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JPS6339955A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

難燃性ポリエステル組成物

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Publication number
JPS6339955A
JPS6339955A JP18188286A JP18188286A JPS6339955A JP S6339955 A JPS6339955 A JP S6339955A JP 18188286 A JP18188286 A JP 18188286A JP 18188286 A JP18188286 A JP 18188286A JP S6339955 A JPS6339955 A JP S6339955A
Authority
JP
Japan
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halogenated
weight
compd
halogen
arom
Prior art date
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Granted
Application number
JP18188286A
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English (en)
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JPH0730238B2 (ja
Inventor
Hiroo Karasawa
啓夫 唐澤
Kiyomi Okita
興田 清己
Kiichi Yonetani
起一 米谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP61181882A priority Critical patent/JPH0730238B2/ja
Publication of JPS6339955A publication Critical patent/JPS6339955A/ja
Publication of JPH0730238B2 publication Critical patent/JPH0730238B2/ja
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  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は難燃性、機械的性質、耐熱性および成形滞留安
定性を有すると共に、ガスの発生量の少ない難燃性ポリ
エステルtこ関するものである。
〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優れ
た緒特性を利用して機vA機構部品、電気部品、自動車
部品などに用途をひらきつつある。一方これらの工業用
材料には一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に
火炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要求されてい
る。特に近年発達の著しい電気、電子例器用途に対して
は、難燃性を付与した際に良好な機械的性質を有してい
ると共tこ、成形品を高温雰囲気下で使用した場合、機
械物性の低下が小さいこと、さらに白粉の発生や接点不
良の原因となるガス発生量が少ないことが必要である。
特開昭57−96040号公報には、難燃性、耐光変色
性を目的として、ポリエステル−脂に臭素化シアヌル酸
エステル化合物を配合した+!8脂組成物が開示されて
いる。
また、特開昭55−65250号公報にはさらにメルク
に代表される固体無機充填剤を配合した組成物が開示さ
れている。
その他、ガラス繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂にハ
ロゲン含有S−)リアジン系化合物難燃剤および二酸化
アンチモンに代表される難燃助剤を配合したものが特開
昭54−11158号公報に開示されている。
一方、難燃性、耐衝撃性の向上を目的として熱可塑性ポ
リエステルにハロゲン化エポキシ樹脂を含む難燃剤、二
酸化アンチシンに代表される難燃助剤およびアクリレー
ト系ゴム成分を含む耐衝撃改質剤を配合させた組成物が
特開昭59−20353号公報に開示されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 し刀亀しながら、上記特開昭57−96040号公報、
特開昭55−65250号公報および特開昭54−11
158号公報記載のハロゲン化シアヌル酸エステル化合
物を使用した場合、白粉の発生はないものの、ガス発生
量が非常に多い、高温雰囲気下で使用した場合の機械物
性の低下が大きいなどの問題点を有している。
一方、前記特開昭59−20353号公報記載の組成物
は、ガスの発生はないものの引張強さ、耐熱性などの低
下が生じるという欠点がある。
よって、本発明は難燃性を有し、引張強さ、耐衝撃性等
に代表される機械的性質が良好で、さらに高温雰囲気下
でも機械的性質が低下せず成形滞留安定性が優れ、かつ
、ガスの発生が抑えられた樹脂組成物を得ることを課題
とする。
く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、芳香族ポリエステルに対して、ノ・ロダン化ビスフェ
ノール類のシアヌル酸エステル化合物、さらに、低分子
1ノ・ロゲン化エポキシ化合物およびアンチモン化合物
を併用することにより、上記課題が解決されることを見
出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 囚芳香族ポリエステル、 ■ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステル化
合物、 0低分子量ハロゲン化エポキシ化合物及び0アンチそン
化合物 かうなり、成分囚100重量部をこ対して成分(6)及
び成分(Qの総lが2〜50重量部、成分(6)と成分
(Qの重量比(6)/(0が9515〜I O/90で
あり、成分■が1〜50重量部である難燃性ポリエステ
ル組成物を提供するものである。
本発明で用いる囚芳香族ポリエステルとは芳香環を重き
体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボ
ン酸(あるいは、そのエステル形成性絖導体)とジオー
ル(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを主成分と
する縮き反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、!。
5−ナフタレンジカルボンd、2.5−ナフタレンジカ
ルボン酸、2,6−す7タレンジカルボン酸、4.4’
−ビフェニルジカルボン酸、3゜3′−ビフェニルジカ
ルボン酸、4.4’−ジフェニルエーテルジカルボンH
1494’−ジ7工二ルメタンジカルボン酸、4.4’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4.4’−ジフェ
ニルイソプロビリデンジカルポン酸、1.2−ビス(フ
ェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸、 2.5
−アントラセンジカルボン酸、2.6−アントラセンジ
カルボン酸、4.4’−μmターフェニレンジカルボン
酸、2.5−ピリジンジカルボン酸などであり、テレフ
タル酸が好ましく使用できる。
これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混貧して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸を一種
以上混台使用することができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、グ
ロピレングリコール、プチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1
,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、l、4−7
クロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、
及びそれらの混合物などが好ましく挙げられる。なお、
少量であれば、分子量400〜6.000の長鎖ジオー
ル、すなわちポリエチレンクリコール、ポリ−1,3−
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などを一種以上共厘合せしめてもよい。
具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ
タレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フエソΦシ)
エタン−4,4′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート/イソ7タレート、ポリブチレンテ
レフタレート/デカンジカルボキシレートなどのよ5な
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械的
性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレ
フタレートが特に好ましく使用できる。
本発明において使用する芳香族ポリエステルは0.5%
の0−クロルフェノール溶液を25℃で測定した相対粘
度が115〜2.01とくにL3〜185のものが好ま
しい。
本発明で難燃剤として使用する■ハロゲン化ビスフェノ
ール類のシアヌル酸エステル化合物とは、通常ハロゲン
化シアヌル、好ましくは塩化シアヌルにハロゲン化ビス
フェノール類ヲ反応させて得られる化合物であり、次の
一般式で示される。
(上記(1)式においてArl −y Ar4は各々、
1価の芳香族基であり、ハロゲン、低級アルキル基、ハ
ロゲン化低級アルキル基などで置換されていてもよい。
Arはハロゲンで置換された2価の芳香族基であり、さ
らに低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基などで
置換されていてもよい。nは重合度を示す。) Art〜Ar4の好ましい例としては、(1)式の置換
基などが挙げられる。
(上記(1)式においてR1は低級アルキル基またはハ
ロゲン化低級アルキル基を、Xは臭素または塩素を示す
。kl 1は各々、θ〜5の整数であり、k+1≦5で
ある。) Arl−′−Ar4の具体例としてはフェニル、モノブ
ロムフェニル、トリフロムフェニル、ペンタブロムフェ
ニル、モノクロルフェニル、トリクロルフェニル、ペン
タクロルフェニル、妬≠フムトルイル、トリブロムトル
イル、モノクロルトルイル、トリクロルトルイル、ジブ
ロムプロピルフェニルなどが好ましく、トリブロムフェ
ニル、ペンタブロムフェニル、トリクロルフェニル、ペ
ンタクロルフェニルなどが侍に好マしく挙げられる。
また、Arの好ましい例としては■式の置換基が挙げら
れる。
(上記(2)式においてR1、R1は各々、低級アルキ
ル基またはハロゲン化低級アルキル基を、Yは低級アル
キレン基、ハロゲン化低級アルキレン基、アルキリデン
基、−SO,−1−SO−1−S−1−〇−1−CO−
1化学結合を、Zl、22は各々、臭素または塩素を示
す。psqsrlSは各々、0〜4の整数であり、p+
q+r+S≦8かつr−4−s≧2を満たすものである
。)Arは雉燃剤台成時tこ使用するノーロゲン化ビス
フェノールの残基である。このようなビスフェノールの
好ましい具体例としては2.2−ビス(3−クロル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(3,
5−ジクロル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2
.2−ビス(3−ブロム−4−ヒドロキシフェニル)フ
ロノくン、2.2−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒド
ロキンフェニル)フロパン、ビス(3−/クルー4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホ゛ン、ビス(3゜5−ジクロ
ル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−ブ
ロム−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,
5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)スルホ/、ビ
ス(3゜5−ジクロル−4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(3,b−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル
)メタンなどであり、中でも2.2−ビス(3,5−シ
フロム−4−ヒドロキシフェニル)プロハントヒス(3
,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)スルホンが
特に好ましく使用すれる。
重合度nは1〜50の範囲が好ましく、3〜lOの範囲
がより好ましい。
さらをこハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エス
テル化合物中のハロゲン含有量はハロゲンが臭素の場合
、30重量%、特に50重量%以上が好ましく、ハロゲ
ンが塩素の場合、20重量%、特に40重量%以上が好
ましい。また、ハロゲンとして臭素と塩素の両者を含む
場合、その量は上記臭素及び塩素含有量のほぼ中間の値
以上のものが好ましい。
本発明で03)と共に難燃剤として用いられる(Q低分
子量ハロゲン化エポキシ化合物とは、次の一般式(IV
)もしくは、(V)式で表わされるものである。
(X)u   ■V (式中、Xは・・ロゲン原子、Yは(2)式と同じ内容
、u、vは各々、1〜’4の整数、n′、n′は各々0
〜1O1l −10の、整数、Ar’は1価の芳香族基
であり、ノ・ロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基等で置換されていても良い。) 低分子ffi ノ・ロゲン化エポキシ化合物(IV)は
例えばハロゲン化ビスフェノールとエビクロルヒトI7
7 アルいは、ノーロゲン化ビスフェノールジグリシジ
ルエーテルとノ10ゲン化ビスフェノールとを重合条件
を調節することにより得ることができる。
また同様に低分子量エポキシ化合物■は、例エハノ10
ゲン化ビスフェノールと /Sロゲン化ラフエノール及
びエピクロルヒドリン、あるいは、ハロゲン化ビスフェ
ノールジグリシジルエ−?ルとハロゲン化ビスフェノー
ル及びノ10ゲ/化フェノールとを重合条件を調整する
ことにより得ることができる。
上記一般式■及び(V)の低分子量ノ・ロゲン化エボ命
シ化合物の基本成分となるノ・ロゲン化ビスフェノール
の具体例としては、0式の説明の項をこ記したものと同
様のビスフェノールが使用できる。
さらに、上記一般式(V)中のAr’の好ましい例とし
ては、前記(1)式の置換基が挙げられる。
Ar’の具体的な例としては、(2)式のAr’〜Ar
’の項のものの他に、4−t−ブチルフェニル、2.6
−シフチルフエニルなどがあり、特に、トリフロムフェ
ニル、4−t−ブチルフェニルが好ましい。
本発明で用いられる低分子量エポキシ化合物は、一般式
GV)又はα)で示される化合物の一種又は二種以上を
併用しても良い。
また低分子量エポキシ化合物中のハロゲン含有量は種類
によっても異なるが、ハロゲンが臭素の場合30重量%
以上、特に50重量%以上が好ましく、ハロゲンが塩素
の場合、20重量%以上、特に40重量%以上が好まし
い。
本発明で使用する低分子量エポキシ化合物の平均重合度
(n’、n“)は、IO以下であり、好ましくは、1〜
8である。平均重合度が10を越えた場合は芳香族ポリ
エステルの成形滞留安定性及び成形流動性の改良効果が
小さく好ましくない。
本発明で使用する田)ハロゲン化ビスフェノール類のシ
アヌル酸エステル化合物と0低分子量エポキシ化合物の
総量は芳香族ポリエステル100重量部に対して、2〜
50這量部、好ましくは3〜40 fi重量部より好ま
しくは、5〜30重量部である。添加量が11部未満で
は、芳香族ポリエステルの難燃性の改良が不十分であり
、また50重量部を越えた場合は芳香族ポリエステルの
機械的性質を損なう傾向があり、いずれも好ましくない
加えて、ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル類エス
テル化合物(3)と、低分子量エポキシ化合物(0の重
量比@/(0は9515〜10/90 、好ましくは9
0/10〜25/75、より好ましくは90/10〜5
0150である。重量比@10が9515より大きくな
り、成分■が過剰になった場合には、成形品を乾熱処理
した場合に機械物性の低下をまねき易く、また、03)
 / (C)がl O/90より小さくなり成分0が過
剰となった場合には、成形滞留時にゲル化を起こし、い
ずれも好ましくない。
本発明で用いる0アンチモン化合物は、具体的には二酸
化アンチモン、五り化アンチモンなどの酸化アンチモン
、リン酸アンチモン、アンチモン酸ソーダ、 KSb 
(Of()・、酒石酸アンチモニルカリウム、Sb (
QC)i、CHj) 、 、Sb (OCR(CH3)
CH,CH3)3 、トリフェニルスチビンなどが挙げ
られ、酸化アンチモンが好ましく使用できる。
本発明におけるアンチモン化合物の添加量は芳香族ポリ
エステル100重量部に対し1〜50重1部、好ましく
は3〜30重量部であり、1重量部未満では離燃性改良
効果が十分ではなく、50重量部を越えると芳香族ポリ
エステルの機械的性質が損なわれる。さらに好ましくは
添加した難燃剤中のハロゲン2〜5原子に対しアンチモ
ン化合物中のアンチモン原子lの割合で加えるのがよい
。同時に他の廻燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコ
ニウム、酸化鉄、硫酸バリウムなどを併用してもよい。
また、本発明組成物に対して、さらtこリン化せ物を添
加することにより滞留安定性及び耐熱性を改良できると
いう特徴がある。
このようなリン化合物としてはリン酸トリメチル、リン
酸トリフェニルなどのリン酸エステル、トリフェニルホ
スファイト、トリイソデシルホスファイトなどのホスフ
ァイト化合物、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなど
のリン酸塩が挙げられる。リン化合物の添加量としては
芳香族ポリエステルtoo 重量部に対して5重量部以
下で用いるのが好ましい。
なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および/または粒状の充填剤を添加した場合、他
の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させることがで
きる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維
、金属繊維、アラミド線維、セラミック繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石コク繊
維、セピオライト、ガラスピーズ、ガラスフレーク、メ
ルク、マイカ、クレー、炭2カルシウム、硫酸バリウム
、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられ、なか
でもチlツブトストランドタイプのガラス:968が好
ましく使用できる。これらの添加量は通常、芳香族ポリ
エステル1001ffi部に対して120fflffi
部以下で用いるのが好ましい。
さらに本発明組成物やこ対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、染料及び顔料を含む着色剤、核剤などの通
常の添加剤を1種以上添加することができる。また少量
の他の熱可型性樹脂(例えばポリカーボネート、ポリア
ミ)”1.ff1J7’ロピレン、ポリエチレン、エチ
レン/プロビレ/共菖合体、エチレン/ブテン−1共重
合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共蔦合体、
エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/プロピレ
ン−g−無水マレイン酸共重合体など)を添カロするこ
ともできる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族ポリエステル、ハロゲン化ビス
フェノール類のシアヌル酸エステル化合物、低分子λノ
・ロゲン化エポキシ化合物及びアンチモン化合物の4者
を押出機を使用して溶融混練する方法が挙げられる。無
機充填剤あるいはその他の添加剤を添加する% gは、
前記の4者と同時に押出機を使用して溶融混練するのが
好ましい。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を発揮する。
以下実施例を挙げて本発明の効果をさらをこ詳述する。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げて、本発明の効果をさらに詳述する
実施例1〜8、比較例1〜8 相対粘度175のポリブチレンテレフタレートloo 
重量部に対して、二酸化アンチモン8厘量部、下記臭素
化ビスフェノールAシアヌル駿エステル(Br−CE 
) (a) 〜(C)及び/又は臭素化エポキシ化合物
(Br−EP)(d)〜(2)の表1記載役をVプレン
ダーにて混合後40鰭φ押出機を用いて250℃で溶融
混練−ペレット化した。このペレットを130℃5時間
乾燥後、AST+vlD−1238に従い荷重2160
 y 、シリンダ一温度260℃で加熱時間、8分及び
30分のメルトフルーレート(MFR)を求めると共に
、250℃ニ設定した5オンスのスクリ為−インライン
型射出成形機、を用いて金型温度80℃成形サイクル(
射出時間/冷却時間/中間時間)  10秒/15秒/
10秒(これを成形サイクル(イ)とする)で成形し、
ASTM1号ダンベル、  l/8’幅アイゾツト衝撃
試験片及び燃焼試験片(1/16’ X  1/2’ 
X5′)を各々得た。
このとき、金型に完全に充填するのに必要な最小圧力(
成形下限圧)を求めた。
また成形サイクル(射出時間/冷却時間/中間時間)を
10秒/15秒/300秒(成形サイクル(ロ)とする
)に変えたのみで、他の条件を同じにして、上記と同様
ASTM  1号ダンベルを得た。
これらの試験片について、UL 94規格に従い垂直型
燃焼試験を、ASTM D638に従い引張試験を、A
s’nvt D256に従いアイゾツト衝撃試験を、ま
たデュポン社の熱重量分析装置を用いて窒素気流下26
0℃60分後のI[量減少を測定した。成形サイクル(
イ)の引張試験片については、180℃のオープン中で
、200時間乾熱処理後さらtこ引張試験を行なった。
こわらの結果も表1に示す。
〔臭素化エボ午シ化合物〕
(d)〜(e) (f)〜替 表1の実施例から本発明のノ・ロゲン化ビスフェノール
頌のシアヌル酸エステル化合物及び低分子量ハロゲン化
エポキシ化合物を併用した場合tこは、難燃性、機械的
性質、耐熱性、成形滞留安定性に優れると共にガス発生
量の少ない難燃性ポリエステル組成物が得られることが
わかる。
一方、低分子量ハロゲン化エポキシ化合物を併用しない
場合(比較例112)は、加熱時のガス発生量が多く乾
熱処理したり、成形サイクルを長くしたりすると機械物
性の低下が著しく、さらにハロゲン化ビスフェノールの
シアヌル酸エステルを併用しない場合には滞留時にゲル
化したり(比較例3)、機械物性が低い(比較例3.4
)。マタ、ハロゲン化ビスフェノールのシアヌル袋エス
テルの分子量が大きいものを使用した場合(比較例5.
7)には成形流動性が悪い。またハロゲン化エポキシ化
合物の分子量が大きい場合(比較例6.8)には機械的
性質に欠点があり、いずれも難燃性ポリエステル組成物
として好ましくない。
実施例11−14 、比校例11〜14相対粘度1.4
7のポリブチレンテレフタレートに対して、チョツプド
ストランドタイプのガラス繊維(aff長) 50重量
部、二酸化アンチモ置部直量部、リン竣トリメチル0.
5重盪部及び前記難燃剤(a)〜(2)の表2記載lを
タンブラ−でトライブレンド後、実施例1と同喋にして
溶融混合し、成形温度260℃にて射出成形、特性評価
を行なった。これらの結果を表2に示す。
表2の実施例から明らかなようにガラス繊維を配合した
場合においても本発明のハロゲン化ビスフェノールのシ
アヌル酸エステルと低分子量ハロゲン化エポキシ化合物
を併用した場合には、難燃性、機械的性質、成形滞留安
定性、耐熱性等に侵れた離燃性ポリエステル組成物が得
られることがわかる。
〈発明の効果〉 芳香族ポリエステルに対してアンチモン化合物と共tこ
ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステルと低
分子量ハロゲン化エポキシ化合物を併用して含有せしめ
てなる本発明の難燃性ポリエステル組成物カ為ら得られ
る成形品はq燃性はもちろんのこと良好な機械的性質、
成形滞留安定性及び耐熱性に優れていると共tこガス発
生量が少なく1気・電子機器部品として有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)芳香族ポリエステル、 (B)ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステ
    ル化合物、 (C)低分子量ハロゲン化エポキシ化合物及び(D)ア
    ンチモン化合物 からなり、成分(A)100重量部に対して、成分(B
    )及び成分(C)の総量が2〜50重量部、成分(B)
    と成分(C)の重量比(B)/(C)が95/5〜10
    /90であり、成分(D)が1〜50重量部である難燃
    性ポリエステル組成物。
JP61181882A 1986-08-04 1986-08-04 難燃性ポリエステル組成物 Expired - Lifetime JPH0730238B2 (ja)

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JPS6339955A true JPS6339955A (ja) 1988-02-20
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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