane Bis(glycidoxypropyl)dimethoxysilane Bis(glycidoxypropyl)diethoxysilane Tris(glycidoxymethyl)methoxysilane Tris(glycidoxymethyl)ethoxysilane Tris(glycidoxyethyl)methoxy Silane Tris(glycidoxyethyl)ethoxysilane Tris(glycidoxypropyl)methoxysilane Tris(glycidoxypropyl)ethoxysilane. Specific examples of silicon compounds having a glycidyl group include glycidylmethyltrimethoxysilane glycidylmethyltriethoxysilane β-glycidylethyltrimethoxysilane β-glycidylethyltriethoxysilane γ-glycidylpropyltrimethoxysilane γ-glycidylpropyltriethoxysilane γ-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silane γ-Glycidylpropylacetoxysilane. Specific examples of silicon compounds having an alicyclic epoxy group include: 3,4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane 3,4-epoxycyclohexylmethyltriethoxysilane 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane 3,4-epoxy Cyclohexylpropylmethoxysilane 3,4-epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilane may be mentioned. The hydrolyzate of the above-mentioned epoxy group-containing organic silane used in the present invention refers to one or more epoxy group-containing organic silanes in which some or all of the alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, or acyloxy groups are converted into hydroxyl groups. It includes substituted hydroxyl groups and substituted hydroxyl groups that are partially naturally condensed. These hydrolysates can be obtained, as is known, by hydrolyzing an epoxy group-containing organic silane in a mixed solvent such as water and alcohol in the presence of an acid. When using an epoxy group-containing organosilane without hydrolyzing it,
The cured coating film becomes white and has insufficient abrasion resistance. The top coating composition used in the present invention contains, in addition to a hydrolyzate of an epoxy group-containing organosilane and a curing catalyst, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (hereinafter referred to as alkyl (meth)acrylate), hydroxyalkyl There is no problem even if it contains a monomer compatible with the epoxy group-containing organic silane, such as (meth)acrylate, styrene, or a homopolymer or copolymer thereof. However, if the amount of these is too large, the abrasion resistance or weather resistance of the top coat will decrease, so the sum of one or more of these may be added to the hydrolyzate of the epoxy group-containing organic silane.
100 parts by weight (expressed as solid content, for example, general formula (4)
In Case of
【式】ｍ＝１／２（４―ａ―
ｂ）として計算、２種以上の場合はその合計量）
に対して100重量部以下使用することが好ましい。
本発明における上塗り層用のコーテイング組成
物中の硬化触媒としては、次の様な触媒を用いる
ことができる。すなわち過塩素酸アルミニウム，
過塩素酸，塩酸，硝酸，リン酸，硫酸，スルホン
酸，パトラトルエンスルホン酸，三フツ化ホウ素
及びその電子供与体との錯体。SuCl4，ZnCl3，
FeCl3AlCl3，SbCl5，TiCl4などのルイス酸及び
その錯体。酢酸ナトリウム，ナフテン酸亜鉛，ナ
フテン酸コバルト，オクチル酸亜鉛，オクチル酸
スズ等の有機酸金属塩。ホウフツ化亜鉛，ホウフ
ツ化スズ等のホウフツ化金属塩類。ホウ酸エチル
ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類。水酸化
ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ類。
テトラブトキシチタン，テトライソプロポキシ
チタン等のチタネートエステル類。
クロムアセチルアセトネート，チタニルアセチ
ルアセトネート，アルミニウムアセチルアセトネ
ート，コバルトアセチルアセトネート，ニツケル
アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネ
ート類。ｎ―ブチルアミン，ジ―ｎ―ブチルアミ
ン，トリ―ｎ―ブチルアミン，グアニジン，ビグ
アニド，イミダゾール等のアミン類等が挙げられ
る。
しかし、これらの硬化触媒の中で、塗料液のポ
ツトライフが長く、しかも付着性が良好な硬化触
媒として潜在性触媒の１種である過塩素酸アンモ
ニウムが最適である。
本発明における上塗り用組成物に含まれる硬化
触媒としては前記各種の硬化触媒の１種もしくは
２種以上を併用して用いても差し支えない。
これら硬化触媒の添加量は、上塗り用コーテイ
ング組成物の固形分に対して0.05〜10重量部％、
より好ましくは0.1〜５重量部％である。
上塗り用組成物に含ませてよい溶剤としては、
アルコール類，ケトン類，エステル類，エーテル
類，セロソルブ類，ハロゲン化物，カルボン酸
類，芳香族化合物等をあげることができ、これら
のうちの１種または２種以上の混合溶剤として用
いることができる。特にメタノール，エタノー
ル，プロパノール，イソプロパノール，ブタノー
ル等の低級アルコール，メチルセロソルブ，エチ
ルセロソルブ，ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；ギ酸，酢酸，プロピオン酸等の低級アルキル
カルボン酸類；トルエン，キシレン等の芳香族化
合物；および酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステ
ル類等を単独もしくは混合溶剤として用いること
が好ましい。
更に必要に応じて平滑な塗膜をうるためにアル
キレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロツ
ク共重合体のフローコントロール剤たとえば日本
ユニカー社製NUCシリコーンＹ―7006（商品名）
等を添加することができる。これらフローコント
ロール剤の添加量は、少量で充分でありコーテイ
ング組成物全体に対し0.01〜５重量部％、より好
ましくは0.03〜３重量部％である。
上塗り塗料のコーテイングは、通常おこなわれ
ている浸漬法，噴霧法，ローラコーテイング法，
またはフローコート法等のコーテイング方法によ
つて後述の下塗り塗料をあらかじめ塗布焼付され
たポリカーボネート系基材にコーテイング後70℃
以上で基材の変形温度（例えば130℃）以下の温
度で20分〜５時間焼付け、硬化させることにより
耐摩耗性，付着性，耐熱水性，及び耐候性が良好
な塗膜が得られる。
この上塗り塗膜の好ましい厚味は、１〜30ミク
ロン、より好ましくは３〜15ミクロンである。１
ミクロン以下であると耐摩耗性が充分でなく、ま
た30ミクロン以上になるとクラツクが発生しやす
くなる。
次に前記上塗り層とポリカーボネート系樹脂基
材との付着性を増大させるための下塗り層につい
て説明する。ポリカーボネート系樹脂基材に対し
て特に適する下塗り塗料としては、一般式(1)
（式中R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子，
低級アルキル基，カルボキシル基を表わし、Ｘは
カルボキシル基またはアミノ基を有する側鎖であ
る。）で示される繰り返し構造単位を有するポリ
マー（）または一般式(2)
（式中R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子，
炭素数が１〜５の低級アルキル基カルボキシル基
を表わしＹは水酸基含有側鎖を表わす。）で示さ
れる繰り返し構造単位および一般式(3)
（式中R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子，
炭素数が１〜５の低級アルキル基，カルボキシル
基を表わしＺはカルボキシル基，アルコキシカル
ボニル基，アミノ基，置換アミノ基，エポキシ基
またはテトラヒドロフリル基を有する側鎖であ
る。）で示される繰り返し構造単位のそれぞれを
有するポリマー（）を主成分とする塗料であ
る。
上記ポリマー（）においては一般式(1)で示さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも５モル％、よ
り好ましくは20〜100モル％含有しており、また
ポリマー（）においては、一般式(2)および(3)で
示される繰り返し構造単位をそれぞれ少なくとも
各2.5モル％含有することが好ましく、より好ま
しくは各々５〜90モル％含有する。
上記ポリマー（）として好適なものは、次に
示すビニルモノマーを単独で、あるいは共重合可
能な他のモノマーと共重合させることにより容易
に製造することができる。すなわち上記ビニルモ
ノマーとしてアクリル酸，メタクリル酸，クロト
ン酸，ビニル酢酸，マレイン酸，イタコン酸，ア
ミノメチル（メタ）アクリレート，（メタ）アク
リルアミド，クロトンアミド等をあげることがで
きこれらビニルモノマーはそれぞれ単独で用いて
もよく、あるいは２種またはそれ以上併用しても
よい。
上記ビニルモノマーおよび後述のビニルモノマ
ー（），（）と共重合可能な他のモノマーとし
ては、エチレン性不飽和結合を分子中に少なくと
も１個有する化合物であればどのような化合物で
も使用することができ、例えばエチレンのような
オレフイン，プタジエンのようなジオレフイン，
塩化ビニル，塩化ビニリデン，アクリルニトリル
のようなビニル化合物，メチル（メタ）アクリレ
ートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル，などが挙げられ、これらモノマーは単独
であるいは２種またはそれ以上組合せて使用する
ことができる。
また上記ポリマー（）として好適なものは、
次に示すビニルモノマー（）およびビニルモノ
マー（）を、必要に応じてこれらビニルモノマ
ーと共重合可能な他のモノマーと共に共重合させ
ることによつて製造することができる。前記ビニ
ルモノマー（）の例としては、たとえばアクリ
ルアルコール：Ｎ―ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミド，Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）
（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシ
メチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ―ジ（２
―ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド：
２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２
―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，
1.4―ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート，グリセロールモノ（メタ）アクリレート，
ヒドロキシアリルメタクリレート，ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート：ヒ
ドロキシメチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト，２―ヒドロキシエチルアミノメチル（メタ）
アクリレート，２―（２―ヒドロキシエチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ―ジ
（ヒドロキシメチル）アミノメチル（メタ）アク
リレート，Ｎ，Ｎ―ジ（２―ヒドロキシエチル）
アミノメチル（メタ）アクリレート等であり、こ
れらのビニルモノマー（）はそれぞれ単独で用
いてもよく、あるいは２種またはそれ以上併用し
てもよい。
前記ビニルモノマー（）の例としては、たと
えば、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，
ビニル酢酸，マレイン酸，イタコン酸：メチル
（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレ
ート：（メタ）アクリルアミド，クロトンアミ
ド：Ｎ―メチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―エ
チル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―プロピル（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ―ブチル（メタ）アクリ
ルアミド，Ｎ―tert―ブチル（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ，Ｎ―ジエチル（メタ）アクリルアミド，
Ｎ，Ｎ―ジプロピル（メタ）アクリルアミド，
Ｎ，Ｎ―ジブチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―
iso―ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド，
２―（Ｎ―メチルアミノ）エチル（メタ）アクリ
レート，２―ジエチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート，２―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート，２―（Ｎ，Ｎ―ジエ
チルアミノエチル）（メタ）アクリレート，２―
（Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ）エチル（メタ）アク
リレート，３―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）プロ
ピル（メタ）アクリレート，２―（Ｎ，Ｎ―ジブ
チルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート，３
―（Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ）プロピル（メタ）
アクリレート：（メタ）アクリルグリシジルエー
テル，アクリルグリシジルエーテル，グリシジル
（メタ）アクリレート，グリシジルクロトネー
ト：テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト，等があげられ、これらビニルモノマー（）
は、単独もしくは２種以上を組み合せて用いるこ
とができる。
上述の下塗り塗料に架橋剤を含有させることは
必らずしも必要ではない。しかしながら、上塗り
塗料を塗つたときにその上塗り塗料中の有機溶剤
が下塗り塗料を侵食し、その結果上塗り塗膜の付
着力が低下することがあり得るので、下塗り塗膜
の侵食を防止するために下塗り塗料中に架橋剤を
含有させることが好ましい。使用し得る架橋剤と
しては、1.4ブタンジオール，グリセリン，ポリ
エチレングリコール等の多価アルコール。メチロ
ールメラミン，アルキルエーテル化メチロールメ
ラミン等のメラミン。エチレングリコールジグリ
シジルエーテル，グリセロールポリグリシジルエ
ーテル等の多官能性エポキシ化合物等が包含さ
れ、それらの中で特に好適なものはヘキサ（メト
キシメチル）メラミン，ヘキサ（ブトキシメチ
ル）メラミン等のアルキルエーテル化メチロール
メラミンである。これら架橋剤はそれぞれ単独で
用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上組み
合わせて用いてもよい。この使用量は一般に、前
記ポリマー（）またはポリマー（）中の官能
基（カルボキシル基，アミノ基，置換アミノ基，
ヒドロキシル基，エポキシ基，またはテトラヒド
ロフリル基）１当量あたり、0.05〜0.7当量、よ
く好ましくは0.1〜0.4当量の割合で使用される。
またこの架橋剤と共に使用される架橋化触媒と
しては、塩酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、過塩素酸アン
モニウムなどが挙げられ、その使用量は一般に架
橋剤の１グラム当量に対して、0.05〜0.8グラム
当量の割合で使用されるので適当である。
下塗り塗料は使用に際して、塗布作業に適した
濃度に希釈される。使用され得る希釈剤として
は、例えばメタノールその他のアルコール類、メ
チルセロソルブその他のエーテル類、メチルエチ
ルケトンその他のケトン類、酢酸メチルその他の
エステル類が包含され、これらは単独で用いても
よく、あるいは混合溶媒の形で用いてもよい。希
釈の程度は前記ポリマー（）またはポリマー
（）が0.1〜10重量％、より好ましくは0.5〜５
重量％となるようにするのが好ましい。
また下塗り塗料中には必要に応じて通常の塗料
添加剤たとえばフローコントロール剤を少量含ま
せることもできる。
上記ポリマー（）またはポリマー（）を主
成分とし、これに必要に応じて架橋剤、架橋化触
媒、希釈剤、およびフローコントロール剤を加え
てなる塗料を、ポリカーボネート系樹脂成形物品
の表面に塗布し、得られる塗膜を乾燥させ、更に
必要に応じて該樹脂成形物品の熱変形温度より低
い温度で焼付けることにより下塗り塗膜が得られ
る。この下塗り塗膜の好ましい厚みは0.1〜１ミ
クロンである。この下塗り塗膜を設けることによ
つて該塗膜中の水酸基、カルボキシル基またはア
ミノ基等が上塗り塗膜中の珪素成分等と反応し、
従つて上塗り塗膜が下塗り塗膜を介してポリカー
ボネート系樹脂成形物品と強固に付着することに
なる。
本発明が適用できるポリカーボネート系樹脂と
しては、例えば、４，4′―イソプロピリデンジフ
エノールポリカーボネートのようなビスフエノー
ル型ポリカーボネートの他、米国特許第3305520
号およびクリストフアー、フオツクス共著「ポリ
カーボネート」第161〜176頁（1962年発行）に記
載されている他のポリカーボネート類、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート等が挙げら
れる。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量部％を示す。
また塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。
すなわち、耐摩耗性：＃0000スチールウールで摩
擦し傷のつきにくさを調べ次の様に判
定した。
Ａ；強く摩擦しても傷がつかない。
Ｂ；強く摩擦すると少し傷がつく。
Ｃ；弱い摩擦でも傷がつく。
付着性：いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各
11本の平行線を入れて100個のマス目
をクロスカツトし、その上にセロフア
ン粘着テープを付着させた後、テープ
を剥離して100個のマス目の中で剥離
しないマス目の個数をもつて表示し
た。
耐熱水性：煮沸水中に１時間浸漬後の塗膜の状態
を調べた。
耐熱性：130℃の熱風乾燥炉中に100時間保存後の
塗膜の状態を調べた。
耐薬品性：下記薬品に室温で100時間浸漬後の塗
膜の状態を調べた。
３％硫酸，１％水酸化ナトリウム，95
％エタノール，アセトン，酢酸エチ
ル，四塩化炭素，トルエン，ｎ―ヘプ
タン，10％食塩水。
実施例 １
上塗り塗料および下塗り塗料の調製をそれぞれ
次の様におこなつた。
(1) 上塗り塗料の調製：イソプロピルアルコール
68.4部にγ―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン100.0部を溶解し、さらに0.1規定塩酸
水溶液34.2部を徐々に加えて室温で撹拌して加
水分解を行ない、その後室温で20時間以上熟成
した。得られた溶液は、無色透明で
[Formula] Calculated as m = 1/2 (4-a-b); if there are two or more types, the total amount)
It is preferable to use 100 parts by weight or less. As the curing catalyst in the coating composition for the top coat layer in the present invention, the following catalysts can be used. i.e. aluminum perchlorate,
Perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, patratoluenesulfonic acid, boron trifluoride and its complexes with electron donors. SuCl 4 , ZnCl 3 ,
Lewis acids such as FeCl 3 AlCl 3 , SbCl 5 , TiCl 4 and their complexes. Organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, and tin octylate. Boriflated metal salts such as zinc borofluoride and tin borofluoride. Boric acid organic esters such as ethyl borate and methyl borate. Alkali such as sodium hydroxide and sodium hydroxide. Titanate esters such as tetrabutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium. Metal acetylacetonates such as chromium acetylacetonate, titanyl acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and nickel acetylacetonate. Examples include amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, guanidine, biguanide, and imidazole. However, among these curing catalysts, ammonium perchlorate, which is a type of latent catalyst, is most suitable as a curing catalyst that provides a long pot life of the coating liquid and has good adhesion. As the curing catalyst contained in the top coating composition of the present invention, one or more of the various curing catalysts described above may be used in combination. The amount of these curing catalysts added is 0.05 to 10 parts by weight based on the solid content of the top coating composition.
More preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight. Solvents that may be included in the topcoat composition include:
Alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, halides, carboxylic acids, aromatic compounds, etc. can be mentioned, and one or more of these can be used as a mixed solvent. In particular, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; lower alkyl carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; aromatic compounds such as toluene and xylene; It is preferable to use esters such as ethyl acetate and butyl acetate alone or as a mixed solvent. Furthermore, in order to obtain a smooth coating film, if necessary, a flow control agent made of a block copolymer of alkylene oxide and dimethylsiloxane, such as NUC Silicone Y-7006 (trade name) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
etc. can be added. The amount of these flow control agents added is sufficient in a small amount, and is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, based on the entire coating composition. Coating with top coat paints can be done using the commonly used dipping method, spraying method, roller coating method,
Or, use a coating method such as the flow coating method to coat a polycarbonate base material that has been coated with the undercoating paint described below and baked at 70°C.
By baking and curing the above coating at a temperature below the deformation temperature of the base material (for example, 130° C.) for 20 minutes to 5 hours, a coating film with good wear resistance, adhesion, hot water resistance, and weather resistance can be obtained. The preferred thickness of this top coat is 1 to 30 microns, more preferably 3 to 15 microns. 1
If it is less than 30 microns, the wear resistance will not be sufficient, and if it is more than 30 microns, cracks will easily occur. Next, the undercoat layer for increasing the adhesion between the overcoat layer and the polycarbonate resin base material will be explained. As an undercoat paint particularly suitable for polycarbonate resin base materials, general formula (1) (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom,
It represents a lower alkyl group or a carboxyl group, and X is a side chain having a carboxyl group or an amino group. ) A polymer having a repeating structural unit represented by () or general formula (2) (In the formula, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom,
It represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, and Y represents a hydroxyl group-containing side chain. ) Repeating structural unit and general formula (3) (In the formula, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom,
It represents a lower alkyl group or carboxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is a side chain having a carboxyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, substituted amino group, epoxy group or tetrahydrofuryl group. This is a paint whose main component is a polymer () having each of the repeating structural units shown in (). The above polymer () contains at least 5 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, of the repeating structural unit represented by the general formula (1), and the polymer (2) contains the repeating structural unit represented by the general formula (2) and ( It is preferable to contain at least 2.5 mol% of each repeating structural unit shown in 3), and more preferably 5 to 90 mol% each. Suitable polymers () can be easily produced by copolymerizing the following vinyl monomers alone or with other copolymerizable monomers. That is, examples of the vinyl monomers mentioned above include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid, aminomethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, and crotonamide. It may be used or two or more types may be used in combination. As other monomers that can be copolymerized with the vinyl monomers mentioned above and the vinyl monomers () and () described below, any compound can be used as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. For example, olefins such as ethylene, diolefins such as putadiene,
Examples include vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl (meth)acrylate, and these monomers may be used alone or in combination of two or more types. be able to. In addition, suitable polymers () are as follows:
It can be produced by copolymerizing the following vinyl monomers () and vinyl monomers () together with other monomers copolymerizable with these vinyl monomers, if necessary. Examples of the vinyl monomer () include acrylic alcohol: N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)
(meth)acrylamide, N,N-dihydroxymethyl (meth)acrylamide, N,N-di(2
-Hydroxyethyl)(meth)acrylamide:
2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2
-Hydroxypropyl (meth)acrylate,
1.4-butylene glycol mono(meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate,
Hydroxyallyl methacrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate: hydroxymethylaminomethyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethylaminomethyl(meth)
Acrylate, 2-(2-hydroxyethylamino)ethyl (meth)acrylate, N,N-di(hydroxymethyl)aminomethyl(meth)acrylate, N,N-di(2-hydroxyethyl)
aminomethyl (meth)acrylate, etc., and these vinyl monomers () may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the vinyl monomer () include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid: methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate: (meth)acrylamide, crotonamide: N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-propyl (meth) ) acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-tert-butyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide,
N,N-dipropyl (meth)acrylamide,
N,N-dibutyl(meth)acrylamide, N-
Butoxymethyl (meth)acrylamide, N-
iso-butoxymethyl(meth)acrylamide,
2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-diethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(N,N-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(N,N-diethylaminoethyl) (meth)acrylate, 2-
(N,N-dibutylamino)ethyl (meth)acrylate, 3-(N,N-diethylamino)propyl (meth)acrylate, 2-(N,N-dibutylamino)propyl (meth)acrylate, 3
-(N,N-dibutylamino)propyl (meth)
Acrylate: (meth)acrylic glycidyl ether, acrylic glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate, glycidyl crotonate: tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, etc. These vinyl monomers ()
can be used alone or in combination of two or more. It is not necessarily necessary for the above-mentioned undercoat paint to contain a crosslinking agent. However, when the top coat is applied, the organic solvent in the top coat may erode the base coat, resulting in a decrease in the adhesion of the top coat. It is preferable to include a crosslinking agent in the undercoat paint. Examples of crosslinking agents that can be used include polyhydric alcohols such as 1.4-butanediol, glycerin, and polyethylene glycol. Melamines such as methylolmelamine and alkyl etherified methylolmelamine. These include polyfunctional epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerol polyglycidyl ether, among which particularly preferred are alkyl etherified methylols such as hexa(methoxymethyl)melamine and hexa(butoxymethyl)melamine. It is melamine. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. This usage amount generally depends on the polymer () or the functional groups (carboxyl group, amino group, substituted amino group, etc.) in the polymer ().
It is used in an amount of 0.05 to 0.7 equivalents, preferably 0.1 to 0.4 equivalents, per equivalent of hydroxyl group, epoxy group, or tetrahydrofuryl group. Examples of the crosslinking catalyst used with this crosslinking agent include hydrochloric acid, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium thiocyanate, ammonium perchlorate, etc., and the amount used is generally 0.05 per gram equivalent of the crosslinking agent. It is suitable because it is used in a proportion of ~0.8 gram equivalent. Before use, the primer paint is diluted to a concentration suitable for the application job. Examples of diluents that can be used include methanol and other alcohols, methyl cellosolve and other ethers, methyl ethyl ketone and other ketones, and methyl acetate and other esters, which may be used alone or as a mixed solvent. It may also be used in the form of The degree of dilution is 0.1 to 10% by weight of the polymer () or polymer (), more preferably 0.5 to 5% by weight.
It is preferable to adjust the amount to % by weight. The undercoat may also contain small amounts of conventional paint additives, such as flow control agents, if necessary. A coating containing the above-mentioned polymer () or polymer () as a main component, to which a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, a diluent, and a flow control agent are added as necessary, is applied to the surface of a polycarbonate resin molded article. An undercoat film is obtained by drying the resulting coating film and, if necessary, baking it at a temperature lower than the heat distortion temperature of the resin molded article. The preferred thickness of this undercoat film is 0.1 to 1 micron. By providing this undercoat film, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, etc. in the paint film react with silicon components, etc. in the top coat film,
Therefore, the top coat film will firmly adhere to the polycarbonate resin molded article via the undercoat film. Examples of polycarbonate resins to which the present invention can be applied include bisphenol type polycarbonates such as 4,4'-isopropylidene diphenol polycarbonate, as well as U.S. Patent No. 3305520
and other polycarbonates, diethylene glycol bisallyl carbonate, etc., described in "Polycarbonates", pp. 161-176 (published in 1962) by Christopher and Foxx. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited by these Examples. Note that parts and % in the examples indicate parts by weight and % by weight, respectively. The performance of the coating film was evaluated using the following method. That is, abrasion resistance: The resistance to scratching by rubbing with #0000 steel wool was examined and judged as follows. A: No damage occurs even if strongly rubbed. B: Slight scratches occur when rubbed strongly. C: Even weak friction causes scratches. Adhesion: In the so-called cross-cut tape test, a knife is used to cut the coating surface vertically and horizontally at 1 mm intervals.
Cross-cut 100 squares by inserting 11 parallel lines, adhere cellophane adhesive tape on top of it, peel off the tape, and find the number of squares that will not peel off among the 100 squares. It was displayed. Hot water resistance: The state of the coating film was examined after being immersed in boiling water for 1 hour. Heat resistance: The state of the coating film was examined after being stored in a hot air drying oven at 130°C for 100 hours. Chemical resistance: The state of the coating film was examined after being immersed in the following chemicals at room temperature for 100 hours. 3% sulfuric acid, 1% sodium hydroxide, 95
% ethanol, acetone, ethyl acetate, carbon tetrachloride, toluene, n-heptane, 10% saline. Example 1 A top coat and an undercoat were prepared as follows. (1) Preparation of top coat paint: Isopropyl alcohol
100.0 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dissolved in 68.4 parts, and 34.2 parts of a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution was gradually added, stirred at room temperature to perform hydrolysis, and then aged at room temperature for 20 hours or more. The resulting solution is colorless and transparent.
【式】として
計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン加水分解物35％を含んでいた。この
様にして得られたγ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシランの加水分解物溶液80部にエチ
ルセロソルブ28部，過塩素酸アンモニウム0.14
部とフローコントロール剤少々を添加溶解して
上塗り塗料とした。
(2) 下塗り塗料(a)の調製：エチルセロソルブ320
部に２―ヒドロキシエチルメタクリレート76
部，ジメチルアミノエチルメタクリレート４部
とアゾビスイソブチロニトリル0.4部を溶解し、
窒素雰囲気下90℃で４時間加熱撹拌して共重合
させた。この様にして得られた溶液100部にヘ
キサ（メトキシメチル）メラミン2.8部，過塩
素酸アンモニウム0.18部，エチルセロソルブ
900部とフローコントロール剤少々を加え、下
塗り塗料(a)とした。
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に、
まず前記(2)で調製した下塗り塗料を塗布し、熱風
乾燥炉で130℃，20分間熱乾燥した。次にこの様
にして得られた下塗り層（膜厚0.3ミクロン）で
被覆されたポリカーボネートに前記(1)で調製した
上塗り塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃，90分
加熱乾燥し、硬化させた。上塗り層の硬化後膜厚
は５ミクロンであつた。この様にして得られた被
覆ポリカーボネート成形物品は、透明で耐摩耗性
はＡ，付着性は100/100，耐熱水性，及び耐熱性
は良好で、しかも耐熱水性テスト後の耐摩耗性，
付着性はそれぞれＡ，100/100と良好であつた。
また耐薬品性はいずれの薬品においても良好でテ
スト後の外観に異常は認められなかつた。
実施例 ２
イソプロピルアルコール70.9部にγ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン236.1部を溶解
し、さらに濃塩酸0.084部，蒸留水27.0部を加え、
還流下15時間撹拌して加水分解を行ない、その後
室温で20時間以上熟成した。得られた溶液は無色
透明でIt contained 35% of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as [Formula]. To 80 parts of the hydrolyzate solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane thus obtained, 28 parts of ethyl cellosolve and 0.14 parts of ammonium perchlorate were added.
A small amount of flow control agent was added and dissolved to form a top coat. (2) Preparation of primer paint (a): Ethyl cellosolve 320
Part 2-hydroxyethyl methacrylate 76
1 part, 4 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.4 part of azobisisobutyronitrile were dissolved,
Copolymerization was carried out by heating and stirring at 90° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. To 100 parts of the solution thus obtained, 2.8 parts of hexa(methoxymethyl)melamine, 0.18 parts of ammonium perchlorate, and ethyl cellosolve.
900 parts and a small amount of flow control agent were added to prepare an undercoat (a). onto a pre-cleaned polycarbonate base material.
First, the undercoat paint prepared in (2) above was applied and heat-dried at 130°C for 20 minutes in a hot air drying oven. Next, the top coat prepared in (1) above was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer (thickness: 0.3 microns) obtained in this way, and dried by heating at 130°C for 90 minutes in a hot air drying oven to harden. I let it happen. The thickness of the topcoat layer after curing was 5 microns. The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, an adhesion of 100/100, good hot water resistance, and good heat resistance, and has good abrasion resistance after a hot water resistance test.
Adhesion was good at A and 100/100, respectively.
In addition, the chemical resistance was good for all chemicals, and no abnormality was observed in the appearance after the test. Example 2 236.1 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dissolved in 70.9 parts of isopropyl alcohol, and 0.084 parts of concentrated hydrochloric acid and 27.0 parts of distilled water were added.
Hydrolysis was carried out by stirring under reflux for 15 hours, followed by aging at room temperature for over 20 hours. The resulting solution is colorless and transparent.
【式】と
して計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン加水分解物50％を含んでいた。この
様にして得られたγ―グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの加水分解物溶液100部にエチル
セロソルブ96部，過塩素酸アンモニウム0.5部と
フローコントロール剤少々を添加溶解して上塗り
塗料とした。
実施例１と同様に下塗り処理を施したポリカー
ボネートに前記上塗り塗料を塗布し、熱風乾燥炉
で130℃，90分加熱，乾燥し、硬化させた。
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成
形物品は、透明で耐摩耗性はＡ，付着性は100/10
０耐熱水性及び耐熱性は良好でそれぞれのテスト
後の外観に異常は認められず、また付着性はいず
れも100/100であつた。
実施例 ３
イソプロピルアルコール73.2部にβ―（3.4―
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン100.0部を溶解し、さらに0.01規定塩酸水溶
液32.8部を徐々に加えて室温で撹拌して加水分解
を行ない、その後室温で20時間以上熟成した。得
られた溶液は無色透明で、Contained 50% of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as [Formula]. To 100 parts of the hydrolyzate solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane thus obtained, 96 parts of ethyl cellosolve, 0.5 parts of ammonium perchlorate, and a small amount of a flow control agent were added and dissolved to prepare a top coat. The above-mentioned top coat paint was applied to polycarbonate which had been subjected to the undercoat treatment in the same manner as in Example 1, and was heated in a hot air drying oven at 130°C for 90 minutes to dry and cure. The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, and an adhesion of 100/10.
0 Hot water resistance and heat resistance were good, no abnormality was observed in the appearance after each test, and adhesion was 100/100 in both cases. Example 3 β-(3.4-
100.0 parts of epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane was dissolved, and 32.8 parts of a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was gradually added, stirred at room temperature for hydrolysis, and then aged at room temperature for 20 hours or more. The resulting solution was clear and colorless.
【式】として計算された
β―（3.4―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン加水分解物35％を含んでいた。
この様にして得られたβ―（3.4―エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分
解物溶液80部にエチルセロソルブ30部，過塩素酸
アンモニウム0.14部とフローコントロール剤少々
を添加溶解して上塗り塗料とした。
実施例１と同様に下塗り処理を施したポリカー
ボネートに前記上塗り塗料を塗布し熱風乾燥炉で
130℃−60分加熱乾燥し、硬化させた。この様に
して得られた被覆ポリカーボネート成形物品は、
透明で耐摩耗性はＡ，付着性は100/100耐熱水性
及び耐熱性は良好で、しかも耐熱水性テスト後の
耐摩耗性，付着性はそれぞれＡ，100/100と良好
であつた。また耐薬品性は、いずれの薬品におい
ても良好でテスト後の外観に異常は認められなか
つた。
比較例 １
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に下
塗り処理を施さずに実施例１記載の上塗り塗料を
塗布し、熱風乾燥炉で130℃，90分加熱乾燥し、
硬化させたが、硬化膜はポリカーボネート基材に
全く付着せず単離塗膜状となつた。
比較例 ２
加水分解をあらかじめ実施していないγ―グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを含有する
上塗り塗料を次の様に調製した。すなわちγ―グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン79部にエ
チルセロソルブ26部，過塩素酸アンモニウム0.56
部とフローコントロール剤少々を添加溶解して上
塗り塗料とした。
実施例１と同様に下塗り処理を施したポリカー
ボネートに前記上塗り塗料を塗布し熱風乾燥炉で
130℃，90分加熱乾燥し、硬化させた。この様に
して得られた硬化膜は、白化し耐摩耗性はＢであ
つた。
実施例 ４
イソプロピルアルコール70.0部にγ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン70.0部β―
（3.4―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン30.0部を溶解し、さらに0.01規定塩酸
水溶液34.0部を徐々に加えて室温で撹拌して加水
分解を行ない、その後室温で20時間以上熟成し
た。得られた溶液は無色透明で、
It contained 35% of β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as [Formula].
To 80 parts of the hydrolyzate solution of β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane thus obtained, 30 parts of ethyl cellosolve, 0.14 parts of ammonium perchlorate, and a small amount of flow control agent were added and dissolved to form a top coat. And so. The above-mentioned top coat paint was applied to polycarbonate that had been subjected to the undercoat treatment in the same manner as in Example 1, and then dried in a hot air drying oven.
It was dried and cured by heating at 130°C for 60 minutes. The coated polycarbonate molded article thus obtained is
It was transparent, had abrasion resistance of A, adhesion was 100/100, had good hot water resistance and heat resistance, and had good abrasion resistance and adhesion of A, 100/100 after the hot water resistance test. In addition, the chemical resistance was good for all chemicals, and no abnormality was observed in the appearance after the test. Comparative Example 1 The top coat described in Example 1 was applied to a pre-cleaned polycarbonate base material without any undercoat treatment, and dried by heating at 130°C for 90 minutes in a hot air drying oven.
Although it was cured, the cured film did not adhere to the polycarbonate substrate at all and appeared as an isolated coating. Comparative Example 2 A top coat containing γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane that had not been previously hydrolyzed was prepared as follows. That is, 79 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 26 parts of ethyl cellosolve, and 0.56 parts of ammonium perchlorate.
A small amount of flow control agent was added and dissolved to form a top coat. The above-mentioned top coat paint was applied to polycarbonate that had been subjected to the undercoat treatment in the same manner as in Example 1, and then dried in a hot air drying oven.
It was dried and cured by heating at 130°C for 90 minutes. The cured film thus obtained was white and had a wear resistance of B. Example 4 70.0 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in 70.0 parts of isopropyl alcohol β-
30.0 parts of (3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane was dissolved, and 34.0 parts of a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was gradually added, stirred at room temperature to effect hydrolysis, and then aged at room temperature for 20 hours or more. The resulting solution was clear and colorless.
【式】として計算
されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物24.3％，
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 24.3%, calculated as [Formula]
【式】として計算された
β―（3.4―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン加水分解物10.6％を含んでい
た。
この様にして得られたγ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランとβ―（3.4―エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランの共加
水分解物溶液80部にエチルセロソルブ35部，過塩
素酸アンモニウム0.15部とフローコントロール剤
少々を添加溶解して上塗り塗料とした。
実施例１と同様に下塗り処理を施したポリカー
ボネートに前記上塗り塗料を塗布し熱風乾燥炉で
130℃，60分加熱乾燥し、硬化させた。
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成
形物品は、透明で耐摩耗性はＡ，付着性は100/10
０耐熱水性及び耐熱性は良好であつた。
実施例 ５
エチルセロソルブ320部に２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート36部，ジメチルアミノエチルメ
タクリレート14部，メチルメタクリレート50部と
アゾビスイソプチロニトリル0.4部を溶解し、窒
素雰囲気下90℃で４時間加熱撹拌して共重合させ
た。この様にして得られた溶液100部にヘキサ
（メトキシメチル）メラミン1.3部，塩化アンモニ
ウム0.18部，エチルセロソルブ900部とフローコ
ントロール剤少々を加え下塗り塗料(b)を調製し
た。あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に
前記で調製した下塗り塗料(b)を塗布し、熱風乾燥
炉で130℃，20分間加熱乾燥した。次にこの様に
して得られた下塗り層で被覆されたポリカーボネ
ートに、実施例１の上塗り塗料を塗布し、熱風乾
燥炉で130℃，60分加熱乾燥し、硬化させた。こ
の様にして得られた上塗り層の付着性は良好で耐
熱水性テスト前後においていずれも100/100であ
つた。
実施例 ６
実施例１で調製した上塗り塗料を室温で１ケ月
放置後、実施例１と同様にあらかじめ下塗り処理
を施したポリカーボネートに塗布し、熱風乾燥炉
で130℃，90分加熱乾燥し、硬化させた。
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成
形物品は、透明で耐摩耗性はＡ，付着性は100/10
０または耐熱水性テスト後の耐摩耗性，付着性は
それぞれＡ，100/100であつた。
比較例 ３
実施例１における上塗り塗料の調製で硬化触媒
として使用した過塩素酸アンモニウムを使用せず
に硬化触媒無添加とし、上塗り塗料とした。
このようにして調製した上塗り塗料を室温で30
時間放置後、実施例５と同様に下塗り処理を施し
たポリカーボネートに塗布し、熱風乾燥炉で130
℃２時間加熱乾燥、硬化させた。この様にして得
られた被覆ポリカーボネート成形物品の上塗り層
の付着性は100/100であつたが、膜は白化し不透
明であり、耐摩耗性はＣであつた。
実施例 ７
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に、
実施例１に記載の下塗り塗料(a)を塗布し、熱風乾
燥炉で130℃，20分間加熱、乾燥した。
この様にして得られた下塗り層で被覆されたポ
リカーボネートに、過塩素酸アンモニウムに代え
て硝酸アンモニウム0.56部の硬化触媒を用いた以
外は実施例１と同様に調製した上塗り塗料を塗布
し熱風乾燥炉で130℃，５時間加熱乾燥し、硬化
させた。この様にして得られた被覆ポリカーボネ
ート成形物品は透明で、耐摩耗性はＡとＢの中間
付着性は100/100であり、耐熱水性，及び耐熱性
は良好で、しかも耐熱水性テスト後の耐摩耗性，
付着性はそれぞれＡとＢの中間，100/100と良好
であつた。また耐薬品性はいずれの薬品において
も良好でテスト後の外観に異常は認められなかつ
た。
実施例 ８
実施例１で調製したγ―グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの加水分解物溶液68.0部にエ
チルセロソルブ20.5部，２―ヒドロキシエチルメ
タクリレートの25％エチルセロソルブ溶液5.6部，
過塩素酸アンモニウム0.28部とフローコントロー
ル剤少々を添加溶解して上塗り塗料とした。
実施例１と同様に下塗り処理を施したポリカー
ボネートに前記上塗り塗料を塗布し、熱風乾燥炉
で130℃，60分加熱乾燥し、硬化させた。
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成
形物品は、透明で耐摩耗性はＡ，付着性は100/10
０耐熱水性，耐熱性テスト後の耐摩耗性，付着性
はそれぞれＡ，100/100であつた。
実施例 ９
表―１に示した如くコモノマーまたはモノマ
ー，溶媒，開始剤を用いてコポリマーまたはホモ
ポリマーを合成し、それらに表―２に示す様な架
橋剤硬化促進剤および溶媒を加えて下塗り塗料(c)
〜(l)を調製した。
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に、
それぞれ上記調製した下塗り塗料(c)〜(l)を塗布
し、熱風乾燥炉で130℃，20分加熱乾燥し、硬化
させた。上記各(c)〜(l)の下塗り処理を施したポリ
カーボネート基材に実施例１または実施例３の上
塗り塗料を塗布し、130℃，90分加熱乾燥し、硬
化させた各サンプルの耐熱水性テスト前後におけ
る付着性は、いずれも良好で100/100であつた。It contained 10.6% of β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as [Formula]. To 80 parts of the thus obtained co-hydrolyzate solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 35 parts of ethyl cellosolve and 0.15 parts of ammonium perchlorate were added. A small amount of flow control agent was added and dissolved to form a top coat. The above-mentioned top coat paint was applied to polycarbonate that had been subjected to the undercoat treatment in the same manner as in Example 1, and then dried in a hot air drying oven.
It was dried and cured by heating at 130°C for 60 minutes. The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, and an adhesion of 100/10.
0 Hot water resistance and heat resistance were good. Example 5 In 320 parts of ethyl cellosolve, 36 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 50 parts of methyl methacrylate, and 0.4 parts of azobisisobutyronitrile were dissolved, and the mixture was heated and stirred at 90°C for 4 hours under a nitrogen atmosphere. and copolymerized. An undercoat (b) was prepared by adding 1.3 parts of hexa(methoxymethyl)melamine, 0.18 parts of ammonium chloride, 900 parts of ethyl cellosolve, and a small amount of a flow control agent to 100 parts of the solution thus obtained. The undercoat paint (b) prepared above was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was dried by heating at 130° C. for 20 minutes in a hot air drying oven. Next, the top coat of Example 1 was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer thus obtained, and the coat was dried by heating at 130° C. for 60 minutes in a hot air drying oven to cure. The adhesion of the topcoat layer thus obtained was good and was 100/100 both before and after the hot water resistance test. Example 6 After the top coat prepared in Example 1 was left at room temperature for one month, it was applied to polycarbonate that had been previously undercoated in the same manner as in Example 1, and dried by heating at 130°C for 90 minutes in a hot air drying oven to cure. I let it happen. The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, and an adhesion of 100/10.
The abrasion resistance and adhesion after the 0 or hot water resistance test were A and 100/100, respectively. Comparative Example 3 A top coat was prepared without using ammonium perchlorate, which was used as a curing catalyst in the preparation of the top coat in Example 1, and no curing catalyst was added. The top coat prepared in this way was applied at room temperature for 30 minutes.
After standing for a period of time, it was applied to polycarbonate that had been undercoated in the same manner as in Example 5, and then dried in a hot air drying oven for 130 mL.
It was dried and cured by heating at °C for 2 hours. The adhesion of the overcoat layer of the coated polycarbonate molded article thus obtained was 100/100, but the film was white and opaque, and the abrasion resistance was C. Example 7 On a pre-cleaned polycarbonate substrate,
The undercoat paint (a) described in Example 1 was applied and dried by heating at 130° C. for 20 minutes in a hot air drying oven. The polycarbonate coated with the undercoat layer thus obtained was coated with a top coat prepared in the same manner as in Example 1, except that a curing catalyst of 0.56 parts of ammonium nitrate was used in place of ammonium perchlorate, and then dried in a hot air drying oven. The film was dried and cured by heating at 130°C for 5 hours. The coated polycarbonate molded article obtained in this way is transparent, has abrasion resistance of 100/100 between A and B, has good hot water resistance and heat resistance, and has good resistance after the hot water resistance test. Abrasiveness,
The adhesion properties were between A and B, respectively, and were good at 100/100. In addition, the chemical resistance was good for all chemicals, and no abnormality was observed in the appearance after the test. Example 8 To 68.0 parts of the hydrolyzate solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane prepared in Example 1, 20.5 parts of ethyl cellosolve, 5.6 parts of a 25% ethyl cellosolve solution of 2-hydroxyethyl methacrylate,
0.28 parts of ammonium perchlorate and a small amount of flow control agent were added and dissolved to form a top coat. The above-mentioned top coat paint was applied to polycarbonate which had been subjected to the undercoat treatment in the same manner as in Example 1, and was heated and dried in a hot air drying oven at 130°C for 60 minutes to harden it. The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, and an adhesion of 100/10.
0 Hot water resistance, abrasion resistance after heat resistance test, and adhesion were A and 100/100, respectively. Example 9 A copolymer or homopolymer was synthesized using comonomers or monomers, solvents, and initiators as shown in Table 1, and a crosslinking agent curing accelerator and solvent as shown in Table 2 were added thereto to prepare an undercoat paint. (c)
~(l) was prepared. onto a pre-cleaned polycarbonate base material.
The undercoat paints (c) to (l) prepared above were respectively applied and dried by heating at 130° C. for 20 minutes in a hot air drying oven to cure. The hot water resistance of each sample was obtained by applying the top coat of Example 1 or Example 3 to the polycarbonate base material that had been subjected to the undercoating treatment of each of (c) to (l) above, and heating and drying it at 130°C for 90 minutes to cure it. The adhesion properties before and after the test were both good and 100/100.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
成分として含有し、かつ硬化触媒を含有するコー
テイング組成物を被覆硬化して上塗り層となし、
一般式(1) （式中R1は水素原子を表わし、R2は水素原子
または低級アルキル基を表わし、Ｘはカルボキシ
ル基またはアミノ基を有する側鎖である。）で示
される繰り返し構造単位を有するポリマー（）
または一般式(2) （式中R3は水素原子を表わし、R4は水素原子
または低級アルキル基を表わし、Ｙは水酸基含有
側鎖を表わす。）で示される繰り返し構造単位お
よび一般式(3) （式中R5は水素原子を表わし、R6は水素原子
または低級アルキル基を表わし、Ｚはカルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換
アミノ基、エポキシ基またはテトラヒドロフリル
基を有する側鎖である。）で示される繰り返し構
造単位のそれぞれを有するポリマー（）を含有
する組成物を被覆硬化して下塗り層とした耐摩耗
性が改善された被覆ポリカーボネート系樹脂成形
物品。 ２ 前記エポキシ基含有有機シランは一般式(4) （式中R7はエポキシ基を有する有機基、R8は
水素、炭素数１〜６の炭化水素基、またはビニル
基、R9は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキ
シアルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ａ
は１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３であ
る）で示される珪素化合物である特許請求の範囲
第１項記載の被覆ポリカーボネート系樹脂成形物
品。 ３ 前記珪素化合物は、γ―グリシドキシアルキ
ルトリアルコキシシランである特許請求の範囲第
２項記載の被覆ポリカーボネート樹脂成形物品。 ４ 前記γ―グリシドキシアルキルトリアルコキ
シシランはγ―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランである特許請求の範囲第３項記載の被覆
ポリカーボネート樹脂成形物品。 ５ 前記珪素化合物は〔（３，４―エポキシシク
ロヘキシル）アルキル〕トリアルコキシシランで
ある特許請求の範囲第２項記載の被覆ポリカーボ
ネート樹脂成形物品。 ６ 前記〔（３，４―エポキシシクロヘキシル）
アルキル〕トリアルコキシシランは、β―〔（３，
４―エポキシシクロヘキシル）エチル〕トリメト
キシシランである特許請求の範囲第５項記載の被
覆ポリカーボネート樹脂成形物品。 ７ 前記硬化触媒は過塩素酸アンモニウムである
特許請求の範囲第１項記載の被覆ポリカーボネー
ト樹脂成形物品。[Scope of Claims] 1. A coating composition containing a hydrolyzate of an epoxy group-containing organic silane as a main component and a curing catalyst is coated and cured to form an overcoat layer,
General formula (1) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X is a side chain having a carboxyl group or an amino group.) Polymer having a repeating structural unit ()
or general formula (2) (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, R 4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Y represents a hydroxyl group-containing side chain.) and general formula (3) (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, R 6 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Z is a side chain having a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a substituted amino group, an epoxy group, or a tetrahydrofuryl group. 1. A coated polycarbonate resin molded article having improved abrasion resistance, which is formed by coating and curing a composition containing a polymer () having each of the repeating structural units shown in (2) as an undercoat layer. 2 The epoxy group-containing organic silane has the general formula (4) (In the formula, R 7 is an organic group having an epoxy group, R 8 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a vinyl group, and R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or a carbon Acyl group of numbers 1 to 4, a
1-3, b is 0-2, and a+b≦3. The coated polycarbonate resin molded article according to claim 1. 3. The coated polycarbonate resin molded article according to claim 2, wherein the silicon compound is γ-glycidoxyalkyltrialkoxysilane. 4. The coated polycarbonate resin molded article according to claim 3, wherein the γ-glycidoxyalkyltrialkoxysilane is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 5. The coated polycarbonate resin molded article according to claim 2, wherein the silicon compound is [(3,4-epoxycyclohexyl)alkyl]trialkoxysilane. 6 The above [(3,4-epoxycyclohexyl)
Alkyl]trialkoxysilane is β-[(3,
The coated polycarbonate resin molded article according to claim 5, which is 4-epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilane. 7. The coated polycarbonate resin molded article according to claim 1, wherein the curing catalyst is ammonium perchlorate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14968179A JPS5672954A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Article molded with coating polycarbonate group resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP14968179A JPS5672954A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Article molded with coating polycarbonate group resin |
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|---|---|
| JPS5672954A JPS5672954A (en) | 1981-06-17 |
| JPS6349697B2 true JPS6349697B2 (en) | 1988-10-05 |
Family
ID=15480488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14968179A Granted JPS5672954A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Article molded with coating polycarbonate group resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5672954A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5699668A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-11 | Sumitomo Chemical Co | Coating polycarbonate group resin molding article |
| US4395463A (en) * | 1980-06-03 | 1983-07-26 | General Electric Company | Article comprising silicone resin coated, methacrylate-primed substrate |
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| JP4859437B2 (en) * | 2005-10-25 | 2012-01-25 | 大阪有機化学工業株式会社 | Film forming resin composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53138476A (en) * | 1977-05-10 | 1978-12-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Improvement of surafce hardeness |
| JPS5462267A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-19 | Japan Atom Energy Res Inst | Coating composition for polycarbonate resin |
| JPS5462268A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-19 | Japan Atom Energy Res Inst | Surface treatment for plastics |
| JPS55144033A (en) * | 1979-04-18 | 1980-11-10 | Gen Electric | Polycarbonate product and manufacture |
-
1979
- 1979-11-19 JP JP14968179A patent/JPS5672954A/en active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53138476A (en) * | 1977-05-10 | 1978-12-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Improvement of surafce hardeness |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5672954A (en) | 1981-06-17 |
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