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JPS6339284B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6339284B2
JPS6339284B2 JP51135131A JP13513176A JPS6339284B2 JP S6339284 B2 JPS6339284 B2 JP S6339284B2 JP 51135131 A JP51135131 A JP 51135131A JP 13513176 A JP13513176 A JP 13513176A JP S6339284 B2 JPS6339284 B2 JP S6339284B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
absorption
solution
sulfur dioxide
degassing
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP51135131A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5261173A (en
Inventor
Eritsuku Nikoruson Nooman
Sukaaretsuto Jon
Furederitsuku Furintofu Jon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Davy Powergas Inc
Original Assignee
Davy Powergas Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Davy Powergas Inc filed Critical Davy Powergas Inc
Publication of JPS5261173A publication Critical patent/JPS5261173A/en
Publication of JPS6339284B2 publication Critical patent/JPS6339284B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/501Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/60Isolation of sulfur dioxide from gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はガス流から二酸化イオウを除去する方
法に関し、該方法は二酸化イオウを吸収し、重亜
硫酸ソーダに富んだ溶液を与える亜硫酸ソーダ水
溶液とガス流を接触させて行われ、この得られる
重亜硫酸ソーダ溶液は処理されて二酸化イオウを
脱気(desorb)し、そして再使用するための吸
収溶液に再生される。この際吸収−脱気溶液中で
副生物として硫酸ソーダが生成し、この硫酸ソー
ダは価値あるソーダ化合物を過度に損失すること
なくこの系から除去せねばならない。更に詳しく
は、本発明は吸収−脱気溶液から望ましくない硫
酸ソーダを多量のこの塩を含む固体として除去す
ることにより、循環式二酸化イオウ除去系から望
ましく価値あるソーダ化合物が失われるのを防ぐ
ための方法に関する。 二酸化イオウは大気汚染物でありイオウやイオ
ウ含有材料の酸化によつて生じる。二酸化イオウ
は精錬所ガス、化学工場の排ガス、および発電所
で使用されているような石炭若しくは油燃焼炉か
らの煙突ガスや炉ガスの如き多様な廃ガスの一成
分として十分な量で存在している。このようなガ
ス中の二酸化イオウの濃度は一般に例えば約
0.001〜約5モル%、多くの場合は約0.5モル%
(重量では約1%以下)以下の如く低濃度である
が、二酸化イオウの放出は特に大量のイオウ含有
材料を処理する産業分野では実質的である。例え
ば1350000kwの能力を有する最近の発電所では1
日当り約15000トンに達する石炭を燃焼している。
このような発電所の煙突ガス中の二酸化イオウの
濃度は例えば0.2〜0.3モル%の程度と低いにも係
わらず、その生じる二酸化イオウ総量は1日当り
1000トンに近い。同様に、イオウを含む他の燃料
を使用すれば十分な量の二酸化イオウが生じる。 二酸化イオウ含有ガスから二酸化イオウの除去
は亜硫酸ソーダ水溶液による処理によつて行われ
る。二酸化イオウ除去用の効果的且つ経済的な系
の操作特徴は、二酸化イオウ含有ガスから二酸化
イオウを吸収する効率、使用済の吸収溶液から二
酸化イオウを取出す効率、および二酸化イオウ生
成物の純度、そして更には金属(ソーダ)価の損
失の極小化である。例えば燃料のようなイオウ含
有鉱質製品の燃焼によつて得られる二酸化イオウ
含有ガスは亜硫酸ソーダの水溶液と接触すると重
亜硫酸塩を生じ、そしてそれによつてそのガスの
二酸化イオウ含有量が約0.2モル%の二酸化イオ
ウであるときはその濃度が例えば約0.02モル%以
下に実質的に低下する。ガスからの二酸化イオウ
の除去率は多くの場合約95%あるいはそれ以上に
達する。使用済の吸収溶液を加熱してその重亜硫
酸塩を亜硫酸塩と二酸化イオウに変え、そして吸
収溶液源として使用できる液体すなわち液−固材
料を生じさせることができる。この生じた二酸化
イオウは抜き出し、そして冷却または圧縮して液
体(化)製品とするか、あるいは気体のまま硫酸
工場やイオウ工場に送られる。再生した吸収溶液
は吸収帯に再循環することができる。本明細書に
開示した技術を有利に使用できる二酸化イオウ除
去システムに関する更に詳しい情報とその実例に
ついては、米国特許第3607037号、第3653812号、
および第3790660号明細書を参照されたい。これ
らのすべての特許は参照文献として本明細書に包
含される。 被処理二酸化イオウ含有ガスは、三酸化イオ
ウ、酸素、元素状鉄等の如き酸化を容易にする材
料を通常含んでおり、特に二酸化イオウ含有ガス
が燃料の燃焼から生じるときは、存在する他の材
料は窒素の酸化物も含んでいる。これらの材料の
少なくとも数種は亜硫酸ソーダや重亜硫酸ソーダ
の硫酸塩への酸化を促進する。硫酸ソーダは脱気
操作中に亜硫酸塩を再生し得ないので二酸化イオ
ウの吸収−脱気処理の目的には無関係な材料であ
る。従つて二酸化イオウ吸収−脱気系中には硫酸
塩が蓄積することになる。この不活性な硫酸塩が
このシステム中に過度に大量に蓄積するのを防止
する目的でこの吸収−脱気溶液の一部がこのシス
テムから抜き出される。抜き出されるのは使用済
の吸収溶液の一部または吸収溶液から二酸化イオ
ウを脱気する際に得られる材料である。しかしな
がらこれらの抜き出した材料はその硫酸塩と共に
実質的な量の亜硫酸塩または重亜硫酸塩を含み、
そして抜き出したものが捨られるときにはこの系
から有用なソーダ価が不当に消費されることにな
り、その分は適当な可溶性ソーダ化合物を添加し
て補充せねばならない。 亜硫酸塩または重亜硫酸塩価に関してより一層
選択的にこの吸収−脱気系から硫酸塩を排出し、
そしてその亜硫酸塩または重亜硫酸塩を吸収−脱
気系に戻すことが提案されている。使用済の吸収
溶液中の亜硫酸塩および重亜硫酸塩から低温結晶
化により硫酸ソーダを単に分離するときは少量の
亜硫酸ソーダを含む硫酸塩結晶化生成物が得られ
る。この方法によれば一層選択的な硫酸塩の分離
が可能であるが、この方法は低い結晶化温度にす
るたまに必要な冷却および結晶化母液を再加熱し
て吸収−脱気系に戻す必要性の故に不当な費用が
かかる。また得られた結晶は水和状であり、その
結晶を更に処理し、あるいは販売するには取扱い
を容易にするために乾燥が必要である。従つてフ
リーの水分だけでなくその水和した水分まで減少
するには大きな乾燥工程が必要である。 上述の二酸化イオウ除去系からより一層経済的
に硫酸ソーダを分離できるように硫酸ソーダを濃
縮するための別の方式においては、使用済の吸収
溶液の排出流は二酸化イオウ含有ガスと接触せら
れて亜硫酸ソーダの少なくとも一部がより可溶性
の重亜硫酸塩に変えられる。次にこの排出流は結
晶化温度に冷却されそして硫酸ソーダがより選択
的に沈殿する。この方法は排出流の2回の別々の
処理、すなわち二酸化イオウとの接触と、例えば
約0〜10℃の低温で行う次の結晶化処理が必要で
あり、これは著しく費用がかかると云う欠点を有
している。二酸化イオウで排出流を処理すると更
に重亜硫酸ソーダが生成し、このソーダ塩は得ら
れたその液流中に含まれ次に吸収−脱気系に加え
られるので、その結果その重亜硫酸塩を亜硫酸塩
と二酸化イオウに変えるために更に加熱が必要と
なる。更に、この操作においては硫酸ソーダが硫
酸ソーダ水和物を含んでおり、この水和物は上述
したように、それを更に取扱いまたは販売する場
合は比較的大きい乾燥費用が必要となる。 英国特許第489745号明細書には二酸化イオウの
除去方式が記載されており、この方式は主として
亜硫酸アンモニウム吸収水性溶液の使用によつて
いるが、アルカリ金属亜硫酸塩の使用可能性を述
べており、そして、この方式は硫酸塩を排出する
ように設計されている。この方法においては、使
用済の吸収溶液は塩を沈澱させることなく二酸化
イオウが脱気されている。その得られた溶液は硫
酸塩で実質的に飽和されており、そして亜硫酸塩
と重亜硫酸塩に関しては比較的不飽和の状態にあ
る。水を除去しそしてその溶液を例えば110℃か
ら50〜70℃に冷却すると硫酸塩の沈澱が生じる。
この種の操作は望ましくない。と云うのは、この
方式が、亜硫酸塩に関して比較的不飽和の状態に
ある二酸化イオウ脱気帯からの液体に明らかに依
存しているからである。この不飽和の状態にある
と云うことは一定量の二酸化イオウを除去するた
めに大量の吸収溶液を供給せねばならないことを
意味している。 本発明は、ガス流から二酸化イオウを除去する
ための亜硫酸−重亜硫酸ソーダ吸収−脱気系中の
硫酸ソーダの量を減少するための非常に有利な方
法を提供する。本発明方法においては、温度は実
質的に周囲温度以下にする必要はなく、そして除
去する硫酸ソーダを本質的に非水和状すなわち無
水形にすることができる。従つて比較的大量の重
亜硫酸ソーダを含む水性の亜硫酸−重亜硫酸ソー
ダ吸収−脱気溶液の少なくとも一部を処理して水
を除き、それによつて溶液から一定量の硫酸ソー
ダ含有固体を沈澱させることができる。上記の固
体はその固体が生じた吸収−脱気溶液よりも高い
硫酸塩濃度(乾燥基準で)を有している。吸収−
脱気系からの給体の水の除去による濃縮は硫酸ソ
ーダの実質的な沈澱を確実にするに十分な時間続
けられるが、該給体から得られるスラリーの溶解
していない固体が約10重量%より実質的に高くな
る以前に終らされる。本発明によつて好ましく処
理される材料は本質的に使用済の吸収溶液であ
る。本発明方法の一実施態様においては、水の除
去および固体の沈澱は、重亜硫酸塩が亜硫酸塩と
二酸化イオウに実質的に変化することなく、例え
ば約10重量%以下の重亜硫酸塩の変化で行い得
る。硫酸ソーダを含む沈澱固体はそのスラリーか
ら通常の液−固分離装置を用いて容易に除去し少
なくとも最初は本質的に非水和の硫酸塩を得るこ
とができる。この硫酸塩は乾燥基準で比較的高い
有利には少なくとも約50重量%の硫酸ソーダを含
有している。分離した固体は多量の硫酸ソーダ
と、もしあるとすれば少量の亜硫酸ソーダを含
み、好ましくはこれらの量はその固体の総量に基
づき少なくとも約70重量%の硫酸ソーダと約30重
量%以下の亜硫酸ソーダである。沈澱した固体中
の硫酸ソーダの濃度は、水の蒸発によつてその固
体を生じるところの吸収−脱気溶液中の硫酸塩濃
度の少なくとも2倍(乾燥基準)であることが多
い。 本発明方法において、硫酸ソーダを排出するた
めに水が除去され硫酸塩を沈澱する水性の吸収−
脱気溶液はその総成分に基づき多量の重亜硫酸
塩、小量の硫酸ソーダおよび0〜少量の亜硫酸ソ
ーダを溶解して含有している。この溶液は水の除
去の開始時にこの量の重亜硫酸塩を含むか、ある
いは水の除去中に液相においてこの濃度に達する
のが好ましい。吸収−脱気系から出る被処理液は
少なくとも全部で約25重量%の塩、好ましくは少
なくとも約30重量%の塩を溶解して含むが、多く
の場合この量は約50重量%を超えない。この溶液
の硫酸ソーダ含有量は通常約10重量%を超えず、
そして好ましくはこの量は約8重量%以上にはな
らないことが多い。溶液中の硫酸ソーダ含有量は
一般に少なくとも約1重量%であり、そして約3
〜7重量%が好ましい。固体を制限的に沈澱させ
るために処理される液中の硫酸ソーダ対亜硫酸ソ
ーダの重量比は通常その処理中に少なくとも約
0.1:1、好ましくは少なくとも約1:1である
か、あるいはそのようになる。一般に被処理溶液
中の硫酸ソーダ含有量が高いほど本発明方法で得
られる硫酸ソーダはそれだけ純度が高くなるが、
吸収−脱気系中を循環する不活性な硫酸ソーダ材
料の量が増大することは、その系中の一定量の水
の中に存在する活性ソーダ%がそれだけ少くなる
のでマイナスの要因である。結果として、一定の
二酸化イオウ吸収−脱気能を得るにはそれだけ大
量の循環材料が必要となる。多くの場合、被処理
吸収−脱気溶液は硫酸ソーダおよび水を含めた全
成分に基づき約0.1〜10重量%の亜硫酸ソーダと
約15〜40重量%の重亜硫酸塩を溶解して含有して
いる。この媒体は少量の他の材料、例えばチオ硫
酸ソーダを溶解して含有し得る。 水を除去して硫酸ソーダを沈澱させそれが除か
れるところの吸収−脱気系からの溶液は処理の開
始時または処理中に少なくとも約2:1、多くの
場合は少なくとも約3:1のモル比の重亜硫酸ソ
ーダと亜硫酸ソーダを含む。被処理材料中の溶解
重亜硫酸ソーダの量対総活性ソーダは「S/C」
によつても表わすことができ、この「S/C」は
100モルの水当りの活性イオウ、例えばSO3−−
とHSO3−のモル数を100モルの水当りの活性ソ
ーダのモル数で割つたものである。しかして、純
粋な重亜硫酸溶液は1のS/C値を有し、そして
純粋な亜硫酸ソーダは0.5のS/C値を有してい
る。例えば硫酸ソーダは活性なイオウまたは活性
ベースを有していない。本発明によつて処理され
る吸収−脱気系からの材料のS/C値は好ましく
は約0.85〜0.97である。 本発明において、硫酸ソーダはその水性吸収−
脱気溶液、好ましくは使用済の吸収溶液の少なく
とも一部を処理して十分な量の水を蒸発させそし
てその溶液から十分の一定量の固体を沈澱させる
ことによりこの系から除去される。しかしてこの
水の蒸発はこの吸収−脱気系給体溶液から得られ
るスラリーが約10重量%までの結晶を、多くの場
合は少なくとも約1重量、そして好ましくは約5
重量%までの結晶を有するようになる方法で行わ
れる。蒸発処理を受ける吸収−脱気系からの溶液
の水分は多くの場合、約78またそれ以上の重量%
まで、好ましくは少なくとも10重量%まで減少さ
れ、そしてそのスラリーは一般に十分に流動的で
容易にポンプ移送できる。この操作は、過剰の水
を除去することなく本質的に非水和性の結晶を沈
澱するに十分な幾分高められた温度で有利に行わ
れる。一般にこのような温度は少なくとも約37〜
38℃であり、そして非水和状の生成物を生じるに
十分でより確実な温度は少なくとも40℃である。
水を望ましく蒸発させるに適した温度は約40℃〜
120℃、好ましくは約40〜90℃である。温度の選
択は使用する圧力によつて変化し、そしてその圧
力は常圧、減圧または加圧でもよい。有利にはそ
の圧力は約7030.7〜14061.4Kg/m2(10〜20psi)
あり、そして好ましくは本質的な大気圧が使用さ
れる。 水の除去操作において得られたスラリーを固−
液分離して比較的高濃度の硫酸塩である分離した
固相が得られる。この分離はスラリーの温度を下
げずに行うことができ、そしてその温度は多くの
場合約40〜120℃、好ましくは約40〜90℃である。
分離後の液相、すなわちその母液は吸収−脱気
系、好ましくはその脱気ゾーンに装入される。分
離した固体はもし必要であれば乾燥され、そして
放置して遊離の水が水和水として吸収されること
によつて自己乾燥させてもよい。 本発明方法の水の蒸発段階で生成し、次いでそ
の吸収−脱気系から除去される固体の量は、この
系中の過度の硫酸ソーダの蓄積を防止するに十分
な量である。除去される硫酸塩の量はこの系から
他の方法で除去される硫酸ソーダを考慮して吸収
−脱気系中で生成した硫酸塩と実質的に等しい量
であることが好ましい。更に、必要とされる固体
生成量は沈澱されそして分離された固相中の純
度、並びに硫酸塩の除去処理を受けるところの吸
収−脱気溶液の総量によつて変化する。しかし
て、吸収−脱気溶液の全体が硫酸塩除去処理を受
ける場合は、生成する固体の割合は溶液の一部の
みが硫酸塩除去処理を受ける場合よりも低くてよ
い。一般に、溶液中で生成する固体の割合が低下
すると沈澱した硫酸塩の純度は向上する。 本発明の一実施態様においては、実質的に全部
の吸収−脱気溶液が水除去処理および硫酸塩沈澱
処理を受ける。一方、この溶液の一部のみをその
ように処理してもよく、そしてこのような場合は
溶液総量の約10〜90重量%がこの方法で処理され
ることが多く、更に約75重量%まで、例えば約20
〜75重量%が処理されることがより多い。好まし
くは、この量は、最大限約5重量%の固体が沈澱
し、硫酸ソーダの適切な排出量を有するスラリー
が吸収−脱気給体から生じるに十分な量である。
硫酸塩除去操作で分離した液体、すなわち母液は
通常高濃度の重亜硫酸塩を含むので二酸化イオウ
脱気段階に送られる。再循環される母液の量に従
つて、その母液を吸収−脱気系の他の部分に装入
するのが望ましいこともある。炭酸ソーダまたは
苛性ソーダの如き適当な水溶性ナトリウム化合物
の形状の補充用ソーダ価がソーダの損失を補うた
めに本発明の系に加えうる。このソーダの損失は
沈澱した硫酸ソーダ固体中に包含された分も含
む。有利には、この添加はソーダ分の低下した吸
収溶液に行われ、この吸収溶液には補充水も加え
得る。 本発明方法の二酸化イオウ脱気段階において
は、使用済の吸収溶液は加温処理されて重亜硫酸
ソーダが亜硫酸ソーダに変化し、それとともに二
酸化イオウと水を含む蒸気相が副生する。この操
作に適する温度は約40〜110℃、好ましくは約60
〜95℃である。圧力は約2109.2〜14764.4Kg/m2
(3〜21psi)、好ましくは約5624.6〜10546.1Kg/
m2(8〜15psi)である。この蒸気相はより純度
の高い二酸化イオウを回収し、イオウを製造する
ために処理してもよく、あるいはいずれか他の方
法で使用、処理または処分することができる。二
酸化イオウを脱気するためには種々の方法が使用
でき、そして多数の方法が当該技術分野において
公知である。しかしながら、この脱気はより少な
い加熱によつて脱気が達成できるようにその脱気
と同時に溶解しない固体すなわち結晶相の生成を
伴うのが好ましい。このような操作において、脱
気ゾーン中の溶解しない固体の量は一般に分解す
なわち二酸化イオウ脱気処理されるスラリーの少
なくとも約15重量%である。米国特許第3790660
号明細書に記載されるように、このような固体の
量は、管の汚れから生じる困難を軽減するため
に、特にスラリーを関接熱交換器の管の中を通し
て脱気ゾーンに熱を供給するときは少なくとも約
25重量%であるのが有利である。溶解していない
固体の量は分解処理されるスラリーの約30〜50重
量%であるのが好ましい。また溶解していない固
体の量が十分に高い場合は、そのスラリーの亜硫
酸ソーダの含有量は、その固体を溶解するために
水と混合される総スラリーの一部として適切であ
り、そして得られた溶液は、吸収−脱気系の吸収
ゾーンで処理されるガスから二酸化イオウを吸収
するための吸収溶液として使用できる。このガス
吸収用溶液は通常存在する塩の総量に基づきその
大部分を占める亜硫酸ソーダと小部分を占める重
亜硫酸ソーダと硫酸ソーダから構成されている。
多くの場合、このガス吸収性溶液は水を含めた全
成分に基づき約10〜35重量%の亜硫酸ソーダ、約
3〜15重量%の重亜硫酸ソーダおよび約1〜10重
量%の硫酸ソーダを含有している。 本発明を図面を参照して更に説明する。この図
は、煙道ガスから二酸化イオウを除去および回収
するために亜硫酸ソーダを使用する吸収−脱気系
に本発明を使用する方法の概略フロー図である。
バルブ、ポンプ、熱交換器、サージタンク等の如
き装置は本発明の工業的実施態様においておよび
吸収−脱気系では使用されるが、それらの装置は
通常のデザインのものでよくそして周知の方法で
使用されるので図示しない。 図面を参照すると、例えば約0.05〜約5モル%
の二酸化イオウを含む二酸化イオウ含有煙道ガス
が吸収槽10の底に近いライン12によりその槽
10に入る。水または他の水性液体は煙道ガスと
共に一緒に流れて槽10の低部に充填されている
カラムの床に送られガスを洗浄しフライ−アツシ
ユのような懸濁固体および比較的高い水溶性成
分、例えば三酸化イオウ、塩化水素等をその煙道
ガスから除去する。 煙道ガスは吸収槽10およびシーブトレイのよ
うな液−気接触手段を通つて、更にライン14に
より槽10に供給され下向に流れるガス吸収溶液
中を上向に流れる。このガス吸収溶液は本質的な
二酸化イオウ吸収成分として亜硫酸ソーダを含有
している。吸収槽10は充填物、泡鐘塔、交流リ
ングおよびデイスクのような他のタイプの液−気
接触構造物を使用してもよい。ライン14中のガ
ス吸収溶液は多くの場合少なくとも約30℃、好ま
しくは少なくとも約40℃から約110℃であり、好
ましくは約70℃までの温度である。吸収ゾーンを
通る水性吸収溶液の流速は、ガス中の二酸化イオ
ウの大部分、例えば約95%またはそれ以上がガス
吸収溶液との反応によつてガスから除去できるよ
うに被処理ガス中の二酸化イオウ濃度および溶液
中の亜硫酸ソーダの濃度に従つて調節することが
できる。処理されたガスはライン13により吸収
槽10から出る。使用済の吸収溶液は吸収槽10
中のガス通過トレイ17上に集められそしてライ
ン16により槽10から取出される。 使用済の吸収溶液はポンプ18とライン54に
より加熱器52に移送され、次いでライン56に
より脱気槽50に送られる。この使用済の吸収溶
液の一部または全部がライン22によりライン5
4から抜き出される。ライン22の流液は硫酸ソ
ーダ並びに亜硫酸ソーダと重亜硫酸ソーダを溶解
して含有しており、本発明に従つて蒸発器すなわ
ち脱水器24に送られる。蒸発器24はスチーム
コイル26により加熱され、そしてその熱によつ
てこの使用済の吸収溶液から水が除去され硫酸ソ
ーダを含む固体が沈澱する。蒸発器24中の蒸気
相中の水と二酸化イオウはライン36により除去
される。 蒸発器24で脱水された使用済の吸収媒体の一
部がライン40を経て抜き出され結晶分離器42
に送られる。この結晶分離器はロータリーフイル
ター、遠心分離器、清澄器および他の沈澱装置を
包含するフイルターの如き液体と固体の分離に有
効な通常の処理装置から選ばれる。硫酸ソーダ結
晶に富んでおり、亜硫酸ソーダを含んでいる固体
はライン44により取除くことができ、そして得
られた液流はライン46、ポンプ48、ライン4
9、ライン54、加熱器52およびライン56を
経て脱気槽50に送られ、そこで処理されて二酸
化イオウを脱気し、吸収溶液を再生する。 この系の脱気部分は例えば米国特許第3790660
号明細書中に示されているような方法で操作で
き、ここでは便宜上単一段の脱気槽として示して
あるが、2またはそれ以上の多段式も使用でき
る。ライン56中の加熱した溶液は脱気槽50中
に導入される。脱気槽中の温度、圧力および滞溜
時間は上述のようにおよび上記の特許におけるよ
うに重亜硫酸ソーダの望ましい分解、二酸化イオ
ウと水の望ましい蒸発および亜硫酸ソーダ含有結
晶の望ましい沈澱が行われるように保たれる。 脱気槽50に熱を供給するために、熱交換器5
8中で循環流が加熱される。槽50中の加熱を達
成するために、この槽中のスラリーがライン60
により抜き出され、そしてポンプ62,ライン6
3、熱交換器58の金属管を通り、そしてライン
64とライン56により槽50に戻る。脱気ゾー
ン用の第一次エネルギー源としてライン66を通
つて熱交換器58にスチームが導入される。熱交
換器58からの凝縮液(水)はライン68を通つ
て除かれる。脱気槽50からの二酸化イオウと水
蒸気はライン74により除去される。脱気槽50
中のスラリーの一部はライン78により溶解タン
ク72に送られる。脱気中に吸収溶液から水が除
去されているので、例えば調整タンク(図示して
いない)から調節用の水がライン80を通つてタ
ンク72に供給される。溶解タンク72中で生じ
た溶液はライン82、ポンプ84およびライン1
4を通つて吸収槽10に送られる。調節用ソーダ
イオンは苛性ソーダまたは炭酸ソーダ水溶液であ
り、これはライン88を通つてライン82に加え
られる。 吸収−脱気溶液から一定量の固体を沈澱させる
ための他の方法も本発明の方法の遂行に使用でき
る。例えば、この溶液は米国特許出願第647516号
(1976.1.8.出願、エドガーE.ベイリー、ノーマン
E.ニコルソン、ジヨンフレデリツクフリントツフ
およびジヨンスカーレツト名儀)中に記述されて
いるように脱水器中に装入された二酸化イオウ含
有ガスと接触している間に脱水することもでき
る。 次に実施例をあげて更に本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を制限するものではな
い。 実施例 1 この実施例は、図示したタイプの吸収操作で得
られるような使用済の吸収溶液を合成的に調製
し、これにもとづいて行つたバツチ式蒸発テスト
の結果を与える。このテストではその使用済の吸
収溶液を恒温浴中に保つたフラスコ中で真空下に
おいた。蒸発は第1表に記載の温度で行い、そし
てその使用済の吸収溶液中に表中に示した量の固
体が生成するまで続けた。各テストで蒸発した水
は凝縮して集めた。結晶は蒸発の温度で母液から
分離した。このテストで得た最も適切なデータを
第1表に記述した。
The present invention relates to a method for removing sulfur dioxide from a gas stream, the process being carried out by contacting the gas stream with an aqueous sodium sulfite solution which absorbs the sulfur dioxide and provides a solution rich in sodium bisulfite, the resulting bisulfite The soda solution is treated to desorb the sulfur dioxide and regenerated into an absorption solution for reuse. Sodium sulfate is formed as a by-product in the absorption-degassing solution, which must be removed from the system without undue loss of valuable soda compounds. More particularly, the invention provides a method for preventing the loss of desirable and valuable soda compounds from a circulating sulfur dioxide removal system by removing undesirable sodium sulfate from an absorption-degassing solution as a solid containing large amounts of this salt. Concerning the method. Sulfur dioxide is an air pollutant produced by the oxidation of sulfur and sulfur-containing materials. Sulfur dioxide is present in sufficient quantities as a component of a variety of waste gases, such as smelter gases, chemical plant flue gases, and stack and furnace gases from coal- or oil-fired furnaces such as those used in power plants. ing. The concentration of sulfur dioxide in such gases is generally about, e.g.
0.001 to about 5 mol%, often about 0.5 mol%
Although at low concentrations (less than about 1% by weight), sulfur dioxide emissions are substantial, especially in industrial fields that process large amounts of sulfur-containing materials. For example, in a recent power plant with a capacity of 1350000kW, 1
It burns about 15,000 tons of coal per day.
Although the concentration of sulfur dioxide in the stack gas of such power plants is as low as 0.2 to 0.3 mol%, the total amount of sulfur dioxide produced is
Close to 1000 tons. Similarly, the use of other sulfur-containing fuels produces sufficient amounts of sulfur dioxide. Sulfur dioxide is removed from the sulfur dioxide-containing gas by treatment with an aqueous solution of sodium sulfite. The operating characteristics of an effective and economical system for sulfur dioxide removal are the efficiency of absorbing sulfur dioxide from the sulfur dioxide-containing gas, the efficiency of removing sulfur dioxide from the spent absorption solution, and the purity of the sulfur dioxide product; Furthermore, the loss of metal (soda) value is minimized. A sulfur dioxide-containing gas obtained, for example, by the combustion of sulfur-containing mineral products, such as fuel, yields bisulfite on contact with an aqueous solution of sodium sulfite, thereby reducing the sulfur dioxide content of the gas to approximately 0.2 mol. % sulfur dioxide, the concentration is substantially reduced to, for example, about 0.02 mole % or less. Removal rates of sulfur dioxide from gases often reach approximately 95% or more. The spent absorption solution can be heated to convert its bisulfite to sulfite and sulfur dioxide and produce a liquid or liquid-solid material that can be used as a source of absorption solution. The resulting sulfur dioxide is extracted and either cooled or compressed into a liquid product or sent as a gas to a sulfuric acid or sulfur plant. The regenerated absorption solution can be recycled to the absorption zone. For further information and examples of sulfur dioxide removal systems that can advantageously utilize the techniques disclosed herein, see U.S. Pat.
and No. 3790660. All of these patents are incorporated herein by reference. The sulfur dioxide-containing gas to be treated usually contains materials that facilitate oxidation, such as sulfur trioxide, oxygen, elemental iron, etc., and other materials present, especially when the sulfur dioxide-containing gas originates from the combustion of a fuel. The material also contains oxides of nitrogen. At least some of these materials promote the oxidation of sodium sulfite or bisulfite to sulfate. Sodium sulfate is an irrelevant material for the purpose of sulfur dioxide absorption-degassing treatment since it cannot regenerate sulfite during the degassing operation. Therefore, sulfate will accumulate in the sulfur dioxide absorption-degassing system. A portion of the absorption-degassing solution is withdrawn from the system in order to prevent excessive amounts of the inert sulfate from accumulating in the system. What is withdrawn is a portion of the spent absorption solution or the material obtained during degassing of the sulfur dioxide from the absorption solution. However, these extracted materials contain substantial amounts of sulfite or bisulfite along with their sulfate;
When the withdrawal is discarded, useful soda value is unduly consumed from the system, which must be replaced by addition of a suitable soluble soda compound. removing sulfate from this absorption-degassing system more selectively with respect to sulfite or bisulfite values;
It has then been proposed to return the sulfite or bisulfite to the absorption-degassing system. When the sodium sulfate is simply separated from the sulfite and bisulfite in the spent absorption solution by low temperature crystallization, a sulfate crystallized product containing a small amount of sodium sulfite is obtained. Although this method allows for a more selective separation of sulfate, it requires occasional cooling to lower crystallization temperatures and the need to reheat the crystallization mother liquor back to the absorption-degassing system. This results in unreasonable costs. Furthermore, the obtained crystals are in a hydrated state and require drying to facilitate handling for further processing or sale. Therefore, a large drying step is required to reduce not only the free moisture but also the hydrated moisture. In another method for concentrating sodium sulfate to allow for more economical separation of sodium sulfate from the sulfur dioxide removal system described above, the spent absorption solution discharge stream is contacted with a sulfur dioxide-containing gas. At least a portion of the sodium sulfite is converted to the more soluble bisulfite. This effluent stream is then cooled to the crystallization temperature and the sodium sulfate precipitates more selectively. This method has the disadvantage that it requires two separate treatments of the effluent stream, namely contact with sulfur dioxide and a subsequent crystallization treatment carried out at low temperatures, e.g. approximately 0-10°C, which is significantly more expensive. have. Treatment of the effluent with sulfur dioxide further produces sodium bisulfite, which is contained in the resulting stream and then added to the absorption-degassing system, thereby converting the bisulfite into sulfite. Further heating is required to convert it to salt and sulfur dioxide. Furthermore, in this operation, the sodium sulfate contains sodium sulfate hydrate, which, as mentioned above, requires relatively high drying costs if it is to be further handled or sold. GB 489745 describes a method for removing sulfur dioxide, which relies primarily on the use of ammonium sulphite-absorbing aqueous solutions, but also mentions the possibility of using alkali metal sulphites, And this system is designed to eliminate sulfates. In this method, the spent absorption solution is degassed of sulfur dioxide without salt precipitation. The resulting solution is substantially saturated with sulfate and relatively unsaturated with respect to sulfite and bisulfite. Removal of the water and cooling of the solution, for example from 110°C to 50-70°C, results in sulfate precipitation.
This type of operation is undesirable. This is because the system clearly relies on the liquid from the sulfur dioxide degassing zone being relatively unsaturated with respect to sulfite. This state of unsaturation means that a large amount of absorption solution must be provided to remove a given amount of sulfur dioxide. The present invention provides a highly advantageous method for reducing the amount of sodium sulfate in a sulfite-sodium bisulfite absorption-degassing system for removing sulfur dioxide from a gas stream. In the process of the present invention, the temperature need not be substantially below ambient and the sodium sulfate removed can be essentially non-hydrated or anhydrous. Thus, at least a portion of the aqueous sulfite-sodium bisulfite absorption-degassed solution containing a relatively large amount of sodium bisulfite is treated to remove water, thereby precipitating an amount of sodium sulfate-containing solids from the solution. be able to. The solid described above has a higher sulfate concentration (on a dry basis) than the absorption-degassing solution from which it was produced. Absorption-
Concentration by removal of water from the feed from the degassing system is continued for a sufficient period of time to ensure substantial precipitation of sodium sulfate, but the undissolved solids of the resulting slurry from the feed are approximately 10% by weight. % before it becomes substantially higher than that. The material preferably treated according to the invention is essentially a spent absorption solution. In one embodiment of the method of the invention, the removal of water and precipitation of solids is performed without substantial conversion of bisulfite to sulfite and sulfur dioxide, e.g., less than about 10% by weight of bisulfite. It can be done. The precipitated solids, including the sodium sulfate, can be easily removed from the slurry using conventional liquid-solid separation equipment to yield the sulfate salt, which is at least initially essentially unhydrated. The sulfate salt has a relatively high, preferably at least about 50% by weight, sodium sulfate content on a dry basis. The separated solids contain a large amount of sodium sulfate and a small amount, if any, of sodium sulfite; preferably these amounts are at least about 70% by weight of sodium sulfate and no more than about 30% by weight of sulfite, based on the total amount of the solids. It's soda. The concentration of sodium sulfate in the precipitated solid is often at least twice the sulfate concentration (on a dry basis) in the absorption-degassing solution from which the solid is produced by evaporation of water. In the process of the invention, water is removed to discharge the sodium sulfate and the aqueous absorption precipitates the sulfate.
Based on its total composition, the degassing solution contains a large amount of bisulfite, a small amount of sodium sulfate, and zero to a small amount of dissolved sodium sulfite. Preferably, the solution contains this amount of bisulfite at the beginning of water removal or reaches this concentration in the liquid phase during water removal. The treated liquid exiting the absorption-degassing system contains at least about 25% by weight total salt dissolved, preferably at least about 30% salt, but often this amount does not exceed about 50% by weight. . The sodium sulfate content of this solution usually does not exceed about 10% by weight;
And preferably this amount will often be no more than about 8% by weight. The sodium sulfate content in the solution is generally at least about 1% by weight, and about 3% by weight.
~7% by weight is preferred. The weight ratio of sodium sulfate to sodium sulfite in the liquid that is treated for limited precipitation of solids is usually at least about
0.1:1, preferably at least about 1:1 or so. Generally, the higher the sodium sulfate content in the solution to be treated, the higher the purity of the sodium sulfate obtained by the method of the present invention.
Increasing the amount of inert sodium sulfate material circulating through the absorption-degassing system is a negative factor since less percent active soda is present in a given volume of water in the system. As a result, a larger amount of circulating material is required to achieve a given sulfur dioxide absorption-degassing capacity. In many cases, the absorption-degassing solution to be treated contains about 0.1 to 10% by weight of dissolved sodium sulfite and about 15 to 40% by weight of bisulfite, based on the total ingredients including the sodium sulfate and water. There is. This medium may contain small amounts of other materials dissolved therein, such as sodium thiosulfate. The solution from the absorption-degassing system where the water is removed and the sodium sulfate is precipitated and removed is at least about 2:1, often at least about 3:1 molar at the beginning or during the process. Contains a ratio of sodium bisulfite and sodium sulfite. The amount of dissolved sodium bisulfite in the material to be treated versus the total active soda is "S/C"
It can also be expressed by, and this "S/C" is
Active sulfur per 100 moles of water, e.g. SO 3 −−
and HSO 3 − divided by the number of moles of active soda per 100 moles of water. Thus, pure bisulfite solution has an S/C value of 1 and pure sodium sulfite has an S/C value of 0.5. For example, sodium sulfate has no active sulfur or active base. The material from the absorption-degassing system treated according to the present invention preferably has an S/C value of about 0.85 to 0.97. In the present invention, sodium sulfate is used for its aqueous absorption.
The degassed solution, preferably at least a portion of the spent absorption solution, is removed from the system by treating it to evaporate a sufficient amount of water and precipitate a sufficient amount of solids from the solution. However, the evaporation of water is such that the resulting slurry from the absorption-degassing system feed solution contains up to about 10% by weight of crystals, often at least about 1% by weight, and preferably about 5% by weight of crystals.
It is carried out in such a way that it has up to % by weight of crystals. The water content of solutions from absorption-degassing systems undergoing evaporative treatment is often about 78 or more percent by weight.
%, preferably at least 10% by weight, and the slurry is generally sufficiently fluid to be easily pumped. This operation is advantageously carried out at a somewhat elevated temperature sufficient to precipitate essentially non-hydratable crystals without removing excess water. Generally such temperature is at least about 37~
38°C, and a more certain temperature sufficient to produce a non-hydrated product is at least 40°C.
The temperature suitable for desirably evaporating water is approximately 40℃ ~
120°C, preferably about 40-90°C. The choice of temperature will vary depending on the pressure used, and the pressure may be normal, reduced or elevated. Advantageously the pressure is about 7030.7~14061.4Kg/ m2 (10~20psi)
Yes, and preferably essential atmospheric pressure is used. The slurry obtained in the water removal operation is solidified.
Liquid separation yields a separate solid phase with a relatively high concentration of sulfate. This separation can be carried out without reducing the temperature of the slurry, which is often about 40-120<0>C, preferably about 40-90<0>C.
The liquid phase after separation, ie its mother liquor, is charged to the absorption-degassing system, preferably to its degassing zone. The separated solids may be dried if necessary and allowed to self-dry by allowing free water to be absorbed as water of hydration. The amount of solids produced in the water evaporation step of the process of the invention and then removed from the absorption-degassing system is sufficient to prevent excessive sodium sulfate buildup in the system. Preferably, the amount of sulfate removed is substantially equal to the amount of sulfate produced in the absorption-degassing system, taking into account the sodium sulfate that is otherwise removed from the system. Furthermore, the amount of solid production required will vary depending on the purity in the precipitated and separated solid phase as well as the total amount of absorption-degassing solution that is subjected to the sulfate removal process. Thus, if the entire absorption-degassed solution is subjected to the sulfate removal treatment, the proportion of solids formed may be lower than if only a portion of the solution is subjected to the sulfate removal treatment. Generally, the purity of the precipitated sulfate increases as the proportion of solids formed in solution decreases. In one embodiment of the invention, substantially all of the absorption-degassing solution is subjected to a water removal treatment and a sulfate precipitation treatment. On the other hand, only a portion of this solution may be so treated, and in such cases about 10 to 90% by weight of the total solution is often treated in this way, and even up to about 75% by weight. , for example about 20
~75% by weight is more often processed. Preferably, this amount is sufficient to produce a slurry from the absorbent-degassed feed with up to about 5% by weight solids precipitated and an adequate discharge of sodium sulfate.
The liquid separated in the sulfate removal operation, the mother liquor, usually contains a high concentration of bisulfite and is sent to a sulfur dioxide degassing stage. Depending on the amount of mother liquor that is recycled, it may be desirable to charge the mother liquor to other parts of the absorption-degassing system. Replenishing soda content in the form of a suitable water-soluble sodium compound such as soda carbonate or caustic soda may be added to the system of the invention to compensate for soda losses. This loss of soda also includes that trapped in the precipitated sodium sulfate solids. Advantageously, this addition is carried out to an absorption solution reduced in soda content, to which makeup water may also be added. In the sulfur dioxide degassing step of the process of the invention, the spent absorption solution is heated to convert sodium bisulfite into sodium sulfite, with the resultant vapor phase containing sulfur dioxide and water being produced as a by-product. The suitable temperature for this operation is about 40-110℃, preferably about 60℃
~95℃. Pressure is approximately 2109.2~14764.4Kg/ m2
(3-21psi), preferably about 5624.6-10546.1Kg/
m2 (8-15 psi). This vapor phase may be processed to recover purer sulfur dioxide and produce sulfur, or may be used, processed, or disposed of in any other manner. Various methods can be used to degas sulfur dioxide, and numerous methods are known in the art. However, this degassing is preferably accompanied by the formation of an undissolved solid or crystalline phase at the same time as the degassing so that degassing can be accomplished with less heating. In such operations, the amount of undissolved solids in the degassing zone is generally at least about 15% by weight of the slurry being decomposed or sulfur dioxide degassed. US Patent No. 3790660
As described in the specification, the amount of such solids is particularly important when passing the slurry through the tubes of an articulating heat exchanger to supply heat to the degassing zone, in order to reduce difficulties arising from fouling of the tubes. When at least approx.
Advantageously, it is 25% by weight. Preferably, the amount of undissolved solids is about 30-50% by weight of the slurry being cracked. Also, if the amount of undissolved solids is high enough, the sodium sulfite content of the slurry is adequate as part of the total slurry that is mixed with water to dissolve the solids, and the resulting The solution can be used as an absorption solution for absorbing sulfur dioxide from the gas being treated in the absorption zone of an absorption-degassing system. Based on the total amount of salts present, this gas absorption solution usually consists of a major portion of sodium sulfite and a minor portion of sodium bisulfite and sodium sulfate.
This gas-absorbing solution often contains about 10 to 35 percent by weight of sodium sulfite, about 3 to 15 percent by weight of sodium bisulfite, and about 1 to 10 percent by weight of sodium sulfate, based on all ingredients, including water. are doing. The invention will be further explained with reference to the drawings. This figure is a schematic flow diagram of a method for using the present invention in an absorption-degassing system that uses sodium sulfite to remove and recover sulfur dioxide from flue gas.
Although equipment such as valves, pumps, heat exchangers, surge tanks, etc. are used in the industrial embodiment of the invention and in absorption-degassing systems, such equipment may be of conventional design and be prepared using well-known methods. It is not shown because it is used in Referring to the drawings, for example, about 0.05 to about 5 mol%
Sulfur dioxide-containing flue gas containing sulfur dioxide enters the absorption tank 10 by line 12 near the bottom of the tank. Water or other aqueous liquid flows with the flue gas and is sent to the bed of a column packed in the lower part of vessel 10 to wash the gas and remove suspended solids such as fly-ash and relatively high water solubility. Components such as sulfur trioxide, hydrogen chloride, etc. are removed from the flue gas. The flue gas flows upwardly through an absorption vessel 10 and liquid-gas contacting means such as sieve trays into a downwardly flowing gas absorption solution which is further supplied to vessel 10 by line 14. This gas absorption solution contains sodium sulfite as the essential sulfur dioxide absorption component. Absorption vessel 10 may use other types of liquid-vapor contact structures such as packing, bubble towers, alternating current rings, and disks. The gas absorbing solution in line 14 is often at a temperature of at least about 30°C, preferably at least about 40°C to about 110°C, and preferably up to about 70°C. The flow rate of the aqueous absorption solution through the absorption zone is such that the sulfur dioxide in the gas to be treated is such that a majority of the sulfur dioxide in the gas, for example about 95% or more, can be removed from the gas by reaction with the gas absorption solution. It can be adjusted according to the concentration and the concentration of sodium sulfite in the solution. The treated gas leaves the absorption vessel 10 via line 13. The used absorption solution is stored in absorption tank 10.
The gas is collected on a gas passage tray 17 inside and removed from the vessel 10 by line 16. The spent absorption solution is transferred by pump 18 and line 54 to heater 52 and then by line 56 to degassing tank 50. Some or all of this spent absorption solution is transferred via line 22 to line 5.
Extracted from 4. The stream in line 22 contains sodium sulfate as well as dissolved sodium sulfite and bisulfite and is sent to an evaporator or dehydrator 24 in accordance with the present invention. The evaporator 24 is heated by a steam coil 26 and the heat removes water from the spent absorption solution and precipitates a solid containing sodium sulfate. Water and sulfur dioxide in the vapor phase in evaporator 24 are removed via line 36. A part of the used absorption medium dehydrated in the evaporator 24 is extracted through a line 40 and sent to a crystal separator 42.
sent to. The crystal separator is selected from conventional processing equipment effective for separating liquids and solids such as filters including rotary filters, centrifuges, clarifiers and other precipitation equipment. The solids rich in sodium sulfate crystals and containing sodium sulfite can be removed by line 44, and the resulting liquid stream is passed through line 46, pump 48, line 4
9, line 54, heater 52 and line 56 to a degassing tank 50 where it is treated to degas the sulfur dioxide and regenerate the absorption solution. The degassing part of this system is described, for example, in US Pat. No. 3,790,660.
It can be operated in the manner shown in that specification, and is shown here as a single stage degassing tank for convenience, although a multistage system of two or more can also be used. The heated solution in line 56 is introduced into degassing tank 50 . The temperature, pressure, and residence time in the degassing tank are selected to provide the desired decomposition of the sodium bisulfite, the desired evaporation of sulfur dioxide and water, and the desired precipitation of the sodium sulfite-containing crystals as described above and in the above-mentioned patents. is maintained. A heat exchanger 5 is used to supply heat to the deaeration tank 50.
The circulating stream is heated in 8. To achieve heating in tank 50, the slurry in this tank is passed through line 60.
and pump 62, line 6
3 through the metal tubes of heat exchanger 58 and return to tank 50 by lines 64 and 56. Steam is introduced into heat exchanger 58 through line 66 as the primary energy source for the degassing zone. Condensate (water) from heat exchanger 58 is removed through line 68. Sulfur dioxide and water vapor from degassing tank 50 are removed by line 74. Deaeration tank 50
A portion of the slurry therein is sent by line 78 to dissolution tank 72 . As water is being removed from the absorption solution during degassing, conditioning water is supplied to tank 72 through line 80, for example from a conditioning tank (not shown). The solution produced in dissolution tank 72 is routed through line 82, pump 84 and line 1.
4 to the absorption tank 10. The conditioning soda ion is an aqueous solution of caustic soda or soda carbonate, which is added to line 82 through line 88. Other methods for precipitating a quantity of solids from an absorption-degassed solution can also be used in carrying out the process of the present invention. For example, this solution is incorporated by reference in U.S. Patent Application No. 647,516 (filed on January 8, 1976, Edgar E. Bailey, Norman
Dehydration can also be carried out during contact with a sulfur dioxide-containing gas charged in a dehydrator as described in E. Nicholson, John Frederick Flintsf and John Scarlet. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples.
These examples do not limit the invention. EXAMPLE 1 This example provides the results of a batch evaporation test performed on the synthetic preparation of a spent absorption solution as obtained in the type of absorption operation illustrated. In this test, the spent absorption solution was placed under vacuum in a flask kept in a constant temperature bath. Evaporation was carried out at the temperatures listed in Table 1 and continued until the amounts of solids indicated in the table were formed in the spent absorption solution. The water that evaporated in each test was condensed and collected. The crystals separated from the mother liquor at the temperature of evaporation. The most relevant data obtained in this test are described in Table 1.

【表】 ** おゝよそ
第1表のデータから、蒸発処理した混合物の固
体含有量が高まると、結晶中の硫酸塩対亜硫酸塩
の比が低下することがわかる。蒸発処理された材
料中にそれぞれ1.1と4.8重量%の固体を有するテ
スト1と2においてのみ乾燥結晶生成物が約65重
量%以上の硫酸塩を含有していた。 実施例 2 別のバツチテストを同様な方法で行つたが、工
業的な装置の操作から得られた使用済の吸収溶液
を使用した。この装置は図示したタイプの方式で
ガスから二酸化イオウを吸収する装置である。こ
れらのテストにおいては、各々の使用済の吸収溶
液を約105℃および大気圧下でステンレススチー
ルビーカー中で撹拌しながら第2表に記述の量の
固体が得られるまで蒸発した。この固体を直径15
cm、高さ5cmの実験室用遠心分離器中で約
2800rpmで分離した。この遠心分離器のバスケツ
トを316ステンレススチールの150メツシユの網で
覆つた。分離した結晶と母液を秤量し分析した。
ほとんどすべての場合に生成した結晶は容易に遠
心分離できた。テスト結果を第2表に記述した。
[Table] ** Oh my goodness The data in Table 1 shows that as the solids content of the evaporated mixture increases, the sulfate to sulfite ratio in the crystals decreases. Only in Tests 1 and 2, which had 1.1 and 4.8 weight percent solids in the evaporated material, respectively, did the dried crystalline product contain more than about 65 weight percent sulfate. Example 2 Another batch test was carried out in a similar manner, but using spent absorption solution obtained from industrial equipment operation. This device is a device for absorbing sulfur dioxide from gases in a manner of the type shown. In these tests, each spent absorption solution was evaporated with stirring in a stainless steel beaker at about 105° C. and atmospheric pressure until the amounts of solids described in Table 2 were obtained. This solid has a diameter of 15
cm, in a laboratory centrifuge with a height of 5 cm.
Separated at 2800 rpm. The centrifuge basket was covered with 150 mesh 316 stainless steel mesh. The separated crystals and mother liquor were weighed and analyzed.
The crystals formed in almost all cases could be easily centrifuged. The test results are listed in Table 2.

【表】【table】

【表】 2 =母液を含まないものとして計算し、そして乾
燥しているものとした。
これらの大規模テストの結果から実施例1の実
験結果が確認された。このデータは乾燥固体の硫
酸塩含有量が高いこと、および一般に蒸発中に生
じた固体の量が増すと硫酸塩含有量が低下するこ
とを明らかに示した。 実施例 3 使用済の吸収溶液中の硫酸塩と亜硫酸塩の濃度
が分離した結晶生成物の硫酸塩含有量に及ぼす影
響を調べる目的で、図示したタイプ吸収操作で得
られるような使用済の吸収溶液を合成的に調製
し、この溶液についてバツチ式蒸発テストを行つ
た。このテストにおいて、使用済の吸収溶液をフ
ラスコに入れこのフラスコの恒温浴中に保持し
た。蒸発は真空下で第3表に記載の温度で行い、
その使用した使用済の吸収溶液中に表中に示した
量の固体が生成するまで続けた。各々のテストで
蒸発した水は凝縮して集めた。結晶を蒸発の温度
で母液から分離した。 この使用済の吸収溶液中の硫酸塩の濃度はテス
ト中で変化しているが、溶液中の塩のパーセント
は比較的一定に保たれた。これらのテストで得ら
れた最も適切なデータを第3表に記述した。
[Table] 2 = Calculated without mother liquor and assumed to be dry.
The experimental results of Example 1 were confirmed from the results of these large-scale tests. This data clearly showed that the sulfate content of the dry solids was high and that, in general, the sulfate content decreased as the amount of solids produced during evaporation increased. Example 3 In order to investigate the effect of the concentration of sulfate and sulfite in the spent absorption solution on the sulfate content of the separated crystalline product, a spent absorption solution, as obtained in the type of absorption operation illustrated, was prepared. A solution was prepared synthetically and a batch evaporation test was performed on this solution. In this test, the spent absorption solution was placed in a flask and kept in a constant temperature bath of the flask. Evaporation is carried out under vacuum at the temperatures listed in Table 3,
This was continued until the amount of solids indicated in the table was formed in the used spent absorption solution. The water that evaporated in each test was condensed and collected. The crystals were separated from the mother liquor at the temperature of evaporation. Although the concentration of sulfate in this spent absorption solution varied during the test, the percentage of salt in the solution remained relatively constant. The most pertinent data obtained from these tests are described in Table 3.

【表】 ※ 母液を含まないものとして計算し、そして乾
燥しているものとした。
第3表のデータは、使用済の吸収溶液中の硫酸
塩と亜硫酸塩の濃度が分離した結晶生成物中の硫
酸塩濃度に及ぼす影響を示すものである。これら
のデータは、使用済の吸収溶液中の硫酸塩濃度が
約1%高くなる(一定の亜硫酸塩濃度で)と乾燥
結晶生成物中の硫酸塩濃度が約5〜10%増加する
ことを示している。また、使用済の吸収溶液の亜
硫酸塩濃度が(一定の硫酸塩濃度で)約6%低下
すると乾燥結晶生成物中の硫酸塩濃度が約15〜20
%増加することを示している。 本発明方法の各種の修正法と等価法は当業者に
とつて明らかであり、本発明の精神または範囲か
ら外れることなく為し得る。
[Table] * Calculations were made assuming that the mother liquor was not included and that it was dry.
The data in Table 3 shows the effect of sulfate and sulfite concentrations in the spent absorption solution on the sulfate concentration in the separated crystalline product. These data indicate that an approximately 1% higher sulfate concentration in the spent absorption solution (at a constant sulfite concentration) increases the sulfate concentration in the dried crystalline product by approximately 5-10%. ing. Also, if the sulfite concentration in the spent absorption solution decreases by about 6% (at a constant sulfate concentration), the sulfate concentration in the dry crystal product will decrease by about 15-20%.
% increase. Various modifications and equivalents of the method of the invention will be apparent to those skilled in the art and may be made without departing from the spirit or scope of the invention.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は煙道ガスから二酸化イオウを除去および回
収するために亜硫酸ソーダを使用する吸収−脱気
方式中で本発明を使用する方法の概略のフロー図
である。 10……吸収槽、24……蒸発器、42……結
晶分離器、50……脱気槽、52……加熱器、5
8……熱交換器、72……溶解槽。
The figure is a schematic flow diagram of a method of using the present invention in an absorption-degassing scheme using sodium sulfite to remove and recover sulfur dioxide from flue gas. 10... Absorption tank, 24... Evaporator, 42... Crystal separator, 50... Deaeration tank, 52... Heater, 5
8... Heat exchanger, 72... Melting tank.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 ガスから二酸化イオウを亜硫酸ソーダの水性
吸収溶液中に吸収して相当する重亜硫酸塩を形成
し、得られた重亜硫酸塩含有吸収溶液を脱気して
二酸化イオウを形成し、そして亜硫酸塩含有吸収
溶液を再生して再循環し、そしてこの吸収−脱気
系中に硫酸ソーダが存在することからなるガスか
ら二酸化イオウを除去する方法において、存在す
る塩成分の総重量に基づいて多量の重亜硫酸ソー
ダ、少量の硫酸ソーダおよび零ないし少量の亜硫
酸ソーダを有する水性の吸収−脱気溶液の少なく
とも一部から水を蒸発させて10重量%までの溶解
していない固体を沈澱させて上記溶液からスラリ
ーを形成し、該スラリーから硫酸塩含有沈澱と重
亜硫酸塩含有溶液を分離し、そして該溶液を吸収
−脱気循環に通すことによつて上記吸収−脱気系
から硫酸塩を除去することを特徴とする二酸化イ
オウの除去方法。
1 absorbing sulfur dioxide from a gas into an aqueous absorption solution of sodium sulfite to form the corresponding bisulfite; degassing the resulting bisulfite-containing absorption solution to form sulfur dioxide; and In a process for removing sulfur dioxide from gases which consists in regenerating and recycling the absorption solution and in the presence of sodium sulfate in the absorption-degassing system, a large amount of sodium sulfite, a small amount of sodium sulfite, and an aqueous absorption-degassed solution with at least a portion of the solution to precipitate up to 10% by weight of undissolved solids from said solution. removing sulfate from the absorption-degassing system by forming a slurry, separating a sulfate-containing precipitate and a bisulfite-containing solution from the slurry, and passing the solution through an absorption-degassing cycle; A method for removing sulfur dioxide, characterized by:
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