JPS6341214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二酸化シリコンの形成方法に関する
ものであり、特に、化学的付着により二酸化シリ
コンを形成するための塩化珪素と窒素酸化物との
反応を含む低圧化学気相付着方法に関するもので
ある。 二酸化シリコンは半導体及び集積回路装置の形
成において、絶縁物及びマスク層として広く用い
られている。二酸化シリコンを形成する重要な方
法は、熱成長法による900℃以上若しくは通常
1000℃又はそれ以上の比較的高温における、酸素
又は水蒸気が存在するシリコンの熱酸化を含む。
この方法は、酸化処理の間にＰ−Ｎ接合の境界に
おいてシフトを生じる高温技術である。さらに問
題は、この方法が二酸化シリコンがシリコン上に
成長されることになつている場合にのみ適してい
ることである。さらに二酸化シリコン層を成長さ
せる方法には、四塩化珪素、シラン、ジクロルシ
ラン等のガス状の酸化を含む化学気相付着反応の
使用を含むものがある。この方法は長い間大気圧
で用いられてきたし、最近では１トール以下の低
圧でも用いられてきている。 四塩化珪素又はシランのガス状酸化から二酸化
シリコンの化学気相付着をする大気圧での方法
は、一般に望ましくない900℃乃至1200℃の高い
温度を含む。これらの高温により、望ましくない
Ｐ−Ｎ接合の境界におけるシフトの問題が生じ
る。900℃以下の低温のシラン又は四塩化珪素の
ガス状酸化は、結果として熱成長した二酸化シリ
コン膜に比べてより質の劣る二酸化シリコン膜を
生じる。米国特許第4002512号には、He、Ar、
N₂、H₂等の不活性キヤリヤ・ガスと共に用いる
O₂、CO₂、N₂O、H₂O等の酸化ガスを用いて酸化
されるジクロルシランを用いる。高品質の二酸化
シリコン膜を形成する低温の方法が示されてい
る。 二酸化シリコンの化学気相付着のための低圧ホ
ツト・ウオール（hot wall）・システムの使用
が、Electro−Chemical Society Meeting、Los
Angeles、California、May6−10、1962で発表
したJ.Sandor及びJournal Electro−Chemical
Society Solid State Science、Vol.115、
Page649、1968のJ.Oroshnik等及びSolid State
Technology、April1977、pp.63−70の“Low
Pressure CVD Production Processes for
Poly、Nitride、and Oxide”のR.S.Roslerによ
り示されている。上記R.S.Roslerの論文は、半導
体工業における多結晶シリコン、シリコン窒化物
及び二酸化シリコンの膜を形成するための種々の
低圧化学気相付着方法の調査論文である。上記論
文の第68頁で、Roslerは800℃乃至920℃の温度
範囲におけるジクロルシラン及び窒素酸化物の低
圧反応について述べている。 塩化珪素特にジクロルシランと窒素酸化物との
ガス状の反応は、屈折率の良い二酸化シリコン層
を生じることがわかつた。しかしこれらの層は続
く酸化サイクルの間に劣化しやすい。この劣化現
象は、アンダーカツトされた二酸化シリコン層の
はく離の結果生じるものでアンダーカツトの現象
と信じられている。この問題を生じた構造体が第
１及び第２図に示されている。第３図は、本発明
のプロセスにより形成された二酸化シリコン層の
アンダーカツトのない平面を示す。 本発明では、この劣化の問題は、ガス状の塩化
珪素と窒素酸化物の反応に酸素を加えることによ
り解決される。ガス状の塩化珪素は反応管中で窒
素酸化物と混合される。この反応管では、二酸化
シリコンの低圧化学気相付着が起こる。温度が約
800℃以上の反応炉の反応ゾーン（領域）中の塩
化珪素と窒素酸化物の混合物に、ガス状の酸素が
加えられる。この結果生じる二酸化シリコン層に
は、続く酸化サイクル中での劣化は見つからなか
つた。 塩化珪素、特にジクロルシランと窒素酸化物と
のガス相反応により低圧化学気相付着された二酸
化シリコン層は、1050℃の塩化水素と乾燥酸素と
の酸化によりアンダーカツトされる。このアンダ
ーカツト現象は、SiO₂層の実際のはく離が起こ
るのに十分な程進む。付着時のSiO₂膜の特性は
優れている。表面は平らで別に異常はなく、屈折
率は1.456であり、I.R.スペクトロフオトメータ分
析では、他に形成された高品質のSiO₂層のグラ
フと同じグラフが生じる。５：１の緩衝フツ化水
素酸中での食刻速度は、他の高品質の化学気相付
着されたSiO₂層に比べてわずかに劣るが、マス
クとして用いられる時にはカテコール溶液中では
化学反応は観測されない。ピンホールの密度は、
金属キヤパシタの酸化物ブレークダウンにより測
定されたがゼロであつた。 付着時の膜が30分間1000℃のそして60分間1100
℃のアルゴンの焼成炉に置かれた。焼成は膜の特
性に何らはつきりした影響を与えなかつた。表面
には何ら異常は残らず、厚さ及び屈折率は変化せ
ず、SiO₂が緻密な状態で付着されたようになる。
1150℃で30分間の水素による焼成に対しても同じ
である。 SiO₂層は高温で塩化水素、H₂O及びO₂が存在
すると反応することがわかつた。反応は緻密な隆
起の形成からはく離の膜までに及ぶ。第４図はア
ンダーカツト現象を示し、シリコン基板１０は反
応して、二酸化シリコン層１２とシリコン基板と
の界面に穴１１を生じる。二酸化シリコン層の１
３の部分は、穴１１の上がこわれて落ちる。アン
ダーカツトの現象は1050℃で行なわれる２％の塩
化水素と酸素の酸化に対して起こるが、850℃で
は起きない。1100℃での乾燥酸化により、60分後
には膜に緻密な隆起が形成されるが220分後には
密度の増加はない。1000℃の湿式酸化に対して同
じ緻密な隆起の形成が起こる。湿式酸化の温度を
1100℃まで増加させると完全なアンダーカツトを
生じる。この後者の1100℃の乾式−湿式−乾式
（５分−10分−５分）の酸化サイクルの条件は、
種々の条件の下に付着された膜のテスト基準とし
て用いられた。 60分間1100℃のアルゴン中で、220分間1100℃
の酸素中で、若しくは30分間1150℃の水素中で焼
成された膜が試験された。これらの処理では観測
されるような利点は何も生じなかつた。試験され
たプロセス・パラメータは、成長速度（25Å／分
乃至220Å／分）、N₂O：SiH₂Cl₂の比（10：１乃
至３：１）、システムの圧力（300ミリメートル乃
至800ミリトール）及び温度（890℃乃至940℃）
を含む。これらのうち温度のみが結果に影響を及
ぼす。より低い温度で行なわれた付着に対しては
厚さの不安定が問題となることが明らかになつ
た。150Å以下の厚さに対してはバブルの形成が
起きる。約1500Å乃至約2500Åでは、これらのバ
ブルは密度を増し、基板の方に現われるプレート
を形成する。2500Å以上の厚さに対しては、アン
ダーカツト及びはく離の現象が観察される。走査
電子顕微鏡を用いると、隆起及びプレートはおそ
らくシリコン基板の化学反応によるものであるこ
とがわかつた。隆起及びプレートはシリコン基板
中の浅い食刻の穴（pit）である。 問題は、付着されたSiO₂膜中に塩素を含むこ
とにより生じると考えられている。この結合した
塩素は、ジクロルシランSiH₂Cl₂のような塩化珪
素の不完全な酸化によりおそらくSiO_xCl_yの形で
生じるものである。Auger及びRaman分光学に
よる付着されたSiO₂膜の物理的な分析により塩
素の存在が確かめられた。 塩素の明白な指摘はSiO₂とSiの界面でなされ
ているが、濃度の正確な決定はAuger法によつて
は達成されなかつた。一方Raman分光学により、
試験される試料中の付着時のSiO₂層の厚さすべ
てにわたつて、約2.7％の塩素を含むことが明ら
かになつた。 塩素を取り除くために、化学反応を変える試み
がなされた。塩化水素の生成を促進しこれにより
Si−Clの結合を分析するために、水素が導入され
た。しかしながら、５／分までの流量では劣化
の結果に何も影響を及ぼさなかつた。それから酸
素を100c.c.／分の流速で試みた。この結果膜は、
くもつた、不均一な厚さであり、1.33の屈析率を
有していた。しかしながら、再酸化ではアンダー
カツトの傾向を示さず、屈析率は1.445まで増加
した。実質的なガス相の反応は付着の間に起こつ
た。O₂の流量を25c.c.／分まで減すことにより、
付着時の膜の屈折率は1.408まで増加し、1.454ま
で増す。O₂の流速をさらに減少させることによ
り、厚さの均一性がわずかにのみ変化し、シリコ
ン基板をアンダーカツトする傾向を有しないきれ
いな膜が生成された。緻密で安定なSiO₂を生じ
るための効果的なO₂の範囲は、体積率で約0.25％
乃至約10％である。10％より多いO₂の導入は、
SiO₂の厚さの均一性及び成長速度をかなり劣化
させることになる。 屈折率、塩素含有及び厚さの均一性に基づく最
適の酸素導入は、0.25％乃至2.5％である。化学
気相付着炉に酸素を入れるのに最適の温度は800
℃乃至1000℃である。この範囲は塩化珪素と酸素
のガス相反応を最小にする。 SiH₂Cl₂からのSiO₂付着の反応温度800乃至
1050℃であり、SiH₁Cl₃からのは900乃至1100℃
であり、SiCl₄からのは950乃至1200℃である。窒
素酸化物は低圧で800℃以下では容易に解離しな
い。それ故に、反応温度は全てこの温度以上であ
ることが必要である。 低圧の塩化珪素及び窒素酸化物の処理において
酸素を改良して用いることにより、厚さが1000乃
至100000Åで付着された上質の二酸化シリコン層
が与えられる。成長速度は25乃至500Å／分であ
る。この処理は、平らな表面上に二酸化シリコン
を付着するのに、又はシリコン半導体基板のよう
な基体中の溝又は開孔を満たすのに用いられる。
シリコン半導体基体中の満たされた溝は、単結晶
シリコンのポケツト間の誘電体分離として働く。 以下の例は単に本発明の理解を助けるために示
されているのであつて、本発明を限定するもので
はない。 例 １ 各操作において１、５、10、15、25、100c.c.／
分の速度で、第５図に示された二酸化シリコン化
学気相付着炉の窒素酸化物、N₂O供給ラインに
酸素が入れられる。他の全ての操作条件は以下の
ように維持された。 SiH₂Cl₂：70c.c.／分 H₂O：300c.c.／分 反応温度：約920℃ 入口温度：600℃ 圧力 ：730ミリトール

【表】 くもりあり
アンダーカツトは10分間1100℃の水蒸気で焼成
することにより明らかとなる。この焼成は、緻密
にすることにより屈折率が増加することで示され
るように、くもりを生じる原因となるSiO₂分子
を生じるガス相の反応によりくもりを含むことに
なる付着層を、緻密にする傾向がある。1.33の屈
折率を有するSiO₂は、これらの不連続なSiO₂分
子の存在による多くの細孔（void）を有する。 例 ２ 各操作において５、15、25、35及び45c.c.／分の
速度で、第６図に示された二酸化シリコン化学気
相付着炉のN₂O供給ラインに酸素が入れられる。
２組の操作が行なわれた。第１の組では、壁の温
度が約200℃である反応炉の前の端からN₂O／O₂
の混合物を導入した。第２の組では、温度が約
850℃である導入管１５により前のゾーン（領域）
からN₂O／O₂の混合物を導入した。他の全ての
操作条件は例１で与えられるような標準的なもの
に維持された。

【表】 トあり

【表】 トなし

【表】 トなし
第１図は、1.3％のO₂で操作したSiO₂膜の216倍
の拡大顕微鏡写真である。第２図は、3.9％のO₂
で操作したSiO₂膜の216倍の拡大顕微鏡写真であ
る。第３図は、8.6％のO₂で操作したSiO₂膜の顕
微鏡写真である。高温でN₂O／O₂混合物を導入
することはSiH₂Cl₂及びO₂のガス相反応を減少す
るのに明らかに有益な影響を及ぼすので、くもつ
た付着は除かれる。この導入によりまた、付着時
の膜中の塩素含有を減少させる効果を向上するこ
とになるので、アンダーカツト現象は全反応ガス
混合物中の体積率が４％以上のO₂では除かれる。 例１は第５図に示されているようにより短い反
応管で行なわれたので、それでSiH₂Cl₂／N₂O／
O₂の混合物は決して約600℃以下の温度にさらさ
れることはなかつた。これらの条件の下では、付
着層から塩素を取り除くことを完全にするために
は、さらに少ないO₂が明らかに要求される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、低圧化学気相付着された
二酸化シリコン膜の劣化を示す拡大顕微鏡写真で
ある。第３図は、本発明の方法により形成された
劣化のない二酸化シリコン膜の拡大顕微鏡写真で
ある。第４図は、アンダーカツト現象を示す概略
断面図である。第５図及び第６図は、本発明の方
法による化学気相付着反応炉へのガス入力を概略
的に示す。 １０……シリコン基板、１１……穴、１２……
SiO₂層、１３……アンダーカツト部分、１５…
…導入管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガス状のジクロルシラン及び窒素酸化物を用
   いる低圧化学気相付着により半導体基板上に設け
   た二酸化シリコン層が酸化サイクルに於いて劣化
   するのを防止するために、上記半導体基板上に二
   酸化シリコン層を付着させるに際して、反応炉領
   域に於けるジクロルシラン及び窒素酸化物のガス
   に対して全反応ガス混合物の体積比で0.25％ない
   し10％の酸素を添加する工程を含む半導体装置の
   製造方法。