JPS6346297A - 高ｔｂｎ、低粘度の第２族金属過塩基化硫化アルキルフエノ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｕと１里 発明の分野 本発明は第１族金屈の高度過塩基化硫化アルキルフェノ
ール（ｈｉｇｈｌｙ　ｏｖｅｒｂａｓｃｄ　５ｕＢｕｒ
ｉｚｅｄａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ　）　、これら第１族
金属過塩基化硫化アルキルフェノールを含有するａ１潤
滑油成物、ならびにこれら第１族金属過塩基化硫化アル
キルフェノールを含有する潤滑油濃縮物に関する。

詳しくは本発明は非常に高い全＠基価 （ＴＢＮ）、−殻内には約３００以上のＴ１３Ｎを有し
、しかも１００℃において粘度約８００センチストーク
ス又はそれ以下をイｉすることを特徴とする油溶性第１
族金属過塩基化硫化アルキルフェノールに関する。本発
明の生成物は更に、活性物（ａｃｔｉｖｅｓ　）中に約
１０％未満の未硫化第１族金属アルキルフェノールを含
有することを特徴とする。

先行伎術 第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールは有用な潤
滑油添加剤であり、潤滑油組成物に対し洗浄力及び分散
性を与えると共にＴＡ滑油中のアルカリ度を保持する。

アルカリ度保持はエンジン動作中に生ずる酸を中和する
のに必要である。このアルカリ度保持がなければ上記の
ようにして生じた酸が有害なエンジン腐食をもたらす。

第１族金属過塩慕化硫化アルキルフェノールの製造方法
の一つが米国特許用３．１７８．３６８号明細書に記載
されており、該方法においてはアルキルフェノールスル
ホン酸塩、高分子量アルコール、潤滑油及び硫黄を混合
し、次いでかきまぜながら加熱する。次いで消石灰を添
加し、系を加熱し、エチレングリコールを添加する。反
応水を除去し、該混合物を冷却し、次いで二酸化炭素を
添加する。未結合のＣＯ２を除去し、次いで反応容各を
加熱してエチレングリコール、水及び高分子ｍアルコー
ルを除去する。該生成物を、その中に消石灰及び二酸化
炭素を混入することにより過塩基化する。

このような先行技術方法によって約２５０７ＢＮの第１
族金属過ｊ：ＡＴ１！化硫化アルキルフェノールが提供
される。先行技術の２７５よりも大きいＴＢＮを有する
第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールは過度に粘
性であり、造機いの便宜のためには非能率的大憧の希釈
剤を必要とする（米国特許用３．３６７．８６７号明細
内参照）。

高ＴＢＮ第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールに
関連する極めて高い粘度の問題を克服するために、上記
米国特許用３．３６７．８６７号明ＩＩ書は、アルキル
フェノール上の、直鎖アルキルと分岐鎖アルキルとの混
合物であるアルキル基の使用により、適当な粘性ならび
に消泡性を有する生成物が得られることを開示している
。前記米国特許用３．３６７．８６７号明細書により包
含される工業的生成物は一般的に約２５０ＴＢＮである
。

前記米国特許用３．３６７．８６７号明細書に開示され
ている方法は許容し得る粘性の２５０ＴＢＮ生成物の製
造に有用であるけれど、この技術を約３００ＴＢＮ及び
それ以上の権めて高ＴＢＮの第１族金属過塩基化硫化ア
ルキルフェノールの製造に拡張しようとする試みは高め
られた粘性をもたらし、かつ生成物の加水分解不安定性
を増大させる結果となる。したがって適度な粘性を有す
る極めて高いＴＢＮの第１族金属過塩基化硫化アルキル
フェノールの開発の必要性が存在する。もしも適当な粘
度を有する上記のような高ＴＢＮの第１族金楓過塩基化
硫化アルキルフェノールがまた加水分解的に安定であっ
たなら更に有利である。

本発明者は今回、約３００及びそれ以上の全塩基価を有
し、しかも１００℃において約８００センチストークス
及びそれ以）の粘度を有することを特徴とする新規な第
１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを見出した。

本発明の新規な生成物はまた驚くべきことには加水分解
的に安定でもある。

本発明の第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールは
、これら添加剤の製造に当って適当なアルキルフェノー
ルと「硫化触媒」とを使用することにより好都合に製造
される。特に好ましい触媒は２−メルカプトベンゾチア
ゾール びその誘導体である。

本発明者の知見によれば第１族金属過塩基化硫化アルキ
ルフェノールの！ｙＪ造にお４ノる硫化触媒の使用は先
行技術において教示されていない。先行技術の参考文献
としては米国特許用４．１００。

０８５号明細書を挙げることができ、該明Ｉｌｌ内には
過塩靭化硫化アルキルフェノールの合成における助触媒
としてのアンモニア又は水酸化アンモニウムの使用が記
載されている。同様に米国特許用４、２１２．７５２号
明細書には、過ＰＡ基化硫化アルキルフェノールの合成
において、第−吸及び第二級のアルキルアミン、ポリア
ルキレンアミン、アミノ酸などのような成る種のアミノ
助触媒の使用が記載されている。

ｌ且立１１ 本発明は低粘性、高ＴＢＮの第１族金属過塩基化硫化ア
ルキルフェノールに関する。詳しくは本発明はその組成
物の見地から、約３００からそれ以上までの全塩基価、
１００℃において約８００センチストースク又はそれ以
下の粘度を有し、しかも活性物中において約１０％未満
の未硫化第１族金属アルキルフェノールを含有すること
を特徴とする油溶性の第１族金属過塩基化硫化アルキル
フェノールに関する。

該アルキルフェノールのアルキル基は第１族金属過塩基
化硫化アルギルフェノールを油溶性ならしめるのに十分
な数の炭素原子を有する。一つの好ましい実施態様にお
いて、前記アルキルフェノールのアルキル基は炭素原子
１５〜３５個を有する主として直鎖のアルキル基２５〜
１００モル％を含有し、そしてアルキル基の７５〜０モ
ル％は炭素原子９〜１８個を有するポリプロペニルであ
る。更に好ましくは前記アルキルフェノールのアルキル
基は炭素原子１５〜３５個を有する主として直鎖のアル
キル基３５〜１００モル％を含有し、そしてアルキル基
の６５〜０モル％は炭素原子９〜１８個を有するポリプ
ロペニルである。更にもう一つの好ましい実ｆｌＩ！ｌ
態様においては前記アルキルフェノールのアルキル基は
炭素Ｈ＜　／−１５〜３５個を有する主として直鎖のア
ルキル基４０〜７０モル％を含有し、そしてアルキル基
の６０〜３０モル％は炭素原子９〜１８個を有するボリ
ア［１ベニルである。最も好ましくは前記アルキルフェ
ノールのアルキル基は炭素原子１５〜３５１１Ｉ１１を
有する主として直鎖のアルキル塁約５０モル％を含有し
、そしてアルキル基の約５０モル％は炭素原子９〜１８
個を有するポリプロペニルである。

好ましくは本発明の第１族金属過塩基化硫化アルギルフ
ェノールは全塩基価（ＴＢＮ）約３００〜４００、更に
好ましくは３１５〜４００．なお更に好ましくは３１５
〜３６０、ｕも好ましくは３２５〜３６０を有する。

該第１族金屈はカルシウム、マグネシウム、バリウム及
びそれらの混合物より成る群から選択することが好まし
い。最も好ましくは該第１族金属はカルシウムである。

本発明の油溶性の第１族金属過塩基化硫化アルキルフェ
ノールは有用なＩ１１漬油添加剤であり、潤滑油に対し
洗浄力及び分散性を与えると共に油中におけるアルカリ
度を保持する。このようにして使用される場合における
該油溶性用■族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの
吊は全潤滑剤組成物の約０．５〜４０重量％の範囲にわ
たるけれど全ｆ、１３１を剤組成物の約１〜２５型槽％
が好ましい。

したがって本発明の、もう一つの面は′ｍ８１粘度を有
する油と約０．５〜４０＠撮％の本発明の油溶性用■族
金属過塩基化硫化アルキルフェノールとを含／ｖで成る
ａ′潤滑油組成物である。本発明の潤滑油組成物はジー
ゼルｎ関、ガソリン機関ならびに舶用機関において有用
である。該油溶性用■族金属過塩基化硫化アルキルフェ
ノールは舶用機関に使用する場合、天然又は合成の油溶
性第１族金属過塩基化ヒドロカルビルスルホネートと共
に屡々使用される。したがって本発明のなおもう一つの
面は潤滑粘度を有する油と、（２）本発明の油溶性第１
族金属過塩基化アルキルフェノール約０．５〜４０重量
％及び（ｂ）天然又は合成の油溶性第１族金属過塩基化
硫化とドロカルビルスルホネート約０．５〜４０重滑％
とを含んで成る潤滑油組成物である。

本川ｇｉｌｌにおいて使用される用語「全塩基価（Ｔｏ
ｔａｌ　Ｂａ５ｅ　Ｎｕｍｂｅｒ　）　Ｊ又はｒＴＢＮ
Ｊは試料１グラム中におけるＫ　ＯＨのミリグラム数に
相当する塩基の吊をいう。すなわち、より高いＴＢＮ数
はより一腑アルノＪり性の生成物を、したがって、より
大きなアルカリ性保持を示す。

第１族金底過塩基化硫化アルキルフェノールにＩＩＩ運
して使用される用語「加水分解的に安定］とは、これら
生成物を含有する組成物が改良ＡＴＳＭ　　Ｄ　　２６
１９試験において、それら組成物の全塩基価の減少が２
５％未満であることを意味する。この改良された試験は
生成物を水分に露出した際における該生成物の塩基損失
を測定することにより該生成物の加水分解安定性を測定
するものである。大きな塩基損失は小さな加水分解安定
性を示す。第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノール
の加水分解安定性は水に露出されるのが通常である船用
クランク室用において特に極めて母要な性質である。パ
ン　デル　ホルスト（Ｖａｎ　ｄｅｒ　ｔ＋ｏｒｓｔ　
）のルブリカント　エンジニアリング（Ｌｕｂｒｉｃａ
ｎｔ　Ｅｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）における「デペロブ
メント　オブ　モダーン　ルプリカンツフオアメディア
ム・スピード　マリン　デイ−ピル　エンジンズ（ＤＱ
ＶｅｌＯｐｌｅｎｔ　ｏｆ　ＭｏｄｅｒｎＬｕｂｒｉｃ
ａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｍｅｄｉｕｍ−３ＤＱＱｄ　　
Ｍａｒｉｎｅ　　ＤｉｅｓｅｌＥｎｇｉｎｅｓ）Ｊ　　
（１９７７年）ニド−マス（ＴｈＯｌａＳ）らの「モダ
ーン　マリン　ディーゼル　エンジニアリンツ　アンド
　ゼア　デベロプメント（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｍａｒｉｎｅ
　　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ
ｓ　ａｎｄｔｈｅｉｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　）　
Ｊ第２回国際潤滑剤シンポジウム（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＬｕｂｒｉｃａｎｔＳｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ　）　、エジプト、カイロ市（１９７９年）
を参照すべきである。

過塩基化硫化アルキルフェノールの製造方法において第
１族金属硫化アルキルフェノールのみが過塩基化するこ
とかできる。したがって、反応工程において第１族金属
硫化アルキルフェノールの分を最大ならしめることが望
ましい。他方において未硫化アル４ルフエノールが第１
族金鳳塩を形成することかできるけれど、この塩は Ｃａ（ＯＨ）２　（及び関連物質）及び二酸化炭素の添
加によって過塩基化することができない。したがって反
応工程において第１族金属の未硫化アルキルフェノール
の量を最小化することが望ましい。

本発明の組成物について使用される用語「活性物（ａｃ
ｔ＋ｖｅｓ　）　Ｊとは第１族金ルアルキルフェノール
及び第１族金属硫化アルキルフェノールをいい、これに
対し用語［不活性物（１ｎａｃｔｉｖｅｓ　）　Ｊとは
未反応アルキルフェノールならびに組成物に含有されて
いる任意の希釈剤油をいう。

活性物中に含有されている第１族金属硫化アルキルフェ
ノールの硲ならびに第１族金属アルキルフェノールの量
は標準分析技術によって測定することができる。本発明
において使用される技術の一つは１Ｈ−ＮＭＲと組み合
わされた透析の使用である。

本明細書に使用される用語「主として直鎖のアルキル」
とは分子構造において若干の枝分れを有することのある
主として線状のアルキル基を意味する。

発明の詳細な記載 本発明の第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールは
硫化触媒をも使用する点を除いて当業界において既に報
告されている方法に類似する方法によって製造される。

第１族金属過塩積化硫化アルキルフェノールの製造につ
いての先行技術方法は３００又はそれ以上のように高い
全塩基価を右する生成物であり、該生成物の若干はＦＦ
８Ｌ、得る粘度を有するけれどそれら生成物の若干は加
水分解的に不安定である該生成物を生成することができ
る。加水分解的に安定な高Ｔ　Ｂ　Ｎの過塩基化硫化ア
ルキルフェノールを一貫的に生成することについての先
行技術方法の不可能性に対する理由は容易には明らかで
ない。

この問題を慎重に考察したとき、しかもこの理理論に制
限されることなく、高ＴＢＮ生成物の加水分解不安定性
は部分的に活性物中に含有される天吊の未硫化第１族金
属アルキルフェノールに帰因すると思われる。この不完
全な硫黄の混入は消石灰対アルキルフェノールの高い、
すなわち２以上の、モル仕込Ｗｋ　（ｓｏｌａｒ　ｃｈ
ａｒｏｅ）を使用した場合に極めて効果的であると思わ
れる。すなわち過塩基化硫化アルキルフェノールの製造
方法においては消石灰、硫黄及びアルキルフェノールを
反応系に装入ける。アルキルフェノールの全部を硫化ア
ルキルフェノールに転化させるのに十分な硫黄を使用す
る。消石灰対アルキル７１ノールの２又はそれ以下のモ
ル仕込量においては・−船釣にアルキルフェノール ル 込室においては生成物は太閤の未硫化カルシウムアルキ
ルフェノールを含有する。他方において３００＋ＴＢＮ
生成物を達成するためには一般的に２よりも大きい消石
灰対アルキルフェノールのモル仕込間が必要である。す
なわち、問題は容易に明らかである。硫黄の装入量、Ｃ
Ｏ２の装入量などのような他のファクターを一定に保ち
ながらも、３００＋ＴＢＮ生成物に到達するためには２
以上の消石灰対アル４ルフエノールのモル仕込ｍを必要
とする。このモル仕込示は常に入社の未硫化カルシウム
　アルキルフェノールをもたらし、該未硫化カルシウム
　アルキルフェノールは順にＴＢＮのとり込み（１ｎｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）を減少させる。なぜなら該未
硫化カルシウム　アルキルフェノールは過塩基化するこ
とができず、しかも生成物の粘度を増加させる傾向があ
るからである。消石灰対アルキルフェノールの高い、す
なわち〉２のモル仕込ｍにおけるアルキルフェノールの
不完全な硫化は従来において認識されておらず、それに
対する説明は容易にはできない。

ともかく、今回本発明者は、消石灰又は他の第１族金属
の酸化物もしくは水酸化物の２５恐以上を使用する方法
においては硫化触媒を使用することにより、活性物中に
おける第１族金属硫化アルキルフェノールの同が大いに
増大し、しかも該活性物中における未硫化第１族金属ア
ルキルフェノールのΦが大いに減少することを見出した
。本発明の高ＴＢＮ生成物は活性物中に少なくとも約９
０モル％好ましくは少なくとも９５モル％の第１族金属
硫化アルキルフェノールを含有することにより特徴づけ
られる。逆にいえば本発明の生成物は必然的に、多くて
も約１０モル％、好ましくは多くても約５モル％の未硫
化第１族金属アルｔルフェノールを活性物中に含有する
。活性物中における未硫化第１族金属アルキルフェノー
ルの予が減少するので高ＴＢＮ生成物が可能となる。更
にその上、これらの生成物は改良された加水分解安定性
ならびに低い粘性を有する。

本発明により、潤滑油中において適当量の硫化触媒と、
硫黄と、アルキルフェノール、第１族金属の酸化物、水
酸化物又はＣ−０６アルコシドとを反応させ、次いでＣ
０２により炭酸化することにより本発明の油溶性用■族
金属過塩基化硫化アルキルフェノールを製造し得ること
がわかった。

該反応系は０２〜Ｃ４フルキレングリ〕−ル（１゜３−
ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコール、エ
チレングリコールなどのような、しかし好まくしは該０
２〜Ｃ４アルキレングリコールはエチレングリコールで
ある）、天然又は合成の第１族金属過塩基化ヒドロカル
ビルスルホネート及び高分子量アルコールをも含有する
。この反応により得られた生成物は当業界において第１
族金属過塩基化硫化アルキルフェノールと称される。

本発明の第１種金属過塩基化硫化アルキルフェノールは
約３００又はそれ以上の全塩基価、１００℃における約
８００センデストークス又はそれ以下の粘度を有し、し
かも未硫化第１族金属アルキルフェノール約１０モル％
又はそれ以下を含有することにより特徴づけられる。

該硫化触媒はアルキルフェノール上への硫黄のとり込み
に対して触媒作用する。適当な硫化触媒としては２−メ
ルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、及びビス（２，
２’　−ベンゾチアゾリル）ジスルフィドのようなそれ
らの誘導体：２（３１−１）−ベンゾチアゾールチオン
！Ｉｌ！鉛塩：２−ペンゾチアゾリル−Ｎ、Ｎ’　−ジ
エチルチオカルバミルスルフィド；４−モルホリニル−
２−ベンゾチアゾールジスルフィド；などが挙げもれる
。

もう一つの適当な硫化触媒の部類には亜鉛ジイソプロピ
ルジチオホスフェートのようなジチオホスフェート；亜
鉛ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェートなどが包含される
。その他の適当な硫化触媒の部類にはチオウレア類、チ
ウラム類、カルシウムポリスルフィドなどが包含される
。これらの触媒の特定の具体化物としてはＮ、Ｎ’　−
ジブチルチオウレア：エチレンブオウレア；トリメチル
チオウレア、ジペンタメチレンチウラム　ジスルフィド
、ジペンタメチレンチオウレア　テトラスルフィド；ジ
ペンタメチレンチオウレア　へキサスルフイド二などが
包含される。

該硫化触媒は、−船釣に反応系におけるアルキルフェノ
ールに対して約０．５〜１０’Ｊｆｉ１％、好ましくは
約１〜２重量％において使用すφ。好ましい実ｆＩ！ｌ
態様においては該硫化触媒は液体として反応混合物に添
加する。これは硫化触媒を融解硫黄又はアルキルフェノ
ール中に、反応に対する予備混合物として溶解させるこ
とにより達成することができる。

硫黄は一般的に反応系におけるアルギルフェノールの１
モル当り約２〜４モル、好ましくはアルキルフェノール
１モル当り約２〜３モルの量において使用する。すべて
の同素体形態の硫黄を使用することができる。あるいは
硫黄の代りに一塩化硫黄を使用することもできる。本発
明の目的に対して一塩化硫黄は硫黄と等価であると思わ
れる。

硫黄は融解硫黄又は固体のいずれも使用することができ
る。

第１族金属アルキルフェノールの製造に使用される第１
族金属の酸化物、水酸化物又はＣ１〜Ｃ６アルコキシド
としてはカルシウム、ストロンチウム、バリウム又はマ
グネシウムの各酸化物、水酸化物及びアルコキシドが包
含される。しかしながらカルシウム、バリウム及びマグ
ネシウムが好ましく、カルシウムが最も好ましい。該第
１族金属の酸化物、水酸化物又はＣ−０６アルコキシド
はアルキルフェノールに対するモル比２以上から４まで
において使用されるけれど２以上から３までが更に好ま
しい。

二酸化炭素は過塩基化生成物を生成させるために第１族
金属の酸化物、水酸化物又は０１〜Ｃ６アルコキシドと
共に反応系に添加し、しかも・−殻内にアルキルフェノ
ール１モル当り約１〜３モルを使用するけれど、好まし
くは反応系に仕込まれたアルキルフェノール１モル当り
約２〜３モルを使用する。

本発明に使用されるアルキルフェノールは式：（式中、
Ｒ１，を得られる第１族金属過塩基化硫化アルキルフェ
ノールを油溶性ならしめるのに十分な数の炭素原子を有
するアルキル基である）により表わされる。

好ましくはＲはアルキル基の約２５〜１００モル％が炭
素原子１５〜３５個を有する主として直鎖のアルキルで
あり、そしてアルキル基の約７５〜０モル％が炭素原子
９〜１８個を有するポリプロペニルであり、更に好まし
くは、Ｒはアルキル基の約３５〜１００モル％が主とし
て炭素原子１５〜３５個を有する直鎖であり、そしてア
ルキル基の約６５〜０モル％が炭素原子９〜１８個をも
するポリプロペニルである。増大量の主として直鎖のア
ルキルの使用により、−殻内に低粘性を特徴とする高Ｔ
ＢＮ生成物が得られる。他方においてポリプロペニルフ
ェノール類は一般的に主として直鎖のアルキルフェノー
ル類よりも、より一層経済的であるけれど第１族金属過
塩旦化硫化アルキルフェノールの’ＦＪＫａに当って７
５モル％以上のポリプロペニルフェノールを使用すると
受は入れることのできない高粘性の生成物が一般的に得
られる。しかしながら炭素原子９〜１８個を有するポリ
プロペニルフェノール７５モル％又はそれ以下と炭素原
子１５〜３５個を為する主として直鎖のアルキルフェノ
ール２５モル％又はそれ以上との混合物の使用は受は入
れることのできる粘度を有する、より一層経済的な生成
物を可能とする。

上記式Ｉのアルキルフェノールは適当なオレフィン又は
オレフィン混合物とフェノールとを、アルキル化触媒の
存在下に、約６０℃〜２００℃、好ましくは１２５℃〜
１８０℃の温度において、純粋形態で、又は実質的に不
活性な溶媒中のいずれかにおいて大気圧のもとに反応さ
せることにより製造される。好ましいアルキル化触媒は
米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィア市、ローム
アンド　ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　１ｌａａｓ　）社
製のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）　１５　
（商標）のようなスルホン酸触媒である。反応物のモル
比を使用することができる。あるいは未反応フェノール
を再循環させながら、フェノールのモル過剰、すなわち
オレフィンの各５楯に対してフェノールの２〜２．５当
罎を使用することができる。後者の方法はモノアルキル
フェノールを最大ならしめる。該不活性溶媒の例として
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンと、芳香族類、パ
ラフィン類及びブフテン類の混合物である２５０シンナ
ーとが包含される。

本発明において使用されるアルキルフェノールは式： を有するオルト−アルキルフェノールか、又は式：べ を有するパラ−アルキルフェノールかのいずれかである
。Ｒは好ましくは主としてパラであってＲアルキル基の
約５０モル％以下がオルト位にあり、更に好ましくはア
ルキル基の約３５モル％以下がオルト位にある。ｐ−ア
ルキルフェノール■は高度に過塩靭化された第１族金属
化硫化アルキルフェノールの製造を容易にすると思われ
る。したがって、アルキルフェノール中におけるパラア
ルキルフェノールの最大含量が得られるオレフィンを使
用することが望ましい。この点に関し、−殻内にポリプ
ロベンはパラ位に添加するけれど、枝分れを有しないオ
レフィン類はオルト位又はパラ位の両方に添加する。直
１１７ルフインから製造されるアルキシフ１ノールのパ
ラ含量を増加させる一つの方法は、構造式■及びＶ： ＩＶ　　　　　　　　　　　Ｖ （ビニリジン）　　　　　　（三置換ビニル）（式中、
Ｒ，Ｒ２及びＲ３はオレフィンの残基を形成する）のよ
うな、分子構造中、二重結合において若干の枝分れを有
する主として直鎖のオレフィン画分を使用することによ
るものである。主として直鎖ではあるけれど、該分子構
造の枝分れ部分がアルキル化工程中において第三級カル
ボニウムイオンの形成を可能にする。いかなるＷｍにも
限定されるものではないけれど、第三級カルボニウムイ
オンに結びつく立体障害がオルトアルキル化を抑制し、
それによりパラ置換を増加させる結果となると思われる
。適当な主として直鎖のオレフィンはオレフィンの個々
の炭素原子の約７５〜１００ナンバー（ｎｕｍｂｅｒ）
％、好ましクハ約８５〜１００ナンバー％が第一級（Ｃ
Ｈ３−）又は第二級（−ＣＭ、−）のいずれかであるも
のである。第−級又は第二級の用語に包含されるものに
α−オレフィン（−ＣＨ−ＣＨ２）及び内部第レフイン
（−ＣＩ−１−ＣＨ−）がある。逆にいえば、上記のよ
うな主として直鎖のオレフィンは第三級炭素原子０〜約
２５ナンバー％、好ましくはＯ〜約１５ナンバー％を含
有することができる。第三級の用語に包含されるものと
して三は換ビニルｌ（＞Ｃ＝ＣＨ−）及びビニリジン（
＞Ｃ＝Ｃ１ｌ、）がある。

主として直鎖のオレフィン画分は米国、ルイジアナ州、
バトンルーシュ市のエチル　コーポレーション（Ｅｔｈ
ｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）社製の０１８〜Ｃ３
゜オレフィンのような市販の生成物である。これらのオ
レフィンはオレフィン中の炭素原子の８０〜１００ナン
バ一％が第−級又は第二級のいずれかである点において
主として直鎖である。使方において該オレフィン画分中
に含有されるオレフィンの約４０モル％が枝分れオレフ
ィンである。すなわち、ほかの点では主として直鎖であ
るけれど全オレフィンの４０王ル％は五貯換ビニル構造
又はビニリジン構造の形態において枝分机している。

同様に米国、カルボニウム、サンフランシスコ市のシエ
ブロン　ケミカル（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　）社製のＣ２４〜Ｃ２８オレフイン画分もまた主とし
て直鎖であるけれど、主としてビニリジン　オレフィン
を含有する枝分れオレフィン約４０モル％又はそれ以上
を含有する。約５モル％未満の枝分れオレフィンを含有
する直鎖オレフィンが米ｌ、テキリス州、ヒユーストン
市のシェル　ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手することができる。

これは「オレフィン中の第−級又は第二級のいずれかの
炭素原子８０〜１００ナンバー％を含有する主として直
鎖のオレフィン」と［オレフィンの約４０モル％が枝分
れしている主として直鎖のオレフィン画分」とを区別す
るのに適当な時期（ｔｉｔｌｅ）である第一の場合にお
いてはオレフィンは分子Ｌ％準において考察され、炭素
原子の少なくとも８０ナンバ一％が第一級か、又は第二
級がであることが要求されている。この場合、十分な数
の残りの炭素原子が、このオレフィン中の炭素原子の少
なくとも８０ナンバ一％が第−級又は第二級であるよう
に、第−級又は第二級であるならば三置換ビニル又はビ
ニリジンのような枝分れオレフィンは、それでもなお主
として直鎖である。

他方において、約４０モル％のオレフィンが枝分れして
いる主として直鎖のオレフィン画分が組成物基準から考
察される。すなわち、主として直鎖のオレフィン画分は
α−オレフィン、内部オレフィン、三置換ビニル及びビ
ニリジンのようなオレフィンを含有することができる。

該主として直鎖のオレフィン画分全体を考察したとき、
オレフィンの４０モル％は枝分れしており、すなわち三
置換ビニル又はビニリジンのいずれかであり、これに対
し、残りはα−オレフィン又は内部オレフィンのいずれ
かである。

本発明の第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを
製造するための反応はアルキレングリ」−ル、すなわち
エチレングリコール、高分子量アルコール（−船釣にデ
シルアルコール）及び天然又は合成の第１族金属過塩是
化ヒト０カルビルスルホネートをも使用する。

エチレングリコールは一般的にアルキルフェノールに対
するモル仕込予約１〜４において使用されるけれど、こ
のモル仕込量は約２〜３であることが好ましい。あるい
は２−エチレンヘキサノールをエチレングリコールと共
に、２−エチレンヘキサノール８０重量％とエチレング
リコール２０重色％のような重量比において使用するこ
とができる。

好ましい高分子量アルコールはデシルアルコールであり
、これはアルキルフェノールに対するモル仕込量的０．
５〜４、好ましくは約１〜２において使用する。

天然又は合成の第１族金属過塩基化ヒドロカルビルスル
ホネートは石油スルホネート、合成的にアルキル化され
た芳香族スルホネート、又はポリイソブチレンから誘導
されるもののような脂肪族スルホネートのいずれかであ
ることができる。これらのスルボネートは当業界に周知
である。該ヒトＵカルビル基はスルホネート分子を油溶
性とするのに十分な数の炭素原子を有しなければならな
い。該ヒドロカルビル部分は少なくとも２０個の炭素原
子を有することが好ましく、かつ芳香族でも脂肪族でも
よいが、通常にはアルキル芳香族である。使用するのに
最も好ましいのは適当な芳香族であるカルシウム、マグ
ネシウム又はバリウムのスルホネートである。

成る種のスルホネートは典型的には、通常にはモノアル
キルベンゼンキ又はジアルキルベンゼン基である芳香族
基を有する石油画分をスルホン化し、次いでスルホン酸
物質の金属塩を形成させることにより製造される。これ
らスルホネートを製Ｔ１するために使用されるその他の
供給原料としては合成的にアルキル化されたベンゼン、
及び例えばイソブチンを重合させることにより製造され
るポリイソブテニル基のような、モノオレフィン又はジ
オレフィンを重合させることにより製造される脂肪族炭
化水素が包含される。金属塩は周知の手順を使用して直
接に、又は複分解により製造される。

次いで二酸化炭素及び第１族金属の水酸化物又は酸化物
を添加することによりスルホネートを過塩基化して全塩
基価約４００又はそれ以上を有する生成物を生成させる
。水酸化カルシウム又は酸化カルシウムは塩基性の過塩
基化スルホネートを生成するために最も普通に使用され
る材料であるこれらの材料は当業界において周知である
。

天然又は合成の第１族金属ＶＡ塩基化ヒドロカルビルス
ルホネートはアルキルフェノールに対して約１〜２０重
量％、好ましくは約１〜ｉｏ重量％において使用される
。上記の天然又は合成の第１族金属過塩基化ヒトＯカル
ビルスルホネートもまた第１族金属過塩基化硫化アルキ
ルフェノールと共に潤滑油配合物、特に船用クランク室
配合物に使用することができる。

あるいは天然又は合成の第１族金属過塩基化ヒドロカル
ビルスルホネートの代りにアルケニルスクシンイミドを
使用することができる。アルケニルスクシンイミドは当
業界に周知である。該アルケニルスクシンイミドはポリ
オレフィン重合体置換無水コハク酸と、アミン好ましく
はポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。該
ポリオレフィン重合体置換無水コハク酸はポリオレフィ
ン重合体又はその誘導体と無水マレイン酸との反応によ
って得られる。このようにして得られた無水コハク酸を
アミン化合物と反応させる。アルケニルスクシンイミド
の製造については当業界において多数回記載されている
。例えば米国特許筒３゜３９０．０８２号、第３．２１
９．６６６号及び第３．１７２．８９２号各明細古を参
照すべきである。これらの開示は参考として本川ｍ裏に
組み入れる。アルケニル置換無水コハク酸の還元により
対応するアルキル誘導体が生成される。該アルキルスク
シンイミドは用語［アルケニルスクシンイミド」の範囲
内に包含される。主としてモノスクシンイミド又はヒス
スクシンイミドを含んで成る生成物は反応物のモル比を
Ｓｌ！！節することにより製造することができる。すな
わも例えば、もしアミン１モルと、アルケニル又はアル
キル置換した無ホコハクＭ１モルとを反応させれば主と
してモノスクシンイミド生成物が製造される。もしポリ
アミン１モル当り無水コハクＭ２Ｅルを反応させればビ
ススクシンイミドが［Ｓされる。

イソブチンを重合させることによってポリイソブチン置
換無水コハク酸を与えるポリイソブチンはその組成が広
く変動することができる。炭素原子の平均数は３０個又
はそれ以下から２５０個又はそれ以１までの範囲にわた
ることができ、約４００またはそれ以下から３０００又
はそれ以上までの数平均分子量が得られる。好ましくは
ポリインブテン１分子当りの炭Ｓ原子の平均数は約５０
個から約１００個までの範囲にわたり、ポリイソブチン
は約６００〜約１５００の数平均分子量を有する。更に
好ましくはポリイソブチン１分子当りの炭素原子の平均
数は約６０から約９０までの範囲にわたり、数平均分子
量は約８００から１３００までの範囲にわたる。該ポリ
イソブチンは周知手順にしたがって無水マレイン酸と反
応してポリイソブチン置換無水コハク酸を生ずる。

アルケニルスクシンイミドのＩｎに当っては、置換無水
コハク酸をポリアルキレンポリアミンと反応させて対応
するスクシンイミドを生成させる。

該ポリアルキレンポリアミンの各フルキレン基は通常約
８個までの炭素原子を有する。アルキレン基の数は約８
個まで範囲にわたることができる。

該アルキレン基はエチレン、プロピレン、ブヂレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、Ａクタメヂレンなどによって例示される。ア
ミノ基の数は一般的に、しかし必須ではなく、アミン中
に存在するアルキレン基の数よりも−・つ大きい。すな
わち、もしポリアルキレンポリアミンが３個のアルキレ
ン基を有１゛るならば該ポリアルキレンポリアミンは通
常には４個のアミノ基を有する。アミノ基の数は約９個
までの範囲にわたることができる。好ましくはアルキレ
ン基は約２〜約４個の炭素原子を有し、しかもすべての
アミン基は第−級又は第二級である。

この場合、アミン基の数はアルキレン基の数よりも１だ
け多い。好ましくはポリアルキレンポリアミンは３〜５
個のアミン基を有する。ポリアルキレンポリアミンの特
定の例としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、
トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタア
ミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサア
ミン、ジー（トリメチレン）トリアミン、トリ（ヘキサ
メチレン）デトラアミンなどが包含される。

アルケニルスクシンイミドを使用する場合に、その使用
量はアルキルフェノールに対して約１〜２０重量％、好
ましくは約１〜１０重量％である。

本発明の第１族金民過塩基化硫化アルキルフェノールを
製造するための反応はアルキルフェノール、天然又は合
成の第１族金属過塩基化ヒドロカルビルスルホネート、
高分子量アルコール及び硫化触媒を適当な割合で添加す
ることにより行う。

該反応は一般的に！１滑油のような不活性希釈剤中にお
いて行う。適当なＩ！！ｌ滑油希釈剤としては溶剤精％
　（５ｏｌｖｅｎｔ　ｒｅｆｉｎｅｄ　）　１００　Ｎ
　、すなわちＣ１ｔ−Ｃｏｎ　　１００Ｎ及び水素化精
製（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ）　１００　Ｎ　、すな
わちＲＬＯＰｌｏｏＮが包含される。Ｅ記を配合した後
、系をかきまぜながら９０℃と１５５℃との間の温度に
加熱し、硫黄と、第１族金属の酸化物、水酸化物又は０
１〜Ｃ６アルコキシドとを添加し、次いでエチレングリ
コールを添加する。反応水を除去し、混合物を約１７５
℃に加熱し、二酸化炭素を添加する。その優に、すべて
の未結合二酸化炭素を除去し、反応系を加熱してエチレ
ングリコール、水及び高分子ａアルコールを除去して、
当業界において第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノ
ールと称される組成物を生成させる。

好ましい実施態様においてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ
−４５及びトリトンＸ−１００のような抗乳化剤の添加
により第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの加
水分解安定性を相乗的に増大させ得ることがわかった。

トリトンｘ−４５及びトリトンＸ−１００は抗乳化剤と
して有用な非イオン洗浄剤であり、米国、ペンシルバニ
ア州、フィラデルフィア市のＯ−ム　アンド　ハース社
製である。これらの抗乳化剤はエトキシル化ｐ−オクチ
ルフェノールである。その他の適当な抗乳化剤には米国
、ニューヨーク州、ニューヨーク市、ＧＡＦ　　コーポ
レーション類のイゲバール（ＩＯｅＤａｌ）　ＧＯ−６
１０が包含される。一つの好ましい実施態様においては
抗乳化剤と硫化触媒とを結合させる。すなわち該水溶液
がカルシウムホリスルフイドとトリトンＸ−１００とを
含有するのである。このような生成物が米国、カリホル
ニア州、サンフランシスコ市のシェブロン　ケミカフ１
社（Ｃｈｅｖｒｏｎ　ＣｈｅｌｌｌｉＣａｌ　Ｃ０ＩＤ
ａｎＶ）からオルトリクス（ＯＲＴＩＩＲＩＸ　）　　
（商標）の商品名のちとに販売されている。抗乳化剤は
一般的にアルキルフェノールに対して０．１〜１重量％
、好ましくは０．１〜０．５重段％において添加される
。

本発明のｌ１ｆｌ涜油組成物は単−又はマルチグレード
（ｍｕｌｔｉｇｒａｄｅ）でよい精製ｆｌｌ滑油を使用
する。

マルチグレード潤滑油は粘度指数（Ｖｌ）向上剤を添加
することにより製造される。Ａ型的な粘度指数向上剤は
ポリアルキルメタクリレート、エチレン、プロピレン共
重合体、スチレン・ジエン共重合体などである。粘度指
数と分数性との両方を有する、いわゆるデコレーテツド
（Ｄｅｃｏｒａｔｅｄ　）　Ｖｌ向上剤もまた本発明の
配合物に使用するのに適している。

本発明の組成物に使用される潤滑油は、船用機関を含め
てガソリン機関及びジーぜル橢関のような内燃機関のク
ランク至に使用するのに適当な粘度を有する鉱油又は合
成油であることができる。

クランク室ｒａ滑油は通常にはＯ下において約１３００
センチストークス、２１０”Ｆ（９９℃）において２４
センチストークスの粘度を有する。該潤滑油は合成原料
又は天然原料から誘導することができる。本発明におい
て基油として使用するための鉱油は潤滑油組成物に通常
に使用されるパラフィン油、ナフテン油及びその他の油
類を包含する。

合成油は炭化水素合成油及び合成エステルの両方を包含
する。有用な合成炭化水素油としては適当な粘度を有す
るα−オレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用
なものは１−デセン三量体のような、Ｃα−オレフィン
の水素化液体オ６〜１２ リボマーである。同様にして、ジドデシルベンゼンのよ
うな適当な粘度を有するアルキルベンゼンを使用するこ
とができる。有用な合成エステルにはモノカルボン酸及
びポリカルボン酸の両方、ならびにモノヒドロキシアル
カノール及びポリオールの両方のエステルが包含される
。典型的な例はジドデシルアジペート、ペンタエリトリ
トールテトラカプロエート、ジー２−エチルヘキシルア
ジベート、ジラウリルセバケートなどである。モノカル
ボン酸及びジカルボン酸とモノヒト０キシアルカノール
及びジヒドロキシアルカノール合物から製造される複合
エステルもまた使用することができる。

炭化水素油と合成油との混合物もまた有用である。例え
ば水素化１−デセン三ａ体１０〜２５重量％と１５Ｏ　
　ＳＵＳ（１００Ｔ）鉱油７５〜９０重ａ％との混合物
から優れたｍ滑油のベースが得られる。

潤滑油添加剤濃縮物もまた本発明の範囲に包含される。

該濃縮物形態は潤滑粘度を右する油約６０〜２０重Ｅ％
と本発明の油溶性の、加水分解的に安定な第１族金＆過
塩基化硫化アルキルフェノール約４０〜８０重ω％とを
含んで成る。

配合物中に存在させることのできる、その他の添加剤と
してはさび止め剤、あり止め剤、腐食抑制剤、金属不活
性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤及び種々のその他の
周知の添加剤が包含される。

本発明を特定的に例証するために下記の実施例を示す。

これらの実施例及び例耳は、いかなる態様においても本
発明の範囲を限定するものではない。

本明細Ｊにおける若干の実施例のＴＢＮを測定するため
に２個のタイトリメ−ター（　ｔｉｊｒｉｍｅｔｃｒ）
を使用した点に注目すべきである。ここに示されるＴＢ
Ｎはいずれかのタイトリメ−ター（滴定計）により得ら
れたものである。これら２個のタイトリメ−ターから得
られたｒＢＮは互に３〜５％以内にあった。ここに示さ
れるＴＢＮ値は±５％の＃Ｒ度であると思われることを
理解（べきである。

両方のタイトリメ−ターから得られたＴＢＮを名士の実
施例に対して示す。

実施例 実施例１ かくはん機、シーンスターク　トラップ、冷却器、窒素
入口及び出口を備えた２１のフラスコに、主として０１
８〜Ｃ３。のオレフィン混合物（オレフィン含１：ｃ　
　−０．５％：Ｃ１８−６．６％；Ｃ−２６．２％：Ｃ
　　−２７．７％：Ｃ２４−１８、２％：Ｃ　　−９．
０％：Ｃ，２８−４．５％：Ｃ−２．８％二０３。より
も大−４．５％）であって全オレフィン画分中、該オレ
フィンの少なくとも３０モル％が三置換ビニル基（米国
ルイジアナ州、バトンルーシュ市、エチル　コーポレー
ション製）を含有するもの８５７９、フェノール７２０
ｇ、スルホン酸カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンに
より架橋したポリスチレン）触媒（米国、ペンシルバニ
ア州、フィラデルフィア市、ローム　アンド　八−ス社
製アンバーリスト１５（商標））５５９を添加した。反
応混合物を窒素雰囲気下にかくはんしながら約６時間に
わたり約１４５℃に加熱した。該反応混合物を減圧下に
加熱することによりストリップし、得られた生成物をケ
イソウ上上で熱濾過し、ヒドロキシル価１１８及びｐ−
アルキルフェノール含ａ５６％を有するＣ１８〜Ｃ３ｏ
アルキルフエノール９４７ｇを得た。

実施例２ Ｃ２０””　０２８アルキルフエノールの製造かくはん
機、シーンスターク　トラップ、冷朗器ならびに窒素入
口及び出口を備えた２１のフラスコに主としてＣ２ｏ〜
Ｃ２８のオレフィン混合物（オレフィン含ｆｆｉ：Ｃ　
　−２％：Ｃ２，−２８％；Ｃ　−１９％：　Ｃ２４−
　１　３％；Ｃ２６−２１％；Ｃ　−１１％；及びＣ３
。よりも大−６％）であつて、全オレフィン画分中、前
記オレフィンの少なくとも２０モル％がビニリジン基を
含有するもの（Ｃ　〜Ｃ　オレフィン及びＣ２４〜Ｃ２
８オレフインは米国、カリホルニア州、サンフランシス
コ市、シェブロン　ケミカル　カンパニーから入手され
、次いでそれらを等モル基準で物理的に混合してＣ２０
”−　Ｃ２８オレフイン混合物を得る）６７４ｇ、フェ
ノール２１１．５９、スルホン酸カチオン交換樹脂（ジ
ビニルベンゼンにより架橋したポリスチレン）触媒［米
国、ペンシルバニア州、フィラデルフィア市、ローム　
アンド　ハース社製、アンバーリスト１５（商標）１４
３ｇを添加した。

該反応混合物を窒Ｓ雰囲気下にかくはんしながら約８時
間にわたり約１４０℃に加熱した。該反応混合物を減圧
下に加熱することによりストリップし、次いで生成物を
ケイソウ上上において熱濾過してヒドロキシル価１１０
及びｐ−アルキルフェノール含ｆｆ１５６％を有するＣ
２ｏ〜Ｃ２８アルキルフ工ノール５７４ｇを得た。

実施例３ テトラプロペニルフェノールの１゛ かくはん機、シーンスターク　トラップ、冷却器ならび
に窒素入口及び出口を備えた２１のフラスコにテトラプ
ロピレン５６７ｇ、フェノール５４０９、スルホン酸カ
チオン交換樹脂（ジビニルベンゼンにより架橋したポリ
スチレン）触ｔＳ＜米国、ペンシルバニア州、フィラデ
ルフィア市、ローム　アンド　ハース社製アンバーリス
ト１５（商標）＞７２ｇを添加した。該反応混合物を窒
素雰囲気下にかきまぜながら約３時間にわたり約１１０
℃に加熱した。該反応混合物を減圧下に加熱することに
よりストリップし、得られた生成物をケイソウ上上にお
いて熱濾過してヒドロキシル価２０５及びｐ−アルキル
フェノール含ｆｉ９６％を有するテトラプロペニルフェ
ノール６２６ｇを得た。

実施例４ かくは／ｖ’／ａ、シーンスターク　トラップ、冷却器
ならびに窒素入口及び出口を備えた０、５１の三つロフ
ラスコにフェノール１００ｇを仕込んだ。

系を５５℃に加熱し、次いで米国、カリホルニア州、サ
ンフランシスコ市、シェブロン　ケミカル社製の０２４
〜Ｃ２８オレフィン５５ｇ、及び米国、カリホルニア州
、ロスアンゼルス市、フィルトロール社（Ｆｉｌｔｒｏ
ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）製の酸活性化粘土であ
るフィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ　）　−１３の１２
．５９を仕込んだ。その侵に、米国、ルイジアナ州、バ
トンルーシュ市、エチル社製のＣ１８〜Ｃ３ｏオレフィ
ン１３０．５９を１時間にわたって添加し、この間に系
を１３５〜１４５℃の間の温度に加熱した。反応を停止
し、次いで濾過した。

濾過された生成物を清浄なフラスコに移し、減圧（〜５
０ａｍ＋Ｈ１））下に置き、少量の窒素で抑気しながら
２１５℃に加熱した。窒素を遮断し、２１５℃において
３０分間にわたり減圧（〜５０履ｌｌ０）を継続して、
ヒドロキシル価１０６を有するアルキルフェノールを得
た。

実施例５ カルシウム過塩基化ヒドロカルピルスルホネ−トの製造 Ａ．ナトリ　ムヒ゛ロカルビルスルホ　ートの潰 供給原料（アルキル芳香族類、ナフテン類及びパラフィ
ン類の混合物である５０ＯＮｆｆｌ滑油の溶剤精製した
もの）６４６９を反応容器に仕込んだ。

７５°Ｆにおいて発煙硫ｌＩ（〜２７．６％Ｓ０３）１
５０、８９を１０分間の添加時間にわたって反応容器に
仕込んだ。反応ｍ瓜を上げた（−膜内に約１００’Ｆま
で）。次いで水１２．３ｄ、ならびにシェブロン２６５
シンナー（芳香族類、ナフテン類およびパラフィン類の
混合物）５４０Ｍ１を系に添加した。系を１５０″Ｆに
おいて１時間保った。

この時点において、水酸化ナトリウム２５重量％を含有
する水溶液１２５−を系に添加した。反応を１５０下に
おいて１時間保った。静置後、水層を除去し、次いで有
機溶液を少なくとも１時保った。この時間経過後沈降し
たすべての追加の水層をも除去した。系を、３５０°Ｆ
において大気圧下に空気で掃気しながらストリップして
ナトリウムヒドロカルビルスルホネートを得た。このナ
トリウムヒドロカルビルスルホネートを下記のようにし
て精製した：該ナトリウムヒドロカルビルスルホネート
を第二級ブチルアルコール水溶液３３０ｄに溶解させる
。塩化ナトリウム４ｆｆｌ［１％を含有する水溶液１６
０１ｄを系に添加する。系を１５０下に加熱し１５０″
Ｆにおいて２時間保つ。静置後に食塩水（ｂｒｉｎｅ　
）を除去した。塩化ナトリウム４重ａ％を含有する水溶
液の追加の８０ｍを系に添加する。系を１５０下に加熱
し、１５０下において１時間保った。静置後、食塩水を
除去する。

系に水２２０ｍを添加し、次いで系を１５０°「に加熱
した。系を１５０下にＪ３いて１時間保った。

次いで、ナトリウムカルビルスルホネートを含有する第
二級ブチルアルコール水溶液を残して水及び未スルホン
化油層を除去する。

Ｂ、カルシウムヒドロカルピルスルホネ−ト造 上記Ａにおいて生成された、ナトリウムヒドロカルビル
スルホネートを含有する第二級ブチルアルコール水溶液
に、水、第二級ブチルアルコール及び１！！基カルシウ
ム（〜１０％ＣａＣ１２）を含有する溶液５５０１ＩＩ
を添加した。系を１５０’Ｆに加熱し、１５０工に１時
間保った。９Ｉ！後に食塩水を除去した。水３４０ｍと
、塩化カルシウム４０重量％を含有する水溶液１７０−
とを系に添加した。系を１５０’Ｆに加熱し、１５０’
Ｆにおいて少なくとも１時間保った。静置後に食塩水を
除去した。水３４０ａｅと、塩化カルシウム４０重量％
を含有する水溶液１７０ｄとを系に添加した。系を１５
０″Ｆに加熱し、１５０″Ｆにおいて少なくとも１時間
保った。静置後に食塩水を除去した。水３４０ｍを系に
添加した。系を１５０″Ｆに加熱し１５０″Ｆにおいて
１時間保った。静置後に水層を除去した。次いで追加の
水３４０ｍを系に添加した。系を１５０°「に加熱し、
１５０’Ｆにおいて１時間保った。静ｉａ後に水層を除
去した。次いで高められた温度及び減圧下において第二
級ブチルアルコール水溶液をストリップしてカルシウム
ヒドロカルビルスルホネート 機械的かくはん機を備えた５００ｄの三つ口丸底フラス
コに、上記において製造されたヒト０カルビルスルホン
酸カルシウムに対して十分な希釈油を添加して、カルシ
ウム１．６５ｆｆ＆１％における組成物２７０ｇを得た
。水４２．４９及び水酸化カルシウム１０．８ＳＦを系
に添加した。三つ口丸底フラスコの側口の一つに還流冷
却器を取りつけ、他の側の口に温度計を取りつけた。系
を加熱して還流させ（〜２１０″Ｆ）、そのまま少なく
とも１時間保った。次いで底部温度３３０″Ｆ／大気圧
に加熱することにより反応系を蒸留した。次いで減圧下
（〜２０ｊｗ＋ＨＯ）に温度を４００”ｒ”に上げた。

次いで系を３００下に冷却し、減圧を中止した。生成物
にケイソウ土２（ｌを添加し、生成物を、その濾過に先
立って予熱したブフナー８斗上の１／４インチのケイソ
ウ上製パッドを通して濾過して、−船釣に約１６の全塩
基価を有する表題の化合物を得た。

実施例６ 実施例３と同様な態様において製造されたテトラプロペ
ニルフェノール１９６ｇ、実施例１と同様な態様におい
て製造されたＣ１８〜Ｃ３。アルキルフェノール３５４
ｇ、デシルアルコール４１０ｇ、２−メルカプトベンゾ
デアゾール２０ｇ、実施例５と同様な態様において製造
された過塩基化ヒドロカルビルスルホン酸カルシウム４
０ｇ及びＣｉｔ−Ｃｏｎ　　１００Ｎ油２００ｇを２１
の四つロフラスコに仕込んだ。系を９０℃においてかき
まぜながら加熱し、この時点においてＣａ　（Ｏ）−１
）２２９６９及び硫黄１０８ｇを反応系に仕込んだ。次
いで反応系を９０℃において４５分間保った。次いで反
応温度を１５分間にわたって１５０℃に上げ、次いで６
０分間にわたってエチレングリコール２０６びを添加Ｏ
−トを軽由して添加した。エチレングリコールの添加の
完了侵に、１５分間にわたって反応温度を１６０℃に高
め、この温度において１時間保った。この時点において
反応混合物のかくはん速度を適度に速く増大させ、次い
で反応温度を、該反応温度が１７５℃に達するまで２０
分間当り５℃の速度において上昇させ、次いで二酸化炭
素１４４ｇを３時間にわたって流量計を通して反応系に
仕込んだ。次いで反応温度を１９５℃に高め、系を減圧
（〜１０麿１１Ｑ）下に３０分間にわたってストリップ
して生成物１　２６９９を得た。該生成物に、米国コロ
ラド州、デンバー市、マンビル、フィルトレージョン　
アンド　ミネラルズ　デイビジョン（Ｈａｎｖｉｌ，　
Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎ）製の工業用ケイソウ土製品であるｌ−
１　ｉ　−　Ｆ　１　０５０％と５１２セライト（Ｃｅ
ｌｉｔｅ）　５　０％トヨリ成るケイソウ土３！ｆ！ａ
％を添加し、次いでプフナ−ｉ４上の１／４インチのセ
ライト製パッドを通して濾過することにより該生成物を
精製した。得られた生成物は全塩基１ｊｉ３４０（第二
のタイトリメ−ターにおいて３２４）：１００℃におけ
る粘度７２０センチストークス：１ａ黄含Ｑ４．４重Ｒ
％及びカルシウム含ｆｆ１１２．３重量％を有した。

実施例７ １０ガロンのステンレス°鋼製反応器に、実施例３と同
様にして製造したテトラプロペニルフェノール３．５３
幻、実施例１と同様にして製造したＣ１８〜Ｃ３ｏアル
キルフエノール６．７３幻、デシルアルコール７．６幻
、２−メルカプトベンゾチアゾール３８０ｇ、実施例５
と同様にして製造したカルシウム過塩基化ヒドロカルビ
ルスルボネート７６０９、及びＣ１ｔ−Ｃｏｎ　　１０
０Ｎ油３．８幻を仕込んだ。系をかきまぜながら９０℃
に加熱し、この時点においてＣａ（ＯＨ）２５．６２Ｋ
ｇ及び硫黄２．０５に９を反応系に仕込んだ。反応系を
９０℃において４５分間保った。次いで反応温度を１５
分間にわたり１５０℃に上げ、次いでエチレングリコー
ル３．９１ｋｇを６０分間にわたり添加フラスコを粁で
添加した。エチレングリコールの添加完了後に反応温度
を１６０℃に高め、この１度に１時間保った。この時点
において反応混合物のかくはん速度を増大させ、次いで
反応ｉ度を２０分間当り５℃の速度で、反応温度が１７
５℃に到達するまで高め、次いでＣ０２２，７４Ｋｇを
３時間にわたって反応系に仕込んだ。

次いで、反応温度を１９５℃に高め、系を減Ｈ（〜１０
ｗＨｏ）下に３０分間にわたりストリップした。系を一
夜冷却し、次いで加熱し、かきまビた。次いで系を、米
国、コロラド州、デンバー市、マンビル、フィルトレー
ジョン　アンド　ミネラルズ　デイビジョン類の工業用
ケイソウ土製品のＨｉ−Ｆｊ０５０％と５１２セライト
５０％とより成るケイソウ土３重量％を添加し、次いで
濾過することにより精製して全塩基価３４３（第二のタ
イトリメ−ターにおいて３２４）：１００℃における粘
度４６３センチストークス；硫黄含量４．４重量％、カ
ルシウム含ｆｆ１１２．４重量％及び粗製沈降物１．６
％を有する生成物を得た。

実施例８ １１の四つロフラスコに、実施例３と同様な態様におい
て製造されたテトラプロペニルフェノール９９ｇ、実施
例２と同様な態様において製造されたＣ２０”　Ｃ２８
アルキルフエノール１６７９、デシルアルコール２１０
ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール１０ｇ、実施例５
と同様な態様において製造された過Ｊ！基化ヒト０カル
ビルスルホン酸カルシウム２０ｇ、及びＣ１ｔ−Ｃｏｎ
　　１００Ｎ油１００ｇを添加した。系をかきまぜなが
ら９０℃に加熱し、この時点においてｃａ（Ｏｆ−１）
２１４８ｇ及び硫黄華５６９を反応系に仕込んだ。

次いで反応を９０℃において４５分間保った。次いで反
応温度を１５分間にわたって１５０℃に上げ、次いでエ
チレングリコール１０３ｇを６０分間にわたって添加し
た。エチレングリコールの添加完了後に反応温度を１６
０℃に高め、この温度において１時間保った。この時点
において反応温度を、２０分間当り５℃の速度で、反応
温度が１７５℃に到達するまで高め、次いで二酸化炭素
７２ｇを３時間にわたって反応系に仕込んだ。次いで反
応温度を１９５℃に高め、系を減、ＥＥ（〜１０ｍ　ｌ
Ｉ　Ｑ　）下に３０分間ストリップした。沈降物を除去
し、次いで芳香族類、パラフィン類及びナフテンｍ（Ｄ
ｕ合物である２５０シンナー（ｔｈｔｎｎｅｒ　）８０
０−と、米国、コロラド州、デンバー市、マンビル、フ
ィルトレージョン　アンド　ミネラルズ　デイビジョン
類の工業用ケイソウ土製品であるｌ−１ｉ　−Ｆ　Ｉ　
Ｏの５０％と５１２セライト５０％とより成るケイソウ
土３重量％とを系に添加した。

系をプフナー漏斗上の１／４インチのセライト製パッド
を通して濾過した。次いで＾められた温度及び減圧下に
ストリップすることによりシンナーを除去して、全塩基
価３２８（第二のタイトリメ−ターから得られた）：１
００℃における粘度３６５センチストークス：ＶＡ黄含
ｆｆ１３．９６重ａ％：及びカルシウム含ｍ１２．３重
量％を有する過塩基化硫化アルキルフェノールカルシウ
ム５８１ｇを得た。

実施例９ １１の四つロフラスコに、実施例３と同様な態様におい
てＩｌｍされたテトラプロペニルフェノール９９ｇ実施
例２と同様な態様においてｖＪＴｌされたＣ２０””　
Ｃ２８アルキルフエノール１６７ｇ、デシルアルコール
２１０ｇ、米国、カリホルニア州、サンフランシスコ市
、シェブロンケミカル社から市ｆｆｉサレテイル０ＲＴ
ＩＩ旧Ｘ　（商１ａ）１０ｇ、実施例５と同様な態様に
おいて製造されたカルシウム過塩基化ヒドロカルビルス
ルホネート２０ｇ、及びＣ１ｔ−Ｃｏｎ　　１００Ｎ油
１００ｇを添加した。

系をかきなぜながら９０℃に加熱し、この時点において
Ｃａ　（ＯＨ）２１４８ｇ及び硫黄華５６９を反応系に
仕込んだ。次いで反応を９０℃において４５分間保った
。次いで反応温度を１５分間にわたって１５０℃に上げ
、次いでエチレングリコール１０３ｇを６０分間にわた
って添加した。

エチレングリコールの添加完了後、反応温度を１６０℃
に上げ、この温度に１時間保った。この時点において２
０分間当り５℃の３！！度において、１７５℃に到達す
るまで反応温度を高め、次いで二酸化炭素７２ｇを３時
間にわたり反応系に仕込んだ。次いで反応温度を１９５
℃に上げ、系を減圧（〜１０履ｈ）下に３０分間にわた
りストリップした。沈降物を除去し、芳香族類、パラフ
ィン類及びナフテン類の混合物である２５０シンナー８
００ｄ、ならびに米国、コロラド州、デンバー市、マン
ビル、フィルトレージョン　アンド　ミネラルズ　デイ
ビジョン類の工業用ケイソウ土製品であるＨｉ−Ｆｊｏ
　　５０％と米国、コロラド州、デンバー市、マンビル
、フィルトレージコンアンド　ミネラルズ　デイビジョ
ン類の工業用ケイソウド製品である５１２セライト５０
％とより成るケインウ土３重品％を系に添加した。系を
ブフナー漏斗上の１ｉ４インチのセライト製パッドを通
して濾過した。次いで、高められた温度及び減圧下にお
けるストリップによりシンナーを除去し、全塩基価３４
４（第二のタイトリメ−ターから得られたもの）：１０
０℃における粘ｆ！ｌ６３２センチストークス；硫黄含
ｆｆ１３．３１１υ％：及びカルシウム含ｆｆ１１２．
８ｍｆｆ１％を有Ｍるカルシウム過塩基化硫化アルキル
フェノール５００９を得た。

実施例１０ ２Ｉの四つロフラスコに実施例３と同様な態様において
ｙｊ造されたテトラプロペニルフェノール９９９、実施
例２と同様な態様においてｗＡ逃されたＣ２ｏ〜０２８
アルキルフ工ノール１６７ｇ、デシルアルコール アゾール１０９、実施例５と同様な態様において製造さ
れた過＠３２化ヒトＯカルビルスルホン酸カルシウム２
０ｇ及びＣｉｔ−Ｃｏｎ　　１００Ｎ油１００ｇを添加
した。系をかきまぜながら９０℃に加熱し、この時点に
おいてか焼ドロマイトＣｕ（ＯＨ）　　−Ｍｇ（ＯＮ）
２１３８ｇ，及び硫黄華５６９を反応系に仕込んだ。次
いで反応を９０℃において４５分間保った。次いで反応
温度を１５分間にわたり１５０℃に高め、次いでエチレ
ングリコール１０３ｇを６０分間にわたって添加した。

エチレングリコールの添加の完了後、反応温度を１６０
℃に高め、この湿度において１時間保った。この時点に
おいて反応温度を２０分間当り５℃の速度で該反応温度
が１７５℃に到達するまで高め、次いで二酸化炭素７４
９を３時間にわたり反応系に仕込んだ。次いで反応温度
を１９５℃に高め、系を減圧（〜１０ａ＋ＨＱ）下に３
０分間にわたりストリップした。沈降物を除去し、芳香
族類、パラフィン類及びナフテン類の８合物であるシェ
ブロン２５０シンナーの８００Ｉｌｄ１１ならびに米国
、コロラド州、デンバー市、マンビル、フィルトレージ
ョン　アンド　ミネラルズ　デイビジョン類の工業用ケ
イソウ土製品であるｌ−１ｉ−Ｆｌｏ　　５０％と５１
２セライト５０％とより成るケイソウ土３ｑｉａ％を系
に添加した。ブフナー漏斗上の１ｉ４インチのセライト
製パッドを通して系を濾過した。次いで高められた温度
及び減圧下にストリップすることによりシンナーを除去
して、金塩１１ｉ１＆２９４（第二のタイトリメ−ター
から得られたもの）：１００℃における粘度１５４セン
チストークス：硫黄含Ｉｆ１３．６５重ω％：カルシウ
ム含ｍ７．６２２重丸；及びマグネシウム含ｆｆ１２．
１４重開％を有する過ｔｇ基化硫化アルキルフェノール
　カルシウム・マグネシウム２８０びを得た。

実施例１１ １１の三つロフラスコに、実施例３と同様な態様におい
て製造されたテトラプロベニルフェノール１０４ｇ、実
施例４と同様な態様において製造されたＣ１８〜Ｃ３ｏ
アルキルフエノールとＣ２４〜Ｃ２８アルキルフエノー
ルとの混合物１８７ｇ、デシルアルコール１０５ｇ、２
−メルカプトベンゾチアゾール１０９、実施例５と同様
な態様において製造された過塩基化ヒドロカルビルスル
ホン酸カルシウム２０ｇ、及びＣ１ｔ−Ｃｏｎ　　１０
０Ｎ油１００ｇを添加した。系をかきまぜながら９０℃
に加熱し、この時点においてＣａ（ＯＨ）２１４８ｇお
よび硫黄華５６９を反応系に仕込んだ。

次いで反応を９０℃において４５分間保った。次いで反
応温度を１５分間にわたり１５０℃に高め、次いでエチ
レングリコール１０３９を６０分間にわたって添加しｌ
ζ。エチレングリコールの添加の完了後に反応温度を１
６０℃に高め、この温度に１時間保った。この時点にお
いて反応温度を、２０分間当り５℃の速度において、反
応温度が１７５℃に到達するまで＾め、次いで二酸化炭
素７２９を３時間にわたって反応系に仕込んだ。次いで
反応温度を１９５℃に上げ、減圧（〜１０ａ＋ＨＩ７）
下に３０分間にわたって系をストリップした。沈降物を
除去し、芳香族類、パラフィン類及びナフテン類の混合
物であるシェブロン２５０シンナー８００−１ならびに
米国、コロラド州、デンバー市、マンビル、フィルトレ
ージョン　アンド　ミネラルズ　デイビジョン製の工業
用ケイソウ土製品であるＨｉ−ＦＡ！ｏ　　５０％と５
１２セライト５０％とより成るケイン９１３重量％を系
に添加した。ブフナー鋪斗上の１／４インチのセライト
製パッドを通して系を濾過した。次いで高められた温度
及び減圧下にストリップすることによりシンナーを除去
して、金塩１１ｄｌｉ３４９（第二のタイトリメ−ター
において３２４７ＢＮ）：１００℃における粘度４４１
センチストークス：硫黄含量４．２７７重丸：及びカル
シウム含ｆｆ１１２．４１間％を有する過塩基化硫化ア
ルキルフェノールカルシウム６０１ｇを得た。

実施例１２ １１の三つロフラスコに、実施例３と同様な態様におい
て製造されたテトラブＯベニルフェノール１０２ｇ、実
施例４と同様な態様において製造されたＣ　〜Ｃアルキ
ルフェノールとＣ２４〜Ｃ２８アルキルフエノールとの
Ｕ合物１８７ｇ、デシルアルコール チアゾール２０９、ポリイソブテニル　スクシンイミド
分散剤組成物［無水ポリイソブテニルコハク酸（この場
合、ポリイソブテニル基は数平均分子ｒ約９５０を有す
る）１モルとテトラエチレンペンタアミン０．８７モル
とを反応させ、次いで窒素２．１％を含有する希釈油に
より約５０％活性物に希釈することにより製造する］２
０ｇ及びＣｉｔ−Ｃｏｎ　　１００Ｎ油１００ｇを添加
した。

系をかきまぜながら９０℃に加熱し、この時点において
Ｃａ　（ＯＨ）２　１４８ｇ及び硫黄１！５６ｇを反応
系に仕込んだ。次いで反応を９０℃において４５分間保
った。次いで反応ｉ度を１５分間にわたって１５０℃に
高め、次いでエチレングリコール１０３ｇを６０分間に
わたって添加した。エチレングリコールの添加完了後、
反応温度を１６０℃に高め、この温度において１時間保
った。この時点において反応温度を、１７５℃に到達す
るまで２０分間当り５℃の速度で＾め、次いで二酸化炭
素７２９を３時間にわたって反応系に仕込んだ。次いで
反応温度を１９５℃に上げ、減圧〈〜１０ａｌｌｌＩＯ
）下に３０分間にわたって系をストリップした。沈降物
を除去し、芳香族類、パラフィン類及びナフテン類の混
合物であるシェブロン２５０シンナー８　０　０　ｍ、
ならびに米国、コロラド州、デンバー市、マンビル、フ
ィルトレージョン　アンド　ミネラルズ　デイビジョン
製の工業用ケイソウ土製品であるＨ　ｉ　−　Ｆ　Ｉ　
ｏ　　５　０％とセライト５０％とより成るケイソウ上
３重串％を系に添加した。ブフナー漏斗上の１／４イン
ヂのセライト製パッドを通して系を濾過した。次いで高
められた温度及び減圧下にストリップすることによりシ
ンナーを除去して全塩基価３５２（第一のタイトリメ−
ターから得られたもの）：１００℃における粘度８９３
センチストークス：硫黄含量４．０２［１％：及びカル
シウム含１１１１．３重量％を有するカルシウム過塩基
化硫化アルキルフェノールを得た。

実施例１３ ハツチ（ｈａｔｃｈ　）　、ベント管、真空配管［ジェ
ット（ｊｅｔ　）に接続する塔頂系、及び温水だめ配管
を有するミキサーにおいて、まずミキサーの塔頂部にｒ
−水だめ中への通気口を設けた。蒸気配管弁をｍめ、次
いでミキサーをわずかな窒素の通風（ｄｒａｆｔ　）に
よりパージした。熱源を止め、上記実施例３と同様にし
て製造し、１８０℃において加熱したテトラブＯベニル
フェノール３５７ガロンを添加し、次いで７０”Ｆにお
いて加熱したＣ１ｔ−Ｃｏｎ　　１００Ｎ油３１８ガロ
？／を添加し、上記実施例２と同様にして製造し、１５
０’Ｆにおいて加熱したＣ２０””　Ｃ２８アルキルフ
エノール６３０ガロン；上記実施例５と同様にしてｙＪ
造し、２００″Ｆにおいて加熱したカルシウム過ｊ：Ａ
Ｉ化ヒドロカルビルスルホネート７０ガロン、及び７０
下に加熱したデシルアルコール８６６ガロンを添加した
。

かきまぜを開始し、ミキサーの温度を１５】０°Ｆに調
整した。窒素を遮断した後、ハツチを間放し、２−メル
カプトベンゾチアゾール２７５ボンドを系に仕込み、ハ
ツチを■鎖した後、系を２００″Ｆにおいて４時間にわ
たり加熱した。

ミキサーが、ミキサーを通して温水だめ配管に通気口を
有することを確認した優、系を１７５″Ｆに冷却した。

系をかきまぜながら消石灰４０１０ボンドを添加した。

蒸気配管を開放して、冷却器、水受器を通してジェット
に排気した。ミキサーから温水だめへの配管をｒｆ［Ｌ
、水銀柱１０インチの減圧にａ！！シた。２６０’Ｆに
加熱した。２５０°「に加熱した硫黄１３２７ボンドを
添加した。１時間にわたり３００Ｔに加熱した。この時
点においてエチレングリコール２７４ガロンを６０分間
にわたって添加した。エチレングリコールの添加はゆっ
くりと開始し、エチレングリコールの添加の完了後に系
を１時間にわたり３３５下に加熱した。二酸化炭素１６
８０ボンドを２１１４８分にわたって仕込んだ。二酸化
炭素を添加と同時に温度を３５０下に上げた。

二酸化炭素の添加の完了後、十分に減圧して少なくとも
水銀柱１０インチとした。４００下に加熱した。−たん
３９５″Ｆに到達したとぎに開始して３０分間、この条
件下に保った。直りに３５０下に冷却し、窒素で減圧を
破り５　ｐｓｔａに調整して、全塩基価３２７を有し、
１００℃において粘度１３７５センチストークスを有し
、カルシウム１２．３％、硫黄３．７０％及び粗ｙＪ沈
降物０．８％を含有するカルシウム過ｌＪｉ化硫化アル
キルフェノールを得た。ケイソウ土を通して濾過し、次
いで５重量％の１３ＯＮ油で希釈してＴＢＮ３１２．１
００℃における粘度６６０ヒンチストークスを有し、し
かもカルシウム１１．６％、硫黄３．３２％及び沈降物
０．０２％を含有するカルシウム過塩基化硫化アルキル
フェノールを得た。

比較例Ａ （実施例８　び９との　較 １〕の四つロフラスコに、実施例３と同様な態様におい
て製造したテトラプロペニルフェノール９９シと、実施
例２と同様な態様において製造したＣ２゜〜Ｃ２８アル
キルフェノール１６７ｇ、デシルアルコール２１０９、
実施例５と同様な態様において製造したカルシウム過３
３１化硫化アルキルフェノール２０ｇ、及びＣ１ｔ−Ｃ
ｏｎ　　１００Ｎ油１００ｇを添加した。系をかきまぜ
ながら９０℃に加熱し、この時点においてＣａ　（ＯＨ
）　２１４８ｇ及び硫黄華５６ｇを反応系に仕込んだ。

次いで反応を９０℃において４５分間保った。次いで反
応温度を１５分間にわたって１５０℃に上げ、次いでエ
チレングリコール１０３９を６０分問にわたって添加し
た。エチレングリコールの添加の完了後に反応温度を１
６０℃に高め、この温度に１時間保った。この時点にお
いて反応温度を２０分間当り５℃の速度で、反応温度が
１７５℃に到達するまで高め、次いで二酸化炭素７２９
を３時間にわたって反応系に仕込んだ。次いで反応温度
を１９５℃に＾め、減圧（〜１０１ｍ１ｉｏ）下に３０
分間、系をストリップした。沈降物を除去し、芳香族類
、パラフィン類及びナフテン類の混合物である２５０シ
ンナ一８００ｍならびに米国、コロラド州、デンバー市
、マンビル、フィルトレージョン　アンド　ミネラルズ
　デイビジョン類の工業用ケイソウ土製品であるト１ｌ
−Ｆ１０５０％と、米国、コロラド州、デンバー市、マ
ンビル、フィルトレージョン　アンド　ミネラルズ　デ
イビジョン類の工業用ケイソウ上製品である５１２セラ
イト５０％とより成るケイン９１３重量％を系に添加し
た。系をプフナー漏斗上の１／４インチのセライト製パ
ッドを通して濾過した。次いで高められた温度及び減圧
下においてストリップすることによりシンナーを除去し
て、全ｊＷｒＡｆｌｉ　２９６：１００℃における粘度
６６７センチストークス；硫黄含ｍ３．２８重畿％（２
回の平均）：及びカルシウム含ｆｆ１１１．６ｆｌｆｆ
ｉ％を有するカルシウム過塩基化硫化アルキルフェノー
ル３７７ｇを得た。

比較例Ｂ （実施例１１との比較） １１の三つロフラスコに、実施例３と同様な態様におい
て製造されたテトラプロペニルフェノール１０２ｇ、実
施例４と同様な態様において製造されたＣ　へＣアルキ
ルフェノールとＣ２４〜Ｃ２８アルキルフエノールとの
混合物１８７９、デシルアルコール１０５９、実施例５
と同様な態様において製造された過塩基化ヒト０カルビ
ルスルホン酸カルシウム２０ｇ及びＣ１ｔ−Ｃｏｎ　　
１００Ｎ油１００ｇを添加した。系をかきまぜながら９
０℃に加熱し、この時点において消石灰Ｃａ　（Ｏ）−
１）２１４８ｇ及び硫黄華５６ｙを反応系に仕込んだ。

反応を９０℃において４５分間保つた。次いで反応温度
を１５分間にわたって１５０℃に上げ、次いでエチレン
グリコール１０３ｇを６０分間にわたって添加した。エ
チレングリコールの添加の完了後に反応温度を１６０℃
に＾め、この温度に１時間保った。この時点において反
応温度を２０分間当り５℃の速度で反応温度が１７５℃
に到達するまで高め、次いで二酸化炭素７２りを３時間
にわたって反応系に仕込んだ。次いで反応ＦｊＡ麿を１
９５℃に上げ、減圧（〜１０履Ｈａ）下に３０分間にわ
たって系をストリップした。沈降物を除去し、芳香族類
、パラフィン類及びナフテン類の混合物であるシェブロ
ン２５０シンナー８００ａｉ！、ならびに米国、コロラ
ド州、デンバー市、マンビル、フィルトレージョン　ア
ンド　ミネラルズ　デイビジョン類の工業用ケイン１り
生製品であるＨｉ−ＦＪ０５０％と５１２セライト５０
％とより成るケイソウ土３導聞％を系に添加した。１フ
ナ−漏斗上の１／４インチのセライト製パッドを通して
系を濾過した。次いで高められた温度及び減圧下にスト
リップすることによりシンナーを除去して、金塩）ｌｌ
ｉｉ３２９（第二のタイトリメ−ターにおいて３２７）
：１００℃における粘度１１９０センチストークス；硫
黄含量３．７５重凸％；カルシウム含昂１２．２１５％
及び粗製沈降物５．２重間％を有する過塩基化硫化アル
キルフェノールカルシウム５２５ｇをｑだ。

比較例Ｃ （実施例１２との比較） １１の三つロフラスコに実施例３と同様な態様において
製造されたテトラプロペニルフェノール１０２ｇ、実施
例４と同様な態様において製造されたＣ　〜Ｃアルキル
フェノールとＣ２４〜Ｃ２８アルキルフェノールとの混
合物１８７ｇ、デシルアルコール１０５ｇ、ポリイソブ
テニルスクシンイミド分散剤組成物［無水ポリイソブテ
ニルコハク酸（ポリイソブテニル基は数平均分子８約９
５０を有する）１モルとテトラエチレンペンタアミン０
．８７モル゛とを反応させ、次いで２．１％の窒素を含
有する希釈油（ｄｉｌｕｅｎｔ　ｏｉｌ　）中に希釈し
て約５０％の活性物としたもの］２０９及びＣ１ｔ−Ｃ
ｏｎ　　１００Ｎ油１００ｇを添加した。

系をかきまぜながら９０℃に加熱し、この時点において
消石灰、Ｃａ　（ＯＨ）２１４８９及び硫黄華５６９を
反応系に仕込んだ。次いで反応を９０℃において４５分
間保った。次いで反応温度を１５分間にわたり１５０℃
に上げ、次いでエチレングリコール１０３ｇを６０分間
にわたり添加した。

エチレングリコールの添加の完了後、反応温度を１６０
℃に高め、この温度に１時間保った。この時点において
、反応温度を２０分間当り５℃の速度で反応温度が１７
５℃に到達するまで高め次いで二酸化炭素７２ｇを３１
１ｍにわたって反応系に仕込んだ。次いで反応温度を１
９５℃に上げ、減圧（〜１０ｓｗＩＯ）下に３０分間に
わたり系をストリップした。沈降物を除去し、芳香族類
、パラフィン類及びナフテン類の混合物であるシェブロ
ン２５０シンナー８００ｄ、ならびに米国、コロラド州
、デンバー市、マンビル、フィルトレージョン　アンド
　ミネラルズ　デイビジョン製の工業用ケイソウ上製品
であるＨｉ−ＦＪｏ５０％と５１２セライト５０％とよ
り成るケイソウ土５ｆｆｌｊ％を系に添加した。プフナ
ー漏斗上の１／４インチのヒライト製パッドを通して系
を濾過した。

次いで高められた温度及び減圧下にストリップすること
によりシンナーを除去して、全層ｌ１ＩＩｔ３３１（第
一のタイトリメ−ターにおけるもの）、１００℃におけ
る粘度９０７Ｉ？ンチストークス：硫黄含ｆｆ１３．９
４重υ％；及びカルシ【クム含Ｍ１０．３ｆｆｌｆｆｉ
％を有するカルシウム過塩基化硫化アルキルフェノール
を得た。

比較例Ｄ （施例６との比較） ２１の四つロフラスコに実施例３と同様な態様において
製造されたナトラブ０ベニルフエノール１０４ｇ、実施
例１と同様な態様において製造された０１８〜Ｃ３ｏア
ルキルフ工ノール１７８ｇ、デシルアルコール１０５ｇ
、実施例５と同様な態様において製造されたカルシウム
過塩基化ヒドロカルビルスルホネート２（ｌ及びＣ１ｔ
−Ｃｏｎ１００Ｎ油１００ｇを仕込んだ。系をかきまぜ
ながら９０℃に加熱し、この時点においてＣａ　（ＯＨ
）２１４８ｇ及び硫黄華５６９を反応系に仕込んだ。次
いで反応系を９０℃において４５分間保った。次いで反
応温度を１５分間にわたり１５０℃に上げ、次いでエチ
レングリコール１０３９を６０分間にわたり添加ロート
を経由して添加した。エチレングリコールの添加の完了
後に反応温度を１５分間にわたり１６０℃に高め、この
温度に１時間保った。この時点において反応混合物のか
くはん速度を適度に速く高め、次いで反応温度を２０分
間当り５℃の速度で、反応温度が１７５℃に到達するま
で高め、次いで二酸化炭素７２ｇを３時間にわたって流
山計を通して反応系に仕込んだ。次いで反応温度を１９
５℃に高め減圧（〜１０ｓｔｌＱ）下に３０分間にわた
り系をストリップして生成物６０８ｇを得た。該生成物
を、米国、コロラド州、デンバー市、マンビル、フィル
トレージョン　アンド　ミネラルズ　デイビジョン製の
工業用ケイソウ土製品である［（ｉ−ＦＩｏ　　５０％
とセライト５１２の５０％とより成るケイン９１３重υ
％を添加し、次いでプフナー漏斗上の１／４インチのセ
ライト製パッドを通して濾過することにより精製した。

得られた生成物は全塩基価３３６（第二のタイトリメ−
ターにおいて３３５Ｔ８Ｎ）：１００℃における粘度１
３２３センチストークス：硫黄含８３．９５％及びカル
シウム含ｆｆ１１２．５％を有した。

下記表Ｉは若干の実施例と比較例とを並行比較して例証
するものである。

表■は同様な条件下における硫化触媒の使用は一般的に
、より低い粘度を有する、より高いＴＢＮの生成物を、
しかも硫化触媒を使用せずに得られるものよりも、より
低度の粗製沈降物を伴ってもたらすことを立記する。

下記表■及び■、ならびに実ＭＭ１４〜１７において本
発明の高ＴＢＮ、低粘度の生成物を更に例証する。これ
らの生成物は上記実施例６〜１３と同様にして製造した
ものである。

表■ 粘　度　　　硫　黄　　カルシウム　　粗　製±　　（
１■℃）」鳴　　重鎖％　　菱轡実施例１４　　　３３
８　　　５６壮２８４．３　　　　１２．２　　　　２
．８実施例１５　　　３２４　　　　３６０　　　　　
３．７４　　　１２．４　　　　２．０実施例１６　　
　３３７　　　　５０１　　　　　３．４９　　　１２
．７　　　　２．０実施例１７　　　３３１　　　　４
２４　　　　　４．１　　　　１２．７　　　　１．６
Ｃ：Ｃ１ｔ−Ｃｏｎ　　１００Ｎによる３％希釈後本発
明の第１族金量過塩基化硫化アルキルフェノールは活性
物中に第１族金屈硫化アルキルフェノール少なくとも約
９０％、好ましくは少なくとも９５％を、しかも活性物
中に約１０％よりも多くない、好ましくは約５％よりも
多くない第１族金属未硫化アルキルフェノールを含有す
ることにより特徴づけられる。３００＋ＴＢＮを右する
先行技術の第１族金屈過塩基化硫化アルキルフェノール
は活性物中に１０％よりも有意に多い第１族金属未硫化
アルキルフェノールを含有する。先行技術の組成物は上
記比較例Ａ−Ｄに記載のような１工程法又は下記比較例
Ｅに示すように２工程法のいずれかにより製造すること
ができる。

比較例Ｅ 工程１−硫化アルキルフェノールカルシウム塩の生成 ３Ｉの三つロフラスコに、実施例３と同様な態様におい
て製造されたテトラプロペニルフェノール５２９ｇ、実
施例１と同様な態様において製造されたＣ１８〜Ｃ３ｏ
アルキルフエノール２７４ｇ、Ｃ１ｔ−Ｃｏｎ　　１１
００Ｎ２５０を添加した。

系を９０℃に加熱し、Ｃａ（ＯＨ）２５０ｇ及び硫黄華
１１２．５ＳＦを添加した。系を１７５℃に加熱し、エ
チレングリコール３２．５ｇを３０分間にわたって添加
した。系を１７５℃において１時間保ち、次いで４時間
にわたって減圧（〜１０ｓ＋Ｈ（１）してエチレングリ
コールをストリップした。

分解ワックス（ｃｒａｃｋｅｄ　ｗａｘ　）から誘導さ
れたＣ１５〜Ｃ１８α−オレフィン１２７．５９をＣｉ
ｔ−Ｃｏｎ　　１２２．５９と具に１３５℃において添
加し、次いで系を窒素雰囲気下に８時間にわたり加熱し
た。生成物を、米国、コロラド州、デンバー市、マンビ
ル　フィルトレージョン　アンドミネラルズ　デイビジ
ョン製のケイソウ土製品である）ｌｉ−Ｆｌｏとセライ
ト５１２との５０−５０混合物を通して濾過して、全塩
基価６３を有し、カルシウム１．９４１ｆｆｉ％及び硫
黄４．４７セ伍％を含有する生成物１３５１９を得た。

■稈２−カルシウム過［３化硫化アルキルフエノール塩
の製造 １１の三つロフラスコに工程１において製造された生成
物３８０９、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤組
成物［無水ポリイソブテニルコハクＭ（ポリイソブテニ
ル塁は数平均分子ｌＲ９５０を有する）１モルとテトラ
エチレンペンタアミン０．８７モルとを反応させ、次い
で希釈油で約５０％活性物に希釈することにより製造し
たもの］２（１、デシルアルコール１０６ｇを添加し、
系を９０℃に加熱し；系を１５０℃に加熱しながらＣａ
　（ＯＨ）２１０６９を添加した。エチレングリコール
７４．５９を徐々に添加し、系を１７５℃に加熱した。

二酸化炭素６１ｇを４時間にわたって添加した。生成物
を１９０℃において減汁（〜１０ａｍ＋１ｌｌｌｌ）下
にストリップし、米国、コロラド州、デンバー市、マン
ビル、フィルトレージョン　アンド　ミネラルズ　デイ
ビジョン製のケイソウ土製品であるＨｉ−Ｆｌｏ及びセ
ライト５１２の５０−５０混合物を通して濾過して、全
塩基１ｉ３３４．１００℃における粘度２４０５センチ
ストークス；硫負含１１１２．７重量％：及びカルシウ
ム含ｍ１２．１重量％を有するカルシウム過塩基化硫化
アルキルフェノール４８５ｇを得た。

本発明の組成物ならびに先行技術の組成物は下記の透析
及び’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ技術（実施例１８）により分析し
て第１族金属硫化アルキルフェノールならびに未硫化第
１族金属アルキルフェノールの含量を測定した。

実施例１８ 本発明の組成物ならびに先行技術の組成物は下記の態様
で分析した。第１族金属過１！基化硫化アルキルフェノ
ール添加剤（５０９）をアセトン洗浄した透析バッグし
ラムセス（Ｒａｍ５ｅｓ　）第１８１予防用（ｐｒｏｐ
ｈｙｌａｃｔｉｃ）バッグ］に撮り入れた。

バッグを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０容吊％と
ｔ−ブタノール４０容品％との混合溶液１．５１を入れ
た２１のビーカーに吊るした。溶液を周囲温度において
磁気かくはん機によりかくはんした。溶液は７日問にわ
たり２４時間ごとに交換した。合併した透析剤溶液を、
ロータリー蒸発器を使用し、最後に１ａｍＩＯの減圧下
に８５℃においてストリップして、得られた生成物を秤
量した。この生成物はへキサメチルホスホルアミド（Ｈ
ＭＰＡ）溶媒中における’Ｈ−ＮＭＲにより測定して希
釈油（Ｃｉｔ−Ｃｏｎ　　１００Ｎ）及び未硫化アルキ
ルフェノール出発物質を含有した。

この溶媒中において該未硫化アルキルフェノールは、内
部標準物質として添加されたテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）に比較してｉｏ、ｏｏ〜１０．１１ＤＩ）−におい
て　’Ｈ−ＮＭＲにおけるピ一りを示した。実施例１〜
４のアルキルフェノールはこの’Ｈ−ＮＭＲのピークを
示し、したがって、このピークは未硫化アルキルフェノ
ールに対して特徴的であった。

透析バッグ中の固体残留物を秤量した。この残留物はも
との第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノール配合物
における全カルシウム（又は他の第１広金属）の９５％
以上を含有し、［活性物（ａｃｔｉｖｅｓ　）　Ｊと称
される。この残留物又は「活性物」はカルシウム硫化過
塩基化アルキルフェノール及びすべての未硫化カルシウ
ムアルキルフェノールを含有した。該「活性物」の組成
は下記の分析により測定した。「活性物」を混合ヘキサ
ンに溶解させ、次いで１００％エタノール中における濃
塩酸１００ＩＩｉで処理した。塩酸添加後に該混合物を
周囲温度において１時間かくはんして該ｒ活性物」の完
全な石灰質除去（（ｌｅｃａｌｃｉｒｉｃａｔｉｏｎ）
を行った。該ヘキシン溶液を水洗することにより遊離硫
化アルキルフェノール及び、成る場合には未硫化アルキ
ルフェノールが得られ二次いで該へキサンＷｊ液を１０
％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し；次いで該ヘキサン
溶液を１２０ｍ１１ｇ及び８０〜８５℃においてストリ
ップして石灰質除去された「活性物」生成物を得た。該
生成物を、内部標準物質としてＴＭＳを含有する溶媒と
してのへキサメチルホスホルアミド（ＨＭ　Ｐ　Ａ　）
中において’Ｈ−ＮＭＲにより分析した。該未硫化アル
キルフェノールはｉｏ、ｏｏ〜１０．１１においてピー
クを示し、Ｓ０ピークと称した。硫化アルキルフェノー
ルはモノスルフィド架橋したアルキルフェノールに対し
て１０．４０〜１０．５０におけるピークを示し、Ｓ１
ビークと称した。硫化アルキルフェノールはまたジスル
フィド架橋アルキルフェノールに対して１０．９０〜１
１．００におけるピークを示しＳ２と称した。これらの
ピークに対する面積はパリアン（Ｖａｒｉａｎ）　Ｔ　
６０又はゼネラル　エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）ＱＥ−３００のＭＨｚ　　ＮＭＲ分
光計に対する積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　）によっ
て得た。該積分された面積はＳ　及びＳ２の積分ピーク
面積を２（二組体構造と推定して）で除することにより
モル％に換ｎした。

水用ＩＩｌ書に使用され、かつ上述された用語［活性物
Ｊは組成物中に含有される第１族金属過塩基化硫化アル
キルフェノール及び第１族金屈硫化アルキルフェノール
の油の尺度であり、本川Ｉｌ書の手順ならびに他の標準
分析技術によって測定することができる。

表１ｖ 実り例１８から得られた活性物の分析 活性物のモル％　　　　　　　　　　　　　粘　度実施
例１１　　　０　　　　　３０　　　　　７０　　　　
　３４９　　　　　４４１比較例８　　　１５　　　　
　２０　　　　　６５　　　　　３３３　　　　　５３
Ｂ実施例１２　　　０　　　　　３４　　　　　６６　
　　　　３５２　　　　　８９３比較例Ｃ１８２９５３
３３１９０７ 比較例Ｅ　　　　１６　　　　　２５　　　　　５９　
　　　　３３４　　　　２，４０５１　Ｓｏ−カルシウ
ムのモル％（未硫化アルキルフェノール）２　　Ｓ、−
カルシウムのモル％（モノスルフィドアルキルフェノー
ル）３　Ｓ２−カルシウムのモル％（ジスルフィドアル
キルフェノール）下記表■は第１族金属未硫化アルキル
フェノール含量が第１族金属過塩基化硫化アルキルフェ
ノール組成吻に対して有害であることを証明する。

特にこの表に示されるように、実施例３のアルキルフェ
ノールのカルシウム塩は極めて粘性であり、したがって
、もしもその有意量が存在すれば第１族金属過塩基化硫
化アルキルフェノール組成物の粘度が有意に増加する。

同様に、実施例４のアルキルフェノールのカルシウム塩
は、実施例３のアルキルフェノールのカルシウム塩より
も粘性が非常に小さいけれど組成物の全塩基価に対して
余り寄与しない。したがって、もしも有ｆｌｉｄが存在
すれば実施例４のアルキルフェノールのカルシウム塩は
第１族金属過ＪｓＡ基化硫化アルキルフェノール組成物
の全塩基価を有意に減少させる。他方において、本発明
の第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールは未硫化
第１Ｎ族金」アルキルフェノールを、たとえ含有すると
しても、殆んど含有せず、したがって高い全塩基価及び
受は入れられる粘度を有する。例証の目的で実施例６の
結果を示す。

表Ｖ Ｃｉ　ｔ−Ｃｏｎ１ＯＯＮによる ５０％希釈　　　　　　　　　　　　　１０５　　１１
２センチスト一クス実施例４のアルキルフェノールの カルシウムＪ！町約５０％の 転化率を示す）　　　　　　　　　　　　　５４　　１
８Ｌ！ンチスト一クス実ＭＶＡ１１　　　　　　　　　
　　　　３４９　　４４１センチストークスリ　アルキ
ルフェノールと過剰の消石灰（０，６６当量）とをエチ
レングリコール中、１７５℃において反応させることに
より製造した。

実施例１９ 本発明の第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを
含有する配合油を連続■〜ＤＫＩＩａ法［ＡＳＴＭに対
するキャンデイデート（ｃａｎｄｉｄａｔｅ）試験によ
る］において試験した。このＴ順はフォード（Ｆｏｒｄ
）の２．３１の４気筒ピント（Ｐｉｎｔｏ　）エンジン
を使用した。試験方法は低速、低温の［ストップ　アン
ド　ゴー（ＳｔＯＤ　ａｎｄ　（ＪＯ）　Ｊ布中ドライ
ビング（ｃｉｔｙ　ｄｒｉｖｉｎｇ）及び中程度のター
ンバイク（ｔｕｒｎｐｉｋｅ）　ｖＪ作の組合ゼを特徴
とする、きびしい現場試験運転のタイプをシュミレート
したものであった。油中の添加剤の効果をスラッジ及び
ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ　）の析出に対する保護の点か
ら、０が黒色（ｂｌａｃｋ　）であり、そして１０がワ
ニス又はスラッジの不析出を示すものとして０から１０
までの尺度において測定した。結果を表■に示す。

連続■〜Ｄ試験は実施例６及び７に記載の生成物と同様
にして製造した生成物を使用して行った。

これらの生成物を実施例３に記載のアルキルフェノール
から［１した２５０７ＢＮの工業用カルシウム硫化アル
キルフェノールと比較した。

配合した油の組成は：ビス−ポリイソブテニルスクシン
イミド５．２５％：１／（ｇ当り２０ミリモルの実施例
５に記載の過ｊ！ｉｌｊ化ヒドロカルビルスルホネート
ｌＫｙ当り２０ミリモルの３２０ＴＢＮヒト［１カルビ
ルスルホネ−ト ２ミリモルの実施例６及び７の生成物の同様にして製造
した生成物、１に３当り２０ミリモルの亜鉛ジチオホス
フェート；　１　５ＯＮ／６０ＯＮエクソン基油（１５
ＯＮ８５重量％及び６０ＯＮ１５重ω％）中の工業用粘
度指数向上剤２０％：であった。

比較の参考処方は、実施例６及び７と同様にして製造し
た高Ｔ’　Ｂ　Ｎフェネートの代りに、実施例３に記載
のアルキルフェノールから製造された工業用２５０ＴＢ
Ｎフエネートを１　Ｋｇ当り８２ミリモル使用した点を
除いて、上記と同一・の処方を使用した。

連ＭＶ−Ｄ結果 先行技術（１９８３年の実験，　　　　、３１４１　　
　　、１４＋　　　　７．９［４）（１９８４年の実験
＞　　　　　　　　８．９　　　　　８．０　　　　　
８．０（１９８５年の実’Ｍ）　　　　　　　８．９　
　　　　７．７　　　　　８．０実施例６及び７（５）
と同様に して製造した高ＴＢＮ　　　　　　　　９．６　　　　
　９．０　　　　　８．８フエネート（１９８５年に実
験） （１）平均スラッジ （り　平均ワニス （３）　　ピストンワニス （４）６回の平均値 （５）２回の平均値

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）約３００及びそれ以上の全塩基価、１００℃にお
   いて約８００センチストークス又はそれ以下の粘度を有
   し、しかも活性物中に未硫化第II族金属アルキルフェノ
   ール約１０モル％以下を含有することを特徴とする油溶
   性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフェノール
2. （２）アルキルフェノールのアルキル基が炭素原子１５
   〜３５個を有する主として直鎖のアルキル基２５〜１０
   ０モル％を有し、そしてアルキル基の７５〜０モル％が
   炭素原子９〜１８個を有するポリプロペニルである特許
   請求の範囲第（１）項記載の油溶性の第II族金属過塩基
   化硫化アルキルフェノール。
3. （３）アルキルフェノールのアルキル基が炭素原子１５
   〜３５個を有する主として直鎖のアルキル基４０〜７０
   モル％を有し、そしてアルキル基の６０〜３０モル％が
   炭素原子９〜１８個を有するポリプロペニルである特許
   請求の範囲第（２）項記載の油溶性の第１族金属過塩基
   化硫化アルキルフェノール。
4. （４）アルキルフェノールのアルキル基が炭素原子１５
   〜３５個を有する主として直鎖のアルキル基約５０モル
   ％を有し、そしてアルキル基の約５０モル％が炭素原子
   ９〜１８個を有するプロペニルである特許請求の範囲第
   （３）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキ
   ルフェノール。
5. （５）第II族金属がカルシウム、マグネシウム及びバリ
   ウムより成る群から選択される特許請求の範囲第（１）
   項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフェ
   ノール。
6. （６）第１族金属がカルシウムである特許請求の範囲第
   （５）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキ
   ルフェノール。
7. （７）第II族金属がカルシウム、マグネシウム及びバリ
   ウムより成る群から選択される特許請求の範囲第（４）
   項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフェ
   ノール。
8. （８）第II族金属がカルシウムである特許請求の範囲第
   （７）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキ
   ルフェノール。
9. （９）潤滑粘度を有する油と、特許請求の範囲第（１）
   項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフェ
   ノール約０．５〜４０重量％とを含んで成ることを特徴
   とする潤滑油組成物。
10. （１０）潤滑粘度を有する油と、特許請求の範囲第（２
    ）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフ
    ェノール約０．５〜４０重量％とを含んで成ることを特
    徴とする潤滑油組成物。
11. （１１）潤滑粘度を有する油と、特許請求の範囲第（３
    ）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフ
    ェノール約０．５〜４０重量％とを含んで成ることを特
    徴とする潤滑油組成物。
12. （１２）潤滑粘度を有する油と、特許請求の範囲第（４
    ）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフ
    ェノール約０．５〜４０重量％とを含んで成ることを特
    徴とする潤滑油組成物。
13. （１３）潤滑粘度を有する油と、特許請求の範囲第（５
    ）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフ
    ェノール約０．５〜４０重量％とを含んで成る潤滑油組
    成物。
14. （１４）潤滑粘度を有する油と、特許請求の範囲第（６
    ）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフ
    ェノール約０．５〜４０重量％とを含んで成ることを特
    徴とする潤滑油組成物。
15. （１５）潤滑粘度を有する油と、特許請求の範囲第（７
    ）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフ
    ェノール約０．５〜４０重量％とを含んで成ることを特
    徴とする潤滑油組成物。
16. （１６）潤滑粘度を有する油と、特許請求の範囲第（８
    ）項記載の油溶性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフ
    ェノール約０．５〜４０重量％とを含んで成ることを特
    徴とする潤滑油組成物。
17. （１７）潤滑粘度を有する油と、 （ａ）特許請求の範囲第（１）項記載の油溶性、加水分
    解安定性の第II族金属過塩基化硫化アルキルフェノール
    約０．５〜４０重量％；及び （ｂ）天然又は合成の油溶性の第II族金属過塩基化ヒド
    ロカルビルスルホネート約０．５〜４０重量％と、 を含んで成ることを特徴とする潤滑油組成物。
18. （１８）潤滑粘度を有する油と、 （ａ）特許請求の範囲第（２）項記載の油溶性の第II族
    金属過塩基化硫化アルキルフェノール約０．５〜４０重
    量％；及び （ｂ）天然又は合成の、油溶性の第II族金属過塩基化ヒ
    ドロカルビルスルホネート約０．５〜４０重量％と、 を含んで成ることを特徴とする潤滑油組成物。
19. （１９）潤滑粘度を有する油と、 （ａ）特許請求の範囲第（３）項記載の油溶性の第II族
    金属過塩基化硫化アルキルフェノール約０．５〜４０重
    量％；及び （ｂ）天然又は合成の油溶性の第II族金属過塩基化ヒド
    ロカルビルスルホネート約０．５〜４０重量％と、 を含んで成ることを特徴とする潤滑油組成物。
20. （２０）潤滑粘度を有する油と、 （ａ）特許請求の範囲第（４）項記載の油溶性の第II族
    金属過塩基化硫化アルキルフェノール約０．５〜４０重
    量％；及び （ｂ）天然又は合成の油溶性の第II族金属過塩基化ヒド
    ロカルビルスルホネート約０．５〜４０重量％と、 を含んで成ることを特徴とする潤滑油組成物。
21. （２１）潤滑粘度を有する油と、 （ａ）特許請求の範囲第（５）項記載の油溶性の第II族
    金属過塩基化硫化アルキルフェノール約０．５〜４０重
    量％；及び （ｂ）天然又は合成の、油溶性の第II族金属過塩基化ヒ
    ドロカルビルスルホネート約０．５〜４０重量％と、 を含んで成ることを特徴とする潤滑油組成物。
22. （２２）潤滑粘度を有する油と、 （ａ）特許請求の範囲第（６）項記載の油溶性の第II族
    金属過塩基化硫化アルキルフェノール約０．５〜４０重
    量％；及び （ｂ）天然又は合成の、油溶性の第II族金属過塩基化ヒ
    ドロカルビルスルホネート約０．５〜４０重量％と、 を含んで成ることを特徴とする潤滑油組成物。
23. （２３）潤滑粘度を有する油と、 （ａ）特許請求の範囲第（７）項記載の油溶性の第II族
    金属過塩基化硫化アルキルフェノール約０．５〜４０重
    量％；及び （ｂ）天然又は合成の、油溶性の第II族金属過塩基化ヒ
    ドロカルビルスルホネート約０．５〜４０重量％と、 を含んで成ることを特徴とする潤滑油組成物。
24. （２４）潤滑粘度を有する油と、 （ａ）特許請求の範囲第（８）項記載の油溶性の第II族
    金属過塩基化硫化アルキルフェノール約０．５〜４０重
    量％；及び （ｂ）天然又は合成の、油溶性の第II族金属過塩基化ヒ
    ドロカルビルスルホネート約０．５〜４０重量％と、 を含んで成ることを特徴とする潤滑油組成物。
25. （２５）潤滑粘度を有する油約６０〜２０重量％と、特
    許請求の範囲第（１）項記載の油溶性の第II族金属過塩
    基化硫化アルキルフエノール約４０〜８０重量％とを含
    んで成ることを特徴とする潤滑油濃縮物。
26. （２６）潤滑粘度を有する油約６０〜２０重量％と、特
    許請求の範囲第（２）項記載の油溶性の第II族金属過塩
    基化硫化アルキルフエノール約４０〜８０重量％とを含
    んで成ることを特徴とする潤滑油濃縮物。
27. （２７）潤滑粘度を有する油約６０〜２０重量％と、特
    許請求の範囲第（３）項記載の油溶性の第II族金属過塩
    基化硫化アルキルフェノール約４０〜８０重量％とを含
    んで成ることを特徴とする潤滑油濃縮物。
28. （２８）潤滑粘度を有する油約６０〜２０重量％と、特
    許請求の範囲第（４）項記載の油溶性の第II族金属過塩
    基化硫化アルキルフェノール約４０〜８０重量％とを含
    んで成ることを特徴とする潤滑油濃縮物。
29. （２９）潤滑粘度を有する油約６０〜２０重量％と、特
    許請求の範囲第（５）項記載の油溶性の第II族金属過塩
    基化硫化アルキルフェノール約４０〜８０重量％とを含
    んで成ることを特徴とする潤滑油濃縮物。
30. （３０）潤滑粘度を有する油約６０〜２０重量％と、特
    許請求の範囲第（６）項記載の油溶性の第II族金属過塩
    基化硫化アルキルフェノール約４０〜８０重量％とを含
    んで成ることを特徴とする潤滑油濃縮物。
31. （３１）潤滑粘度を有する油約６０〜２０重量％と、特
    許請求の範囲第（７）項記載の油溶性の第II族金属過塩
    基化硫化アルキルフェノール約４０〜８０重量％とを含
    んで成ることを特徴とする潤滑油濃縮物。
32. （３２）潤滑粘度を有する油約６０〜２０重量％と、特
    許請求の範囲第（８）項記載の油溶性の第II族金属過塩
    基化硫化アルキルフェノール約４０〜８０重量％とを含
    んで成ることを特徴とする潤滑油濃縮物。