【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、電子写真磁性トナー用マグネタイト
粉体および電子写真磁性トナーに関する。
電子写真における現像方式としては、主々の方
式があるが、カーボンと樹脂との混合体からなる
粉体をトナーとし、これを鉄粉キヤリアで形成し
た磁気ブラシを通して、電子写真感光体上へ移動
させる、いわゆる二成分方式が現在の主流であ
る。しかし、最近に至り、カーボンの代りにトナ
ー中に磁性粉を混入させ、トナー自体に磁性を賦
与し、キヤリアを用いずに行う、一成分方式と称
する方法の開発研究が急速に行われ始め、一部製
品化されるに至つている。これは、一成分方式に
おいては、現像の動作が簡単でそのため無調整化
しやすく、又、キヤリア交換が不用であるのでト
ナーの追加供給だけをすればよく、しかも現像ユ
ニツトが簡素であるという点から、メインテナン
スに要する労力が大巾に削減できるとともに、装
置が簡素となり、装置の軽量化、低コスト化がで
きるからである。
一般に、このような一成分方式における磁性ト
ナー用の磁性粉には次のような諸特性が要求され
る。
103Oe程度の磁場における磁束密度ができる
だけ高いこと。例えば1000Oeの外部磁場にお
いて、40emu／ｇ程度以上の最大磁化力σmを
有することが必要である。磁気ブラシとしての
穂の高さを高くするためである。
と同時に保持力が高いこと。例えば
1000Oeの外部磁場において、150〜500Oe程度
の保持力Hcを有することが必要である。トナ
ーの搬送性、流動性、凝集性の点で良好な特性
をうるためである。従つて、Ｂ―Ｈ積として
は、σm×Ｈ値で0.6×103程度以上の値が必要
である。
電気抵抗が適当な値をもつこと。粉体の電気
抵抗率としては102〜107Ω・cmが適当である。
実用に耐える黒さをもつこと。磁性トナー中
には、着色剤を含有させることもできるが、粉
体それ自身が黒色を有し、着色剤は使用しない
方が好ましい。
耐熱性が高いこと。色調、特に黒さおよび電
磁気的特性が０〜150℃程度の温度範囲内で充
分安定であることが必要である。
吸湿性が小さく、耐湿性が良いこと。吸湿性
が大きいとトナーの静電特性に重大な変化を与
えるからである。
樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒
径は数10μ以下であり、トナー中の微視的混合
度がトナーの特性にとつて重要となる。このた
めには1μ以下の微小粒径で、かつ粒度分布が
シヤープであり、しかも製造ロツト間で粒度が
安定していることが必要である。
混合する樹脂の静電特性を著るしく悪化させ
たり、樹脂を変質させたり、又これらを経時的
に変化させないこと。
一方、従来このような磁性トナー用磁性粉とし
ては、例えば特開昭50―45639号公報等における
ように、マグネタイト、フエライト、強磁性を示
す合金、Mn―Cu―Al等の強磁性を示さないが熱
処理を施すことによつて強磁性を示すようになる
合金、二酸化クロム等を用いることが提案されて
いる。しかし、磁性トナー用としては微粉としな
ければならないが、そのとき合金類は不安定性を
有し、又製造コストが高く、一方二酸化クロムは
その毒性のため、両者共実用上使用できない。フ
エライトは、種々の特許、文献等においてその使
用が提案されているが、この提案は示唆にとどま
り、特定の成分および組成を有する具体的フエラ
イトを実際に磁性トナーに適用した例はない。
一方、マグネタイトとしては、鉄黒と称され顔
料として汎用されている水溶液反応の沈澱物とし
て得られるマグネタイト（以下、水溶液法による
マグネタイトと称する）を磁性トナーに適用した
例が、種々の特許、文献等に記載されており、又
実用化もなされている。このようなマグネタイト
は、上記）〜）として要求される電気的、磁
気的特性は使用に耐えうるだけの満足すべき値を
示し、）の色調の点では申し分ないものである
が、上記１〜）の磁気的、電気的特性を充分な
精度で制御して製造することが困難であり、製造
毎にその特性が異なることがあり、又、上記）
〜）の耐熱性、耐湿性、樹脂との混合性、樹脂
に対する悪影響がないこと等の諸要求については
問題があり、又製造毎にこれらの特性も変動する
ことがあるという欠点を有している。これは水溶
液法によるマグネタイトでは、本質的に要求特性
を満足することが難しく、又製造ロツト毎の製造
条件の変動要素が多く、得られた粉体の電気的、
磁気的特性、耐熱性、耐湿性、粒径、粒度分布、
含有不純物等が大きく変動しうるからである。こ
のため、これらの欠点に帰因し、水溶液法による
マグネタイトをトナーに適用したとき、トナー使
用上の限界が種々生じ、又複写に際しトラブルが
生じることになる。この他、水溶液法によるマグ
ネタイトでは、アルカリ類を多量に使用するた
め、その洗浄が難しく、又、洗浄後の汚水処理に
も労力を要し、粉体製造のコストが上昇するとい
う製造上の欠点も存在する。
本発明は、これら従来の電子写真磁性トナー用
磁性粉の有する欠点が一挙に解消され、上記）
〜）の要求特性を全て満足する高性能磁性トナ
ー用磁性粉を効率よく安定に製造しうる製造方法
を提供することをその目的とする。本発明の第２
の目的は、従来の磁性トナー用の水溶液法による
マグネタイト粉体のその製造方法に帰因する欠点
を全て解消した磁性トナー用マグネタイト粉体の
製造方法を提供することにある。更に本発明の第
３の目的は、従来の水溶液法による磁性トナー用
マグネタイト粉体の製造法上の欠点を解消した磁
性トナー用マグネタイト粉体の製造方法を提供す
ることにある。
本発明者らは、このような目的につき種々検討
を行つた結果、上記目的全てを達成する新規な磁
性トナー用マグネタイト粉体の製造方法を見出
し、本発明をなすに至つたものである。
すなわち、第１の発明は、酸化鉄を焼成して機
械的粉砕を行なつて得られるマグネタイト粉体か
らなることを特徴とする電子写真磁性トナー用マ
グネタイト粉体である。
また、第２の発明は、酸化鉄を焼成して機械的
粉砕を行なつて得られる1μｍ以下のマグネタイ
ト粉体と樹脂成分とを有することを特徴とする電
子写真磁性トナーである。
以下、本発明の電子写真磁性トナー用マグネタ
イト粉体の製造方法を詳細に説明する。
本発明においては、まず酸化鉄を焼成する。用
いる酸化鉄としては、α―Fe2O3、γ―Fe2O3、
Fe3O4いずれであつてもよく、又これらの混合物
であつてもよい。ただ価格の点からは、通常α―
Fe2O3を用いることになる。これら原料酸化鉄が
粉体であるときには、そのまま焼成すればよい。
この場合、焼成をより効率良く行うには、酸化鉄
粉体は20メツシユアンダーの粒度を有することが
好ましく、このためには焼成に先立ち、原料酸化
鉄粉体をスラリー状に調製し、これをスプレード
ライヤーを用い乾燥して顆粒化したり、スラリー
を乾燥後、得られた粉体を篩を通過させたりする
ことにより、予め酸化鉄を顆粒化しておくとよ
い。又、場合によつては、粉体を焼成するのでは
なく、酸化鉄粉体を加圧成形するか、酸化鉄粉体
に水を加えて得た泥漿物を鋳型成形するか、ある
いはその他の方法、例えば押出し成形する等によ
つて成形体を得、この成形体を焼成してもよい。
これらの場合、酸化鉄としては、市販の種々の酸
化鉄粉体あるいはその混合物を用いるが、この場
合、市販のものを用いる他に、予め酸化鉄粉体を
調製し、これを用いてもよい。この場合は、鉄、
種々の酸化鉄、もしくは炭酸鉄、塩化鉄等の熱分
解によつて酸化鉄となる化合物の粉体、またはこ
れらの混合物を用い、これをそのまま用いるか、
あるいは一旦成形体とした後、例えば空気中で
1000℃以下、通常800〜1000℃で、数時間、通常
１〜３時間仮焼成し、仮焼成後スタンプミル等を
用いて、数10μ程度以下の粒度に粉砕することに
よつて調製する。このようにして得た酸化鉄粉体
を上述と同様に、そのままあるいは前処理を行つ
て焼成すればよい。なお、これら焼成する酸化鉄
中には、Al，Ga，Cr，Ｖ，Ge，Sn，Ti等また
はそれらの化合物が1.0重量％以下の範囲で含有
されていてもよい。
本発明においては、以上の酸化鉄を焼成する
が、この焼成は、焼結と冷却とのステツプからな
る。焼結は炉中で行い、その際の加熱は1000℃以
上の適切な温度、通常1300〜1500℃で行う。この
場合、焼結は、1350〜1450℃、より好ましくは
1380〜1420℃の温度において一定温度範囲内にな
るよう制御して、１〜10時間、より好ましくは３
〜５時間行うことが好ましい。この焼結温度に至
るまでの昇温速度としては、50℃／hr以上、通常
は100〜200℃／hr程度とすることが好ましい。
又、加熱方式としては種々の方式を用いることが
できる。焼結完了後、焼結体を冷却する。冷却方
式としても種々の方式を採用することができる
が、100℃／hr、より好ましくは300℃／hr以上の
冷却速度で冷却することが好ましい。本発明にお
いては、このような昇温、温度安定化および降温
プロフイールで焼結および冷却を行うが、マグネ
タイトとして実質的にスピネル構造を有するよう
にするため、焼結および冷却は以下のような雰囲
気下で行う。焼結および冷却における炉内雰囲気
としては、空気中大気圧であつてもよい。ただ、
この場合は、冷却速度を500℃／sec以上としなけ
ればならず、このためには、装置が複雑となり、
又取扱いも難しい。従つて、焼結および冷却、特
に冷却に際しては、炉内の酸素分圧を大気中より
も小さくなるごとく調節制御して行うことが好ま
しい。これにより、よりストイキオメトリツクな
組成に近いマグネタイトが得られ、その結果、磁
性トナー用磁性粉としての特性向上が図れること
になる。酸素分圧の制御としては、少くとも冷却
開始後炉温度が約1100℃程度にまで冷却されたと
きから、約200℃程度にまで降温するまでの間、
より好ましくは、焼結時の焼結温度に安定化する
期間中および冷却開始後200℃程度にまで降温す
るまでの期間中、炉内の酸素含有量を５容量％、
より好ましくは３容量％以下に保持することが好
ましい。この場合、焼結温度に安定化する期間中
には５容量％以下、より好ましくは800〜900℃に
炉温度が昇温したときから焼結完了時まで0.5容
量％以下、特に0.1容量％以下とすることが好ま
しい。又、冷却においては、焼結完了後加熱を止
めた後、100℃以下にまで降温するまで0.1容量％
に保持すると更に好ましい効果を得る。なお、冷
却に際しては、500℃／hr程度以上の冷却速度と
するときは0.1容量％以下の一定の酸素分圧を100
℃以下になるまで保持すればよいが、それ以下の
冷却速度で冷却するときには、冷却開始後炉温度
が1100℃程度となるまでは0.1容量％以下、それ
以後100℃以下となるまでは0.05容量％以下とな
るよう制御するとなお一層好ましい効果を得る。
このような炉内の酸素分圧の制御は、公知の方法
に従い容易に実施することができる。以上のよう
な加熱および冷却ならびに酸素分圧制御プロフイ
ルにより焼成が完了し、炉温度が100℃以下とな
つたとき焼成体を炉から取り出せばよい。
この後焼成体を機械的に粉砕する。これにより
1μ以下、通常0.2〜0.8μの平均粒径を有するマグ
ネタイト粉体が得られる。機械的粉砕としては
種々の方法が可能であるが、最も好ましいものは
以下の手順で行う場合である。先ず、焼成体を粉
砕し、平均粒径を150メツシユアンダー以下に中
粉砕する。この中粉砕には、バイブレーシオンミ
ルやアトマイザーを用いればよい。この場合、こ
の中粉砕に先立ち、ジヨークラツシヤーやスタン
プミルを用いて、焼成体を20メツシユアンダー以
下の粒径に粗粉砕しておくと効率が良い。次に、
中粉砕された粉体を微粉砕する。微粉砕として
は、湿式法で行うことが好ましく、例えば湿式ア
トライター等を用いる。この場合、スラリー濃度
は約50％以下とすることが好ましく、10〜100時
間粉砕することによつて0.2〜0.8μの平均粒径の
粉体が得られる。この粉体を、100℃以下の温度
で乾燥して、水分含量を好ましくは、0.7％以下
にした後、アトマイザー等を用いて一次粒子に解
砕してマグネタイト粉体が得られる。なお、この
粉砕工程においては、必要に応じ公知の種々の表
面改質剤等を添加してもよい。
このようにして得られるマグネタイト粉体はい
ずれも、Ｘ線回析の結果スピネル構造を有するこ
とが確認され、化学分析の結果、ほぼストイキオ
メトリツクなマグネタイト組成を有することが確
認されている。
以上詳述したようにして製造されるマグネタイ
ト粉体は、上記）〜）の磁性トナー用粉体に
要求される諸特性を全て満足し、従来の水溶液法
によるマグネタイトと比べ総合的に格段と高性能
のものである。
すなわち、従来の水溶液法によるマグネタイト
と同程度の高い最大磁化力σmと、高い保持力Hc
と、大きいＢ―Ｈ積値と、満足すべき電気抵抗率
とを有し、しかもこれらの電気的、磁気的特性
も、上述の水溶液法のマグネタイトのように、製
造毎に変動することもなく、又その特性値を厳密
な精度で制御して製造することができる。更に
は、色調も、水溶液法のマグネタイトと同等の好
ましい黒色〜黒褐色である。これらに加えて、本
発明によるマグネタイト粉体は、上記）〜）
の諸特性において、水溶液法によるマグネタイト
粉体に比べ格段と高い性能を発揮する。
まず上記）の耐熱性についていえば、本発明
によるマグネタイト粉体は、180℃程度以下の加
熱後も、電気的、磁気的特性および色調の変化は
殆んどなく、磁性トナー用磁性粉として好適であ
る。この180℃程度以下の加熱後の電気的、磁気
的特性および色調の劣化の度合は、従来の水溶液
法のマグネタイトと比較して、数分の１〜数10分
の１に格段と減少している。なお、一般に、粉体
の平均粒径を大きくし、その比表面積を小さくす
れば、その活性度は減少し、耐熱性も向上する。
そして、水溶液法のマグネタイトであつても、そ
の平均粒径を、本発明によるマグネタイトの粒径
の数倍以上のものとすれば、同程度の耐熱性を得
ることもあるが、そのとき粒度が大なるため、樹
脂との混合度および親和性、更には耐湿性が格段
と減少し使用には耐えない。このような観点から
して、本発明によるマグネタイト粉体の耐熱性
は、従来のものに比し格段と向上しており、又製
造毎の耐熱性の変動も少ない。
次に上記）の耐湿性についても、従来の水溶
液法によるマグネタイトに比し水分の吸着量およ
び吸着速度が小さく、トナー用として好適であ
り、しかもその製造毎の値の変動が少ない。更
に、上記）の樹脂との混合性も良好である。こ
れは本発明によるマグネタイト粉体が、1μ以下
の平均粒径において、粒度が安定しており、又こ
の制御が確実かつ容易に行いうることによる。
又、磁性トナーにおいては、樹脂と磁性粉との親
和力が大きいことも必要であるが、本発明による
マグネタイト粉体はその表面状態が安定している
ため、樹脂との親和力が大きく、かつ一定であ
り、このため更に上記）の関連して樹脂の静電
特性に影響を及ぼさないという利点を有する。こ
のため、従来の磁性粉で必要とされていた表面改
質剤の使用も、必要ないかないしは微量の使用で
すむ。
最後に、上記）の樹脂に対する悪影響につい
ては、本発明によるマグネタイト粉体は非常に安
定した中性を示すので、問題がない。従つて従来
の水溶液法のマグネタイトのように、その製造上
アルカリを必然的に含有し、その結果樹脂に悪影
響を及ぼし、又そのアルカリ洗浄に労力を要し、
その製造コストを上昇させ、又製造毎にアルカリ
含有量が変動して、結果として、トナーの静電特
性に変動を与えるという欠点はない。
以上詳述したように、本発明によるマグネタイ
ト粉体は、上記）〜）の特性においてきわめ
て高い性能を有し、その結果総合的にきわめて高
性能の磁性トナー用磁性粉であるとともに、従来
の水溶液法に比し、その製造法上の欠点もない。
なお、以上のように製造されるマグネタイト
は、上述のごとく磁性トナーとして用いたとき、
きわめて高い性能を発揮するものであるが、トナ
ー用以外に、磁性インクあるいはインクジエツト
用インク等に用いることも可能である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １
市販の酸化鉄（α―Fe2O3）粉末を用い、50％
濃度のスラリーを調製し、スラリーを乾燥後、20
メツシユの篩を通過させて顆粒を得た。次に、こ
の顆粒を炉に入れ焼成した。昇温速度は200℃／
hr、焼結温度は1380℃で３時間、冷却速度は300
℃／hrとした。又、雰囲気中の酸素分圧は、900
℃までの温度の昇温時で21容量％、900〜1380℃
の昇温時および1380℃安定中0.1容量％、1380℃
〜室温までの降温時で0.05容量％となるごとく調
節した。室温にまで温度が下がつた後、炉から焼
成体をとりだした。この焼成体をスタンプミルを
用いて0.5時間粗粉砕して20メツシユ以下とした
後、アトマイザーを用いて150メツシユ以下の平
均粒径とした。次いで湿式アトライターを用い
て、スラリー濃度40％にて24時間粉砕した。この
スラリーから得られた粉体を、90℃、24時間乾燥
した後、アトマイザーを用いて解砕して、本発明
によるマグネタイト粉体Ａ１を得た。この操作を
２度繰り返し、更に本発明による粉体Ａ２，Ａ３
を得た。これらＡ１〜Ａ３のマグネタイト粉体
は、その諸特性に大きな差異はなく、安定した製
法であることを確認した。
実施例 ２
市販の酸化鉄粉末を、粉末の状態で炉に入れ、
焼結温度を1400℃とした他は実施例１と全く同一
の条件で焼成した後、実施例１と全く同一の条件
で機械的粉砕を行い、本発明によるマグネタイト
粉体Ｂを得た。
実施例 ３
実施例１と全く同一の条件で顆粒を得た。次
に、この顆粒を炉に入れ、焼結完了後の冷却速度
を100℃／hrとした他は実施例１と全く同一の条
件で焼成を行い、しかる後実施例１と全く同一の
条件で機械的粉砕を行い、本発明によるマグネタ
イト粉体Ｃを得た。
本発明者らは本発明によるマグネタイト粉体の
効果を確認するため種々実験を行つた。その一例
を以下に示す。
実験例
以下のようにして従来技術に属する水溶液法に
よるマグネタイト粉体Ｘ１を製造した。先ず、硫
酸第１鉄７水塩を１Kg純水に溶解し、気密化した
恒温反応槽に入れた。このとき上部余白の空気は
N2ガスで置換し、酸化を防ぐようにした。水温
を60℃に上げ、水酸化ナトリウム6N水溶液を入
れ、中和反応を起し、中和した時点で水酸化ナト
リウム溶液の投入を止めた。中和反応により鉄の
水酸化物を得た後、これに毎分10の空気を通
じ、24時間かけてスピネル化した後、80℃、48時
間乾燥してマグネタイト粉体Ｘ１を得た。この操
作を２度繰返し、更に水溶液法によるマグネタイ
ト粉体Ｘ２，Ｘ３を得た。
又、これとは別に水溶液法のマグネタイト粉体
として市販されている、戸田工業(株)製のEPT―
1000（平均粒径0.7μ、比表面積4.2m2／ｇ）および
戸田工業(株)製のMTA―650（平均粒径0.5μ、比表
面積19.9m2／ｇ）を用意し、それぞれマグネタイ
トＹおよびＺとした。
これら本発明によるマグネタイト粉体Ａ１〜Ａ
３，Ｂ，Ｃおよび水溶液法によるマグネタイト粉
体Ｘ１〜Ｘ３，Ｙ，Ｚを用いて、その諸特性を実
験により測定した。
まず、各粉体の平均粒径および比表面積ならび
に電気的、磁気的特性の測定値および色調を、本
発明のマグネタイト粉体Ａ１〜Ａ３、Ｂ，Ｃと従
来のマグネタイト粉体Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ，Ｚとを比
較して第１表に示す。更に、これら粉体の耐熱性
の評価を行つた。耐熱性は、磁気的特性および色
調の熱による劣化を観察した。磁気的特性につい
ては、80℃および150℃の雰囲気下にそれぞれ１
時間置いたあと5000Oeの外部磁場における最大
磁化力σmの劣化を百分率で表示して第２表に示
した。又色調の劣化については、150℃の雰囲気
下に１時間置いたあと、630ｍμにおける反射率
と450ｍμにおける反射率との差の劣化を百分率
で表示して第２表に同時に示した。又、各粉体を
10-3torr下に２時間放置した後、相対湿度75％に
保持した大気中にさらし、水分吸着量の時間変化
を観察して、耐水性を評価した。10分後および70
分後の吸水量の値を第２表に同時に示す。更に、
各粉体をイオン交換水中に100ｇ／の量で投入
し、撹拌後静置し、上澄液のPHを測定して、残存
アルカリ量、すなわち樹脂に対する悪影響を評価
した。この結果も第２表に同時に示す。
The present invention relates to magnetite powder for electrophotographic magnetic toner and electrophotographic magnetic toner. There are several main developing methods for electrophotography, but toner is a powder made of a mixture of carbon and resin, which is transferred onto an electrophotographic photoreceptor through a magnetic brush made of an iron powder carrier. The so-called two-component method is currently mainstream. However, recently, research and development efforts have rapidly begun to develop a method known as the one-component method, in which magnetic powder is mixed into the toner instead of carbon to impart magnetism to the toner itself, without the use of a carrier. Some of them have even been commercialized. This is because, in the one-component system, the developing operation is simple, so it is easy to eliminate adjustments, and since there is no need to replace the carrier, all that is needed is an additional supply of toner, and the developing unit is simple. This is because the labor required for maintenance can be greatly reduced, and the device can be simplified, making it lighter in weight and lower in cost. Generally, the following properties are required of magnetic powder for magnetic toner in such a one-component system. The magnetic flux density in a magnetic field of about 10 3 Oe should be as high as possible. For example, in an external magnetic field of 1000 Oe, it is necessary to have a maximum magnetizing force σm of about 40 emu/g or more. This is to increase the height of the ears as magnetic brushes. At the same time, it has high holding power. for example
It is necessary to have a coercive force Hc of about 150 to 500 Oe in an external magnetic field of 1000 Oe. This is to obtain good characteristics in terms of toner transportability, fluidity, and cohesiveness. Therefore, the BH product needs to have a σm×H value of about 0.6×10 3 or more. Electrical resistance must have an appropriate value. The appropriate electrical resistivity of the powder is 10 2 to 10 7 Ω·cm. Must have a blackness that can withstand practical use. Although a coloring agent may be contained in the magnetic toner, it is preferable that the powder itself has a black color and no coloring agent is used. High heat resistance. It is necessary that the color tone, especially the blackness, and the electromagnetic properties are sufficiently stable within the temperature range of about 0 to 150°C. Low hygroscopicity and good moisture resistance. This is because high hygroscopicity significantly changes the electrostatic properties of the toner. Good miscibility with resin. The particle size of toner is usually several tens of microns or less, and the degree of microscopic mixing in the toner is important for the characteristics of the toner. For this purpose, it is necessary that the particles have a microparticle size of 1 μm or less, have a sharp particle size distribution, and be stable between production lots. Do not significantly deteriorate the electrostatic properties of the resin to be mixed, change the quality of the resin, or cause these to change over time. On the other hand, conventional magnetic powders for magnetic toner include magnetite, ferrite, alloys exhibiting ferromagnetism, Mn-Cu-Al, etc., which do not exhibit ferromagnetism, as disclosed in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 45639/1983. It has been proposed to use alloys, chromium dioxide, etc. that become ferromagnetic when subjected to heat treatment. However, for use in magnetic toners, they must be made into fine powders, but the alloys are unstable and expensive to manufacture, while chromium dioxide is toxic, so both cannot be used practically. The use of ferrite has been proposed in various patents, documents, etc., but these proposals are only suggestions, and there is no example of actually applying a specific ferrite having a specific component and composition to a magnetic toner. On the other hand, as for magnetite, there are various patents and documents that describe the application of magnetite, which is called iron black and is obtained as a precipitate of an aqueous solution reaction (hereinafter referred to as magnetite produced by an aqueous solution method), to magnetic toners and is widely used as a pigment. etc., and has also been put into practical use. Such magnetite exhibits satisfactory electrical and magnetic properties required for items (1) to () above that are sufficient to withstand use, and is satisfactory in terms of color tone (); ) is difficult to manufacture by controlling the magnetic and electrical characteristics with sufficient precision, and the characteristics may differ depending on the manufacturing process.
There are problems with various requirements such as heat resistance, moisture resistance, miscibility with resin, and absence of adverse effects on resin, and the disadvantage is that these properties may vary depending on the production. There is. This is due to the fact that it is essentially difficult to satisfy the required properties with magnetite produced by the aqueous solution method, and there are many variables in the manufacturing conditions for each production lot, and the electrical and
magnetic properties, heat resistance, moisture resistance, particle size, particle size distribution,
This is because the contained impurities etc. can vary greatly. Therefore, due to these drawbacks, when magnetite produced by an aqueous solution method is applied to a toner, various limitations arise in the use of the toner, and troubles occur during copying. In addition, magnetite produced using the aqueous solution method uses a large amount of alkali, making it difficult to clean and requiring labor to treat wastewater after cleaning, which increases the cost of powder production. also exists. The present invention solves all of these drawbacks of the conventional magnetic powder for electrophotographic magnetic toner, and the above-mentioned)
It is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of efficiently and stably manufacturing magnetic powder for high-performance magnetic toner that satisfies all of the required characteristics of (-). Second aspect of the present invention
An object of the present invention is to provide a method for producing magnetite powder for magnetic toner, which eliminates all the drawbacks of the conventional method for producing magnetite powder for magnetic toner by an aqueous solution method. A third object of the present invention is to provide a method for producing magnetite powder for magnetic toner, which eliminates the drawbacks of the conventional method for producing magnetite powder for magnetic toner using an aqueous solution method. The inventors of the present invention have conducted various studies regarding these objectives, and as a result, have discovered a novel method for producing magnetite powder for magnetic toner that achieves all of the above objectives, and have accomplished the present invention. That is, the first invention is a magnetite powder for electrophotographic magnetic toner, characterized in that it is made of magnetite powder obtained by firing iron oxide and mechanically pulverizing it. A second invention is an electrophotographic magnetic toner characterized by comprising magnetite powder of 1 μm or less obtained by firing iron oxide and mechanically pulverizing it, and a resin component. Hereinafter, the method for producing magnetite powder for electrophotographic magnetic toner of the present invention will be explained in detail. In the present invention, iron oxide is first fired. The iron oxides used include α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 ,
It may be Fe 3 O 4 or a mixture thereof. However, from the point of view of price, it is usually α-
Fe 2 O 3 will be used. When these raw material iron oxides are powders, they may be fired as they are.
In this case, in order to perform firing more efficiently, it is preferable that the iron oxide powder has a particle size of 20 mesh under. It is preferable to granulate the iron oxide in advance by drying and granulating the slurry using a spray dryer, or by drying the slurry and passing the resulting powder through a sieve. In some cases, instead of firing the powder, iron oxide powder may be pressure-molded, a slurry obtained by adding water to iron oxide powder may be molded, or other methods may be used. A molded body may be obtained by a method such as extrusion molding, and this molded body may be fired.
In these cases, various commercially available iron oxide powders or mixtures thereof are used as the iron oxide, but in this case, in addition to using commercially available iron oxide powders, iron oxide powders may be prepared in advance and used. . In this case, iron,
Use various iron oxides, powders of compounds that become iron oxides through thermal decomposition such as iron carbonate and iron chloride, or mixtures thereof, or use them as they are;
Or, once formed into a molded product, for example, in the air.
It is prepared by pre-calcining at 1000° C. or lower, usually 800-1000° C., for several hours, usually 1-3 hours, and then pulverizing it to a particle size of several tens of microns or less using a stamp mill or the like after the pre-calcining. The iron oxide powder thus obtained may be fired as is or after pretreatment in the same manner as described above. Note that the iron oxide to be fired may contain Al, Ga, Cr, V, Ge, Sn, Ti, etc. or compounds thereof in an amount of 1.0% by weight or less. In the present invention, the above iron oxide is fired, and this firing consists of the steps of sintering and cooling. Sintering is carried out in a furnace, heating at a suitable temperature above 1000°C, usually 1300-1500°C. In this case, sintering is carried out at 1350-1450 °C, more preferably
The temperature is controlled to be within a certain range at a temperature of 1380 to 1420°C for 1 to 10 hours, more preferably 3 hours.
It is preferable to carry out the treatment for 5 hours. The rate of temperature increase up to this sintering temperature is preferably 50° C./hr or more, usually about 100 to 200° C./hr.
Furthermore, various heating methods can be used. After sintering is completed, the sintered body is cooled. Although various cooling methods can be employed, it is preferable to cool at a cooling rate of 100° C./hr, more preferably 300° C./hr or more. In the present invention, sintering and cooling are performed with such a temperature increase, temperature stabilization, and temperature decrease profile, but in order to make the magnetite substantially have a spinel structure, sintering and cooling are performed in the following atmosphere. Do it below. The atmosphere in the furnace during sintering and cooling may be air at atmospheric pressure. just,
In this case, the cooling rate must be set to 500°C/sec or higher, which requires a complicated equipment.
It is also difficult to handle. Therefore, during sintering and cooling, especially during cooling, it is preferable to adjust and control the oxygen partial pressure in the furnace so that it is lower than that in the atmosphere. As a result, magnetite having a composition closer to stoichiometric composition can be obtained, and as a result, properties as a magnetic powder for magnetic toner can be improved. The oxygen partial pressure can be controlled at least from the time the furnace temperature has cooled down to about 1100℃ after the start of cooling until the temperature has dropped to about 200℃.
More preferably, during the period of stabilization at the sintering temperature during sintering and during the period from the start of cooling until the temperature drops to about 200°C, the oxygen content in the furnace is reduced to 5% by volume.
More preferably, it is maintained at 3% by volume or less. In this case, 5% by volume or less during the period of stabilization at the sintering temperature, more preferably 0.5% by volume or less from the time the furnace temperature rises to 800 to 900°C until the completion of sintering, especially 0.1% by volume or less. It is preferable that In addition, for cooling, after stopping heating after sintering is completed, 0.1% by volume until the temperature drops to below 100℃.
A more favorable effect can be obtained if the temperature is maintained at . In addition, when cooling at a cooling rate of about 500℃/hr or more, a constant oxygen partial pressure of 0.1% by volume or less should be set at 100℃.
℃ or less, but when cooling at a lower cooling rate, the temperature should be 0.1% by volume or less after the start of cooling until the furnace temperature reaches about 1100℃, and 0.05% by volume after that until the furnace temperature reaches 100℃ or less. % or less, even more favorable effects can be obtained.
Such control of the oxygen partial pressure in the furnace can be easily carried out according to a known method. Firing is completed using the heating, cooling, and oxygen partial pressure control profiles as described above, and the fired body may be taken out of the furnace when the furnace temperature reaches 100° C. or lower. After this, the fired body is mechanically crushed. This results in
Magnetite powder is obtained with an average particle size of less than 1μ, usually between 0.2 and 0.8μ. Various methods are possible for mechanical pulverization, but the most preferred method is the following procedure. First, the fired body is pulverized to a medium size with an average particle size of 150 mesh or less. A vibration mill or an atomizer may be used for this medium grinding. In this case, it is efficient to coarsely crush the fired body to a particle size of 20 mesh under or less using a die crusher or stamp mill prior to this medium crushing. next,
Finely grind the medium-ground powder. Fine pulverization is preferably carried out by a wet method, for example, using a wet attritor or the like. In this case, the slurry concentration is preferably about 50% or less, and powder having an average particle size of 0.2 to 0.8 μm can be obtained by grinding for 10 to 100 hours. This powder is dried at a temperature of 100° C. or lower to reduce the moisture content to preferably 0.7% or lower, and then crushed into primary particles using an atomizer or the like to obtain magnetite powder. In addition, in this pulverization step, various known surface modifiers and the like may be added as necessary. All of the magnetite powders obtained in this way were confirmed to have a spinel structure as a result of X-ray diffraction, and as a result of chemical analysis, it was confirmed that they had a substantially stoichiometric magnetite composition. The magnetite powder produced as detailed above satisfies all of the properties required for magnetic toner powder (a) to (a) above, and has a much higher overall performance than magnetite produced by the conventional aqueous solution method. It's about performance. In other words, it has a maximum magnetizing force σm as high as that of magnetite produced by the conventional aqueous solution method, and a high coercive force Hc.
It has a large B-H product value and a satisfactory electrical resistivity, and these electrical and magnetic properties do not change with each production, unlike the magnetite produced using the aqueous solution process mentioned above. , and can be manufactured by controlling its characteristic values with strict accuracy. Furthermore, the color tone is preferably black to dark brown, which is equivalent to that of magnetite produced by an aqueous solution method. In addition to these, the magnetite powder according to the present invention is
In terms of various properties, it exhibits much higher performance than magnetite powder produced using an aqueous solution method. First, regarding the heat resistance (above), the magnetite powder according to the present invention shows almost no change in electrical or magnetic properties or color tone even after heating to about 180°C or less, and is suitable as a magnetic powder for magnetic toner. It is. The degree of deterioration of electrical and magnetic properties and color tone after heating below about 180℃ is significantly reduced to one to several tenths of that of magnetite produced using conventional aqueous solutions. There is. Generally, if the average particle size of the powder is increased and its specific surface area is decreased, its activity will decrease and its heat resistance will also improve.
Even if the magnetite is produced using an aqueous solution method, if the average particle size is several times or more the particle size of the magnetite according to the present invention, the same level of heat resistance may be obtained; As a result, the degree of mixing and affinity with the resin, as well as the moisture resistance, are significantly reduced, making it unusable. From this point of view, the heat resistance of the magnetite powder according to the present invention is significantly improved compared to conventional powders, and there is little variation in heat resistance from production to production. Regarding the moisture resistance (above), the amount and rate of moisture adsorption are smaller than that of magnetite produced by the conventional aqueous solution method, making it suitable for use in toners, and the value of which varies less each time it is produced. Furthermore, the miscibility with the above resin is also good. This is because the magnetite powder according to the present invention has a stable particle size at an average particle size of 1 μm or less, and this control can be performed reliably and easily.
In addition, in magnetic toner, it is also necessary that the affinity between the resin and the magnetic powder is high, but since the magnetite powder according to the present invention has a stable surface condition, the affinity with the resin is large and constant. This also has the advantage of not affecting the electrostatic properties of the resin in connection with (a) above. Therefore, the use of a surface modifier, which is required with conventional magnetic powders, is not necessary or only needs to be used in a small amount. Finally, regarding the above-mentioned negative effect on the resin, the magnetite powder according to the present invention exhibits very stable neutrality, so there is no problem. Therefore, like magnetite manufactured using a conventional aqueous solution method, it inevitably contains alkali during its production, which has a negative effect on the resin, and requires labor to clean the alkali.
It does not have the drawbacks of increasing its production cost and of varying alkali content from production to production, resulting in variations in the electrostatic properties of the toner. As detailed above, the magnetite powder according to the present invention has extremely high performance in the above characteristics) to), and as a result, it is a magnetic powder for magnetic toner with extremely high performance overall, and it is also There are no drawbacks in the manufacturing method compared to the conventional method. In addition, when the magnetite produced as described above is used as a magnetic toner as described above,
Although it exhibits extremely high performance, it can also be used for magnetic ink, inkjet ink, etc. in addition to toner. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 Using commercially available iron oxide (α-Fe 2 O 3 ) powder, 50%
After preparing a slurry with a concentration of 20% and drying the slurry,
Granules were obtained by passing through a mesh sieve. Next, the granules were placed in a furnace and fired. The temperature increase rate is 200℃/
hr, sintering temperature is 1380℃ for 3 hours, cooling rate is 300℃
It was set as °C/hr. Also, the oxygen partial pressure in the atmosphere is 900
21% by volume at elevated temperatures up to 900-1380℃
0.1% by volume at 1380℃ and stable at 1380℃
The concentration was adjusted to 0.05% by volume when the temperature was lowered to room temperature. After the temperature dropped to room temperature, the fired body was taken out of the furnace. This fired body was coarsely pulverized for 0.5 hours using a stamp mill to reduce the particle size to 20 meshes or less, and then to an average particle size of 150 meshes or less using an atomizer. Then, using a wet attritor, the slurry was pulverized for 24 hours at a slurry concentration of 40%. The powder obtained from this slurry was dried at 90° C. for 24 hours and then crushed using an atomizer to obtain magnetite powder A1 according to the present invention. This operation was repeated twice, and powders A2 and A3 according to the present invention were further obtained.
I got it. These magnetite powders A1 to A3 had no major differences in their properties, and it was confirmed that the manufacturing method was stable. Example 2 Commercially available iron oxide powder was put into a furnace in powder form,
After firing under the same conditions as in Example 1 except that the sintering temperature was 1400° C., mechanical crushing was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain magnetite powder B according to the present invention. Example 3 Granules were obtained under exactly the same conditions as in Example 1. Next, the granules were placed in a furnace and fired under the same conditions as in Example 1, except that the cooling rate after sintering was 100°C/hr. Mechanical pulverization was performed to obtain magnetite powder C according to the present invention. The present inventors conducted various experiments to confirm the effects of the magnetite powder according to the present invention. An example is shown below. Experimental Example Magnetite powder X1 was produced by an aqueous solution method according to the prior art as follows. First, ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 1 kg of pure water and placed in an airtight thermostatic reaction tank. At this time, the air in the upper margin is
The atmosphere was replaced with N2 gas to prevent oxidation. The water temperature was raised to 60°C, and a 6N aqueous solution of sodium hydroxide was added to cause a neutralization reaction, and when the water was neutralized, the addition of the sodium hydroxide solution was stopped. After obtaining iron hydroxide through a neutralization reaction, air was passed through it at a rate of 10 per minute to turn it into spinel over 24 hours, followed by drying at 80° C. for 48 hours to obtain magnetite powder X1. This operation was repeated twice to obtain magnetite powders X2 and X3 by the aqueous solution method. In addition, EPT manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. is also commercially available as magnetite powder produced by an aqueous solution method.
1000 (average particle size 0.7μ, specific surface area 4.2m 2 /g) and MTA-650 (average particle size 0.5μ, specific surface area 19.9m 2 /g) manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. were prepared, and magnetite Y and I chose Z. These magnetite powders A1 to A according to the present invention
3, B, C and magnetite powders X1 to X3, Y, and Z obtained by the aqueous solution method were used to measure their various properties through experiments. First, the average particle diameter, specific surface area, measured values of electrical and magnetic properties, and color tone of each powder were compared to magnetite powders A1 to A3, B, and C of the present invention and conventional magnetite powders X1 to X3 and Y. , Z are compared in Table 1. Furthermore, the heat resistance of these powders was evaluated. As for heat resistance, deterioration of magnetic properties and color tone due to heat was observed. Regarding the magnetic properties, 1
Table 2 shows the deterioration of the maximum magnetizing force σm in an external magnetic field of 5000 Oe after a period of time, expressed as a percentage. Regarding the deterioration of color tone, the deterioration of the difference between the reflectance at 630 mμ and the reflectance at 450 mμ after being placed in an atmosphere at 150° C. for 1 hour is expressed as a percentage and is also shown in Table 2. Also, each powder
After being left under 10 -3 torr for 2 hours, it was exposed to the atmosphere at a relative humidity of 75%, and the water resistance was evaluated by observing the time change in the amount of water adsorption. After 10 minutes and 70
The values of water absorption after minutes are also shown in Table 2. Furthermore,
Each powder was put into ion-exchanged water in an amount of 100 g/dose, stirred and left to stand, and the pH of the supernatant liquid was measured to evaluate the amount of residual alkali, that is, the adverse effect on the resin. The results are also shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
第１表および第２表の結果から、本発明による
マグネタイト粉体は、従来の水溶液法によるマグ
ネタイト粉体に比べたとき、電気的、磁気的特性
および色調の点では同等であるが、製造ロツト毎
のその変動が少なくＡ１〜Ａ３とＸ１〜Ｘ３、し
かもも上記）〜）の特性において格段とすぐ
れた性能を有し、その特性も製造ロツト毎の変動
が少ないことがわかる。
以上、本発明によるマグネタイト粉体の製造方
法について詳述してきたが、次に本発明によるマ
グネタイト粉体を磁性トナーに適用する場合につ
いて述べる。
磁性トナーは、本発明によるマグネタイト粉体
と樹脂成分を混合してなる。樹脂成分としては、
種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可
塑性樹脂としては、スチレン類、ビニルナフタレ
ン、ビニルエステル類、α―メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、Ｎ―ビニル化合物類
等のホモポリマー、またはこれらを２種以上組合
せたコポリマー、あるいはこれらの混合物等、磁
性トナー用樹脂成分として公知のものをいずれも
有効に用いることができ、ガラス転移点数10℃程
度で103〜105程度の重量平均分子量を有するもの
が好ましい。
磁性トナー中には、上記樹脂成分１重量部に対
して、本発明のマグネタイト粉体を0.2〜0.7重量
部含有せしめることが好ましい。
磁性トナーを製造するには、公知の方法に従
い、マグネタイト粉体と樹脂成分とをボールミル
等で混合した後、加熱ロールを用いて練肉し、冷
却して粉砕する。次いで必要に応じ分級すればよ
い。このようにして平均粒径５〜40μ程度の磁性
トナーが製造される。
なお、磁性トナー中には、必要に応じ顔料、染
料からなる着色剤、あるいは電荷制御剤等を添加
することができる。
このような磁性トナーは、公知の方法および装
置を用いて画像を形成することができる。本発明
者は、本発明のマグネタイト粉体を用いて磁性ト
ナーを作成し、そのトナーの優秀性について種々
実験を行つた。その１例を以下に参考例として挙
げる。
参考例
本発明のマグネタイト粉体Ａ１〜Ｃを用い、マ
グネタイト１重量部当りエツソ石油化学(株)からピ
コラスチツクＤ―100として市販されているスチ
レン系樹脂２，３重量部と、日本ライヒホールド
(株)からベツカサイト1110として市販されている変
性マレイン酸樹脂１重量部とを混合し、ボールミ
ルにかけた後、練肉、冷却、粉砕し、乾燥、分級
して平均粒径15μのトナー６種を作成した。
次に、セレン感光板ドラム上に静電画像を形成
し、常法に従い磁気ブラシ法により上記トナーを
用いて現像し、しかる後普通紙上に転写し、定着
したところ、各トナーとも良好な画像を得ること
ができた。又、現像および転写を繰返し行つたと
ころ、良好な画像が常に再現された。更に、セレ
ン板を酸化亜鉛感光板にかえても、同様に良好な
画像が得られた。[Table] From the results in Tables 1 and 2, it can be seen that the magnetite powder produced by the present invention is equivalent to the magnetite powder produced by the conventional aqueous solution method in terms of electrical and magnetic properties and color tone. It can be seen that the characteristics of A1 to A3 and X1 to X3, and moreover, the characteristics of (a) to (a) above, have very little variation from production lot to production lot. The method for producing magnetite powder according to the present invention has been described above in detail. Next, the case where the magnetite powder according to the present invention is applied to magnetic toner will be described. The magnetic toner is made by mixing the magnetite powder according to the present invention and a resin component. As a resin component,
Various thermoplastic resins can be used. Thermoplastic resins include homopolymers such as styrenes, vinylnaphthalene, vinyl esters, esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl ethers, vinyl ketones, and N-vinyl compounds. , a copolymer of two or more of these, or a mixture thereof , which are known as resin components for magnetic toners, can be effectively used. Those having a weight average molecular weight are preferred. The magnetic toner preferably contains 0.2 to 0.7 parts by weight of the magnetite powder of the present invention per 1 part by weight of the resin component. To produce magnetic toner, according to a known method, magnetite powder and a resin component are mixed in a ball mill or the like, then kneaded using heated rolls, cooled, and pulverized. Then, it may be classified as necessary. In this way, a magnetic toner having an average particle size of about 5 to 40 microns is produced. Note that a colorant such as a pigment or dye, a charge control agent, or the like may be added to the magnetic toner, if necessary. Images can be formed using such magnetic toner using known methods and devices. The present inventor created a magnetic toner using the magnetite powder of the present invention, and conducted various experiments to determine the superiority of the toner. One example is listed below as a reference example. Reference Example Using the magnetite powders A1 to C of the present invention, 2 to 3 parts by weight of a styrene resin commercially available as Picolastic D-100 from Etsuso Petrochemical Co., Ltd. per 1 part by weight of magnetite, and Nippon Reichhold.
1 part by weight of a modified maleic acid resin commercially available as Betsukasite 1110 from Co., Ltd., was mixed with 1 part by weight of a modified maleic acid resin commercially available as Betsukasite 1110 from Co., Ltd., milled, cooled, crushed, dried, and classified to produce 6 types of toner with an average particle size of 15μ. Created. Next, an electrostatic image was formed on a selenium photosensitive plate drum, developed using the above toner by a magnetic brush method according to a conventional method, and then transferred onto plain paper and fixed, and a good image was obtained with each toner. I was able to get it. Further, when development and transfer were repeated, good images were always reproduced. Furthermore, even when the selenium plate was replaced with a zinc oxide photosensitive plate, similarly good images were obtained.