JPS6335657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カチオン的重合性物質とアリールオ
キシスルホキソニウム塩とからなる組成物に関す
る。 また本発明は、化学線によるこのような組成物
の重合及びこのようにして得た光重合した生成物
の熱硬化剤の存在下熱による場合によつては更に
架橋すること、このような組成物の熱だけの作用
による重合及びこのような組成物の印刷版、印刷
回路及び強化複合材料における表面塗料として及
び接着剤としての使用に関する。 多くの理由で、化学線によつて有機材料の重合
を誘発させるのが望ましいとされている。光重合
手順の使用は、例えば毒性、可燃性及び汚染の危
険を伴なう有機溶媒の使用と溶媒回収のコストを
回避することができる。光重合は、きまつた範囲
即ち照射した範囲に限定された樹脂組成物の不溶
化を可能とするので、印刷回路及び印刷板の製造
を可能とするとか、または所望の区画に制限した
基質の接着を可能とする。更に製造工程において
は、照射手順は、加熱及びその結果としての冷却
工程を伴なう方法よりはしばしば急速である。 或る種の芳香族ジアゾニウム塩は、化学線の照
射によつて分解を受け、この塩をカチオン的に重
合し得る物質と混合した場合には、照射によつて
発生したルイス酸が重合を誘発することはずつと
以前から公知である（例えば英国特許第1321263
号明細書参照）。しかしながらこのジアゾニウム
塩は完全に満足し得るものではなかつた：即ち、
ジアゾニウム塩とカチオン的重合性物質との混合
物の可使時間が特に日光の下ではあまりにも短か
すぎるし、そして第２にルイス酸触媒の遊離中に
窒素が発生し、このガスの発生が触媒をうまく使
用し得る方法の範囲を制限する。 それ故照射によつて酸触媒を遊離させながら、
窒素を発生せしめない他の化合物でこれらジアゾ
ニウム塩を置き換える多くの提案がなされてき
た：特に硫黄のオニウム塩とヨードニウム塩が集
中的に研究されてきた。 このようにして、英国特許第1516511号明細書
及び対応する米国特許第4058401号明細書に於て、
モノ―１，２―エポキシド、エポキシド樹脂（即
ち平均１個以上の１，２―エポキシド基を含有す
る物質）またはこれらの混合物が、輻射エネルギ
ーに暴露された時ブレンステツド酸触媒の脱離に
よつてエポキシド（またはポリエポキシド）を重
合若しくは硬化させ得る量存在する酸素、硫黄、
セレン若しくはテルルの輻射線感受性芳香族オニ
ウム塩によつて重合若しくは硬化し得ることが最
近開示された。このような塩として明細書中に記
載されているのは、次式： ［（Ｒ）_a（R¹）_b（R²）_cＸ］⁺ _d［MQ_e］^(e-f)-（） （式中、Ｒは１価の芳香族基を表わし、R¹は
アルキル基、シクロアルキル基または置換された
アルキル基を表わし、R²は複素環式若しくは縮
合環構造を形成する多価脂肪族若しくは芳香族基
を表わし、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレンまた
はテルルを表わし、Ｍは金属原子またはメタロイ
ド原子、例えばアンチモン、鉄、錫、ビスマス、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、
ジルコニウム、スカンジウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、ホス素、燐またはヒ素を表わし、
Ｑはハロゲン基を表わし、ａは０，１，２または
３を表わし、ｂは０，１または２を表わし、ｃは
０または１を表わし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３また
はＸの原子価を表わし、ｄは（ｅ−ｆ）を表わ
し、ｆはＭの原子価であり、２ないし７の整数を
表わし、ｅはｆより大きい８までの整数を表わ
す。）で表わされる化合物だけである。 この直後の英国特許第1518141号明細書及び対
応する米国特許第4058400号明細書に於ては、同
じ特許権者がビニルモノマー、ビニルプレポリマ
ー、環状エーテル、環状エステル、環状スルフイ
ド、環状アミン及び有機ケイ素環状化合物から選
ばれる１，２―エポキシド基を含有しない単量体
若しくは初期重合体のカチオン的重合性有機物質
も、前記Ａ族元素の輻射線感受性オニウム塩の
有効量の存在下輻射エネルギーに暴露することに
よつて重合し得ることを開示している。同様に上
記式で表わされるオニウム塩だけが記載されて
いる。 更により最近には、米国特許第4102687号明細
書に於て、同じ特許権者が尿素―ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂の硬化を、第Ａ族
オニウム塩の存在下で紫外線照射して開始させ、
加熱によつて硬化を完了させ得ることを開示して
いる。再び式で表わされるオニウム塩だけが記
載されている。 その後硫黄のオニウム塩に関するこの特許権者
の開示は、スルホニウム塩に限定された。 このように英国特許第1535492号明細書には、
エポキシド樹脂、ビニルモノマー及びプレポリマ
ー、環状有機エーテル、環状有機エステル、環状
有機スルフイド、環状アミン及び環状有機ケイ素
化合物のカチオン的重合のためのアリールスルホ
ン酸、ハロアリールスルホン酸、アルキルスルホ
ン酸及びハロアルキルスルホン酸の輻射線感受性
スルホニウム塩の使用が記載されている。 米国特許第4139385号明細書には、ポリチオー
ルによるポリオレフインの硬化において、スルホ
ニウム及び他の塩の使用が開示されている。ジア
リルフタレート、ジアリルマレートまたはトリア
リルシアヌレートのようなポリエステル性不飽和
化合物を、トリメチロールプロパン―トリチオグ
リコレートまたはペンタエリトリツトテトラ（３
―メルカプトプロピオネート）のようなポリチオ
ール及び例えばトリフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロアルゼネートまたはテトラフルオロボレ
ートと混合し、それから紫外線照射する。触媒と
して使用する塩は次式： ［（Ｒ）_a（R¹）_b］⁺［MX_k］^(k-m)- （） または： ［（Ｒ）_c（R²）_eＳ］⁺［MX_k］^(k-m)- （） または： ［（Ｒ）_f（R⁴）_g（R⁵）_hＺ］⁺［MX_k］^(k-m)- （） （式中、Ｒは１価の芳香族基を表わし、 R¹は２価の芳香族基を表わし、 R²は複素環式若しくは縮合環構造を形成する
多価脂肪族若しくは芳香族基を表わし、 R⁴はアルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基または置換されたアルキル基を表わし、 R⁵は芳香族、複素環式または縮合環構造を形
成する多価の基を表わし、 Ｍは金属原子若しくはメタロイド原子を表わ
し、 Ｘはハロゲン基を表わし、 Ｚは窒素、燐、ヒ素、ビスマスまたはアンチモ
ン原子を表わし、 ａは０または２を表わし、 ｂまたは１を表わすが、ａ＋ｂ＝２若しくはヨ
ウ素の原子価を表わし、 ｃは０または３を表わし、 ｄは０または２を表わし、 ｅは０または１を表わすが、（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝３
または硫黄の原子価を表わし、 ｆは０ないし４の整数を表わし、 ｇは０，１または２を表わし、 ｈは０，１または２を表わし、（ｆ＋ｇ＋ｈ）＝
４またはＺの原子価を表わし、 ｊは（ｋ−ｍ）を表わし、 ｍはＭの原子価であり、２ないし７を表わし、
ｋは１より上で８以下の整数を表わす。）で表わ
される全ての化合物である。 西ドイツ公開特許第2833648号明細書には、次
式： で表わされるトリアリールスルホニウム塩を、照
射によつてグリシジルアクリレートのような１，
２―エポキシド基を含有する脂肪族不飽和組成物
またはエポキシド樹脂とメチルメタクリレート、
ポリエステル若しくはスチレンのような脂肪族不
飽和物質との混合物の硬化を開始させるのに使用
し得ることが開示されている。式において、Ｒ
は置換されていてもよい炭素原子数６ないし13の
芳香族炭化水素若しくは複素環式基を表わし、
R¹は置換されていてもよい二価の芳香族炭化水
素または複素環式基を表わし、ａは１または３を
表わし、ｂは０または１を表わし、Ｓは３の原子
価を有し、この原子価はＲ単独またはＲとR¹と
の組み合せによつて満されていてもよく、Ｍは金
属原子若しくはメタロイド原子を表わし、Ｑはハ
ロゲン基を表わし、そしてｄは４，５または６を
表わす。 米国特許第4136102号明細書には、ヘキサフル
オロホスフエート、ヘキサフルオロアルセネート
またはヘキサフルオロアンチモネートアニオンを
含有する種々のスルホニウム塩及びこれら化合物
のエポキシド樹脂の硬化への使用が記載されてい
る。これらは種々の不特定環状有機及び環状有機
ケイ素化合物の重合にも有用であると記載されて
いる。 西ドイツ公開特許第2730725号公報には、芳香
族オニウム塩によるポリビニルアセタールをも含
有するエポキシド樹脂組成物の光硬化が開示され
ている。ここに記載の硫黄のオニウム塩は式で
表わされる化合物だけである。 米国特許第4081276号明細書には、光重合開始
剤の層を輻射エネルギーに暴露し、それからカチ
オン的重合性物質例えばエポキシド樹脂と接触さ
せるフオトレジスト画像特に印刷回路の形成方法
が記載されている。再びここに記載の硫黄のオニ
ウム塩は前記式で表わされる化合物である。 他の特許権者は、ベルギー特許第845746号明細
書に於て、触媒として芳香族スルホニウム塩若し
くは芳香族ヨードニウム塩を使用する分子当り
1.5エポキシ基以上のエポキシド官能価を有する
化合物と少くとも１のヒドロキシ官能価を有する
化合物とからなる混合物の光重合を記載してい
る。 米国特許第4090936号明細書に於て、この第２
の特許権者は、(a)約１ないし1.3の範囲内の平均
エポキシド官能価を有する有機化合物、(b)(a)と相
溶性があり、ガラス転移温度約−20℃ないし105
℃の範囲内である、少くとも１個のアクリレート
若しくはメタクリレートモノマーから誘導された
重合体、またはスチレンとアリルアルコールとの
共重合体、またはポリビニルブチラール重合体で
ある有機重合体の(a)の重量に対して約３ないし50
重量％及び(c)第Ａ族若しくは第Ａ族元素のオ
ニウム塩またはハロニウム塩である芳香族錯塩光
重合開始剤とからなる光硬化性液体組成物を記載
している。 この第２の特許権者の米国特許第4069054号明
細書の他の開示は、カチオン的重合性モノマー、
芳香族スルホニウム化合物及び増感剤として芳香
族第三アミン、芳香族第三ジアミンまたは芳香族
多環式化合物とを含有する光重合性組成物に関す
るものである。 芳香族スルホニウム塩、即ちトリフエニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフエートは、エポキ
シド樹脂の光重合の為に商業的に使用されてき
た。 本発明者等は、驚くべきことにカチオン的重合
性物質がアリールオキシスルホキソニウム塩によ
つて光重合し得ることを見出した。触媒としての
これらの塩の使用は、一般には従来技術のスルホ
ニウム若しくはヨードニウム塩の使用よりは、光
重合がより早く進行する。更に米国特許第
4102687号明細書の教えから予期されるものとは
反対に、本発明者等は、尿素―ホルムアルデヒド
樹脂が照射または熱の適用のいずれによつても硬
化し得ることを見出した。 更にアリールオキシスルホキソニウム塩の利点
は、これらを含有する組成物が、触媒として通常
のスルホニウム塩を含有するものと相違して、照
射によつて不快なメルカプタン臭を生ぜしめな
い。 従つて本発明は、 ａ） １，２―エポキシド、ビニルモノマー若し
くはプレポリマー、アミノプラストまたはフエ
ノプラストと ｂ） 次式： （式中、R⁶及びR⁷は各々）ハロゲン原子
で置換されていてもよくそして鎖がエーテル酸
素原子若しくはスルホニル基で中断されていて
もよい炭素原子数１ないし６のアルキル基、
）炭素原子数６ないし15のアリール基、また
は）炭素原子数６ないし15のアリールオキシ
基を表わすか、またはR⁶及びR⁷は上記式の硫
黄原子と一緒になつて複素環式基を形成する炭
素原子数４ないし10の二価の基を表わし、R⁸
は炭素原子数６ないし15のアリール基を表わ
し、Ｍは金属原子若しくはメタロイド原子を表
わし、Ｘはハロゲン原子好ましくはフツ素原子
若しくは塩素原子を表わし、ｎは４，５または
６でＭの原子価より１大きい数を表わす。）で
表わされるアリールオキシスルホキソニウム塩
の有効量とからなる組成物を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、本発明の前記組成物に化
学線を照射することからなるカチオン系触媒の作
用下で高分子量物質に変換され得る化合物若しく
は化合物の混合物を高分子量物質に変換する方法
を提供することである。 本発明者等は、カチオン的重合性物質も本発明
の組成物を加熱することによつて重合され得るこ
とを見出した。 従つて本発明の第三の目的は、本発明の前記組
成物を加熱することからなるカチオン系触媒の作
用下で高分子量物質に変換し得る化合物若しくは
化合物の混合物の高分子量物質への変換方法を提
供することである。 好ましくはR⁶及びR⁷は別々に基を表わす場合
は、各々炭素原子数６ないし11のアリール基若し
くはアリールオキシ基を表わし、またはR⁶とR⁷
とが一緒になつて形成した炭素原子と水素原子の
みから構成される単環式鎖を表わす。より好まし
くは、R⁶は各々１個または２個の炭素原子数１
ないし４のアルキル基によつてまたは１個または
２個のフツ素原子、塩素原子または臭素原子によ
つて場合によつては置換されてもよいフエニル基
若しくはナフチル基を表わす。更に好ましくは
R⁷また未置換または各々１個または２個の炭素
原子数１ないし４のアルキル基によつて、または
１個または２個のフツ素原子、塩素原子または臭
素原子によつて置換されたフエニル基、フエノキ
シ基、ナフチル基またはナフチルオキシ基を表わ
す。R⁶及びR⁷が一緒になつて二価の基を表わす
場合は、更に好ましくはR⁶及びR⁷は基（―CH₂）―₄
を表わす。 R⁸は更に好ましくは未置換または各々炭素原
子数１ないし４の１個若しくは２個のアルキル若
しくはアルコキシ基によつて、１個若しくは２個
のニトロ基によつてまたは１個若しくは２個のフ
ツ素原子、塩素原子若しくは臭素原子によつて置
換されたフエニル基若しくはナフチル基を表わ
す。 Ｍは好ましくはホス素、リン、ヒ素、アンチモ
ンまたはビスマス特にホウ素またはリンを表わ
す。 アニオンMX^- _oは、例えばヘキサクロロビスマ
スエートであつてもよいが、好ましくはヘキサフ
ルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロホスフエートまたはテトラ
フルオロボレートを表わす。 適当なスルホキソニウム塩としては例えば次の
化合物が挙げられる：ジフエニルフエノキシスル
ホキソニウムヘキサフルオロホスフエート、フエ
ニルジフエノキシスルホキソニウム、ヘキサフル
オロホスフエート、メチルジフエノキシスルホキ
ソニウムヘキサフルオロホスフエート、ｐ―トリ
ルフエノキシ―ｐ―トリルオキシスルホキソニウ
ムヘキサフルオロホスフエート、エチル（エチル
スルホニルメチル）―ｐ―トリルオキシ―スルホ
キソニウムヘキサフルオロホスフエート、ｏ―ク
ロロフエノキシ―ｐ―トリル―ｐ―フエノキシス
ルホキソニウムヘキサフルオロホスフエート、１
―フエノキシ―１―オキシド―テトラヒドロチオ
フエニウムヘキサフルオロホスフエート、１―フ
エノキシ―１―オキシド―テトラヒドロチオフエ
ニウムテトラフルオロボレート及び１―フエノキ
シ―１―オキシド―テトラヒドロチオフエニウム
ヘキサフルオロアンチモネート。 式で表わされる塩は一般に公知であり〔チヤ
ーキイー（chakey）、スノジン（Snodin）、スチ
ーブンス（Stevens）及びホワイテイング
（Whiting）、ジヤーナル オブ ケミカル ソサ
イテイー（J.Chem.Soc.），(C)，1970，682―６参
照〕、そして適当なスルホンまたは次式： （式中、R⁶及びR⁷は前記の意味を表わす。）で
表わされるアルカンスルホン酸若しくはアレーン
スルホン酸のアリールエステル（例えばジメチル
スルホン、テトラヒドロチオフエン―１，１―ジ
オキシド、フエニルメタンスルホネートまたはフ
エニルベンゼンスルホネート）の過剰量の存在下
で次式： R⁸N₂ ⁺MX^- _o （） （式中、R⁸、Ｍ，Ｘ及びｎは前記の意味を表
わす。）で表わされる相応するアレーンジアゾニ
ウム塩の分解によつて得られる。 ｂ）の使用量は組成物への化学線の照射または
この組成物を加熱して重合を誘起させるのに十分
な量である。通常ａ）成分100重量部当りｂ）成
分0.1ないし7.5特に0.5ないし６重量部使用され
る。 成分ａ）の１，２―エポキシド、ビニルモノマ
ー若しくはプレポリマー、アミノプラスト若しく
はフエノプラストである。例えばエピクロロヒド
リン、プロピレンオキシドのようなモノ―１，２
―エポキシドまたはｎ―ブチルグリシジルエーテ
ル若しくはフエニルグリシジルエーテルのような
一価アルコール若しくはフエノールのグリシジル
エーテルであり得る；また例えばグリジシルアク
リレート若しくはメタクリレートのようなグリシ
ジルエステルであり得る。 好ましくはエポキシド樹脂特に酸素原子を直接
結合した次式： （式中、R⁹及びR¹¹はR¹⁰が水素原子若しくは
メチル基を表わす場合には、各々水素原子を表わ
し、R¹⁰が水素原子を表わす場合にはR⁹及びR¹¹
は一緒になつて―CH₂CH₂―を表わす。）で表わ
される少くとも１個の基を含有するエポキシド樹
脂である。 このような樹脂としては例えば分子当り２個若
しくはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合物
と、エビクロロヒドリン、グリセロールジクロロ
ヒドリンまたはβ―メチルエビクロロヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させることによつて得
られるポリグリシジル及びポリ―（β―メチルグ
リシジル）エステルが挙げられる。このようなポ
リグリシジルエステルは、例えばコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸または二量化若しくは
三量化リノール酸のような肪脂族ポリカルボン酸
から；テトラヒドロフタル酸、４―メチルテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４―
メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリ
カルボン酸から；及びフタル酸、イソフタル酸及
びテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸か
ら誘導することができる。他の適当なポリグリシ
ジルエステルは、ビニル酸のグリシジルエステル
特にグリシジルアクリレート及びグリシジルメタ
クリレートのビニル重合によつて得られる。 更に例えば分子当り少くとも２個の遊離のアル
コール性ヒドロキシル基及び／またはフエノール
性ヒドロキシ基を含有する化合物を適当なエビク
ロロヒドリンとアルカリ性の条件下或いは酸性触
媒の存在下で反応させ、その後アルカリで処理す
ることにより得られるポリグリシジル及びポリ
（β―メチルグリシジル）エーテルが挙げられる。
これらエーテルはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グ
リコール、プロパン―１，２―ジオール及びポリ
（オキシプロピレン）グリコール、プロパン―１，
３―ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ペンタン１，５―ジオール、ヘキサン
２，４，６―トリオール、グリセロール、１，
１，１―トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リツト、ソルビトール及びポリ（エビクロロヒド
リン）のような非環式アルコールから；レゾルシ
トール、キニトール、ビス（４―ヒドロキシシク
ロヘキシル）メタン、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン及び１，１―ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ―３―エンの
ような脂環式アルコールから；及びＮ，Ｎ―ビス
（２―ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，p′―
ビス（２―ヒドロキシエチルアミノ）ジフエニル
メタンのような芳香族環を有するアルコールから
製造することができる。またはこれらはレゾルシ
ノール及びハイドロキノンのような単環フエノー
ルから及びビス（４―ヒドロキシフエニル）メタ
ン、４，4′―ジヒドロキシジフエニル、ビス（４
―ヒドロキシフエニル）スルホン、１，１，２，
２―テトラキス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（或いはビスフエノールＡとして知られて
いる）、２，２―ビス（３，５―ジブロモ―４―
ヒドロキシフエニル）プロパン及びホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフ
ルアルデヒドのようなアルデヒドとフエノール自
体若しくは環が塩素原子または各々炭素原子数９
までを含有するアルキル基によつて置換されたフ
エノール（例えば４―クロロフエノール、２―メ
チルフエノール及び４―第三ブチルフエノール）
とから形成されたノボラツクのような多環フエノ
ールから製造することができる。 ポリ（Ｎ―グリシジル）化合物としては、例え
ばアニリン、ｎ―ブチルアミン、ビス（４―アミ
ノ―フエニル）メタン及びビス（４―メチルアミ
ノフエニル）メタンのようなアミンのＮ―グリシ
ジル誘導体；トリグリシジルイソシアヌレート；
及びエチレン尿素及び１，３―プロピレン尿素の
ような環状アルキレン尿素のＮ，N′―ジグリシ
ジル誘導体及び５，５―ジメチルヒダントインの
ようなヒダントインのＮ，N′―ジグリシジル誘
導体を使用することもできる。しかしながら一般
にはこれらは好ましくない。 ポリ（ｓ―グリシジル化合物）として、例えば
エタン―１，２―ジチオール及びビス（４―メル
カプトメチルフエニル）エーテルのようなジチオ
ールのジ―（ｓ―グリシジル）誘導体を使用する
こともできるが、これらはまた好ましくはない。 R⁹及びR¹¹が一緒になつて―CH₂―CH₂―基を
表わす式で表わされる基を有するエポキシド樹
脂としては、例えばビス（２，３―エポキシ―シ
クロペンチル）エーテル、２，３―エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテル及び１，２―ビス
（２，３―エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ンが挙げられる。 異なる種類のヘテロ原子に結合した１，２―エ
ポキシド基を有するエポキシド樹脂としては、例
えばリチル酸のグリシジルエーテル―グリシジル
エステルを使用することができる。 エポキシド基の一部または全てが末端にないエ
ポキシド樹脂としては、例えばビニルシクロヘキ
センジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロ
ペンタジエンジオキシド、４―オキサテトラシク
ロ〔6.2.1.0^2,7．0^3,5〕ウンデシ―９―イルグリシ
ジルエーテル、１，２―ビス（４―オキサテトラ
シクロ〔6.2.1.0^2,7．0^3,5〕ウンデシ―９―イルオ
キシ〕エタン、３，４―エポキシシクロヘキシル
メチル3′，4′―エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート及びこの６，6′―ジメチル誘導体、エチ
レングリコールビス（３，４―エポキシシクロヘ
キサン―カルボキシレート）、３―（３，４―エ
ポキシシクロヘキシル）―８，９―エポキシ―
２，４―ジオキサスピロ―〔５，５〕―ウンデカ
ン及びエポキシド化ブタジエン若しくはブタジエ
ンとエチレン系化合物（例えばスチレン及び酢酸
ビニル）との共重合体を使用することもできる。 所望によつては、エポキシド樹脂の混合物を使
用することができる。 本発明に使用するのに特に好ましいエポキシド
樹脂は、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン及びビス（４―ヒドロキシ―フエニ
ル）メタンのような二価フエノールの及びブタン
―１，４―ジオールのような二価アルコールの前
駆されていてもよいジグリシジルエーテルであ
る。 所望によつてはエポキシド樹脂は、多価アルコ
ール即ち分子当り少くとも２個のアルコール性好
ましくは第一ヒドロキシル基を有する化合物と一
緒に硬化させてもよい。好ましくは多価アルコー
ルは、エポキシド樹脂の１，２―エポキシド当り
0.5ないし1.5特に0.75ないし1.25のアルコール性
ヒドロキシル基を供給するのは十分な量存在させ
る。多価アルコールは好ましくは炭素原子と水素
原子のみからなるアルコール性ヒドロキシル基に
加えて、場合によつてはエーテル酸素原子、アセ
タールまたはカルボニルオキシ基として存在する
酸素原子及びハロゲン原子を含有する。多価アル
コールが分子量少くとも100そして特に1000以上
であるのが更に好ましい。適当な多価アルコール
としては例えばポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエビ
クロロヒドリン、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドまたはテトラヒドロフランのグリセール
若しくは１，１，１―トリメチロールプロパンの
存在下での重合によつて得られるポリ（オキシエ
チレン）―、ポリ（オキシプロピレン）―及びポ
リ（オキシテトラメチレン）トリオール、ヒドロ
キシル―末端ポリカプロラクトン、スチレンとア
リルアルコールとの共重合体、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シル含有ポリビニルアセタール及びセルロースの
部分エステル例えばセルロースアセテートブチラ
ートが挙げられる。 重合し得るビニルモノマー及びプレポリマーと
しては、スチレン、α―メチルスチレン、アリル
ベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキ
サン、４―ビニルシクロヘキセ―１―エン、Ｎ―
ビニルピロリジン―２―オン、Ｎ―ビニルカルバ
ゾール、アクロレイン、イソプレン、ブタジエ
ン、ピペリレン、酢酸ビニル、及びイソブチルエ
ーテル、メチルビニルエーテルのようなビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエー
テル、グリセロールトリビニルエーテル、エチレ
ングリコールとポリ（オキシエチレングリコー
ル）とのビニルエーテル及び各々が３，４―ジヒ
ドロ―2H―ピラン環の一部を形成する少くとも
２個の環状ビニルエーテル基を有する環状ビニル
エーテル、例えば３，４―ジヒドロ―2H―ピラ
ン―２―イルメチル３，４―ジヒドロ―2H―ピ
ラン―２―カルボキシレート及びこのプレポリマ
ーが挙げられる。好ましくはビニル化合物は、脂
肪族一価アルコールのビニルエーテル及び３，４
―ジヒドロ―2H―ピラン―２―イルメチル３，
４―ジヒドロ―2H―ピラン―２―カルボキシレ
ート及びこのプレポリマーである。 ａ）成分として好ましいアミノプラストは、分
子当り１個若しくは複数個のアミド若しくはチオ
アミド窒素原子に直接結合した次式： ―CH₂OR¹² （式中、R¹²は水素原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基またはアセチル基を表わす。）で
表わされる基の少くとも２個を含有する。このよ
うなアミノプラストとしては、例えば下記アミド
及びアミド様物質のＮ―ヒドロキシメチル、Ｎ―
メトキシメチル、Ｎ―ブトキシメチル及びＮ―ア
セトキシメチル誘導体が挙げられる。 尿素、チオ尿素及び次式Ｘ： 〔式中、R¹³は酸素原子または硫黄原子を表
わし、R₁₄は次式XI： （式中、R¹³は前記の意味を表わす。）で表
わされる基またはメチル基、メトキシ基または
ヒドロキシル基によつて置換されていてもよ
く、そして―CO―、―Ｏ―または―Ｎ（R¹⁵）
―（式中、R¹⁵は炭素原子数４までのアルキル
若しくはヒドロキシアルキル基を表わす。）基
で中断されていてもよい二価の基を表わし、該
二価の基はメチル若しくはメトキシ置換基また
は―CO―若しくは―Ｎ（R¹⁵）―中断基のほか
に炭素原子数２ないし４を含有する。〕で表わ
される環式尿素。 このような環式尿素としては、例えばエチレ
ン尿素（イミダゾリジン―２―オン）、ジヒド
ロキシエチレン尿素（４，５―ジヒドロキシイ
ミダゾリジン―２―オン）、ヒダントイン、ウ
ロン（テトラヒドロ―オキサジアジン―４―オ
ン）、１，２―プロピレン尿素（４―メチルイ
ミダゾリジン―２―オン）、１，３―プロピレ
ン尿素（ヘキサヒドロ―2H―ピリミド―２―
オン）、ヒドロキシプロピレン尿素（５―ヒド
ロキシヘキサヒドロ―2H―ピリミド―２―オ
ン）、ジメチルプロピレン尿素（５，５―ジメ
チルヘキサヒドロ―2H―ピリミド―２―オ
ン）、ジメチルヒドロキシプロピレン尿素及び
ジメチルメトキシプロピレン尿素（４―ヒドロ
キシ―及び４―メトキシ―５，５―ジメチルヘ
キサヒドロ―2H―ピリミド―２―オン）、５―
エチルトリアジン―２―オン及び５―（２―ヒ
ドロキシエチル）―トリアジン―２―オンが挙
げられる。 炭素原子数４までを含有する脂肪族一価及び
二価アルコールのカーバーメート及びジカーバ
ーメート例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、２―ヒドロキシエチル、２―メトキシエチ
ル、２―ヒドロキシ―ｎ―プロピル及び３―ヒ
ドロキシ―ｎ―プロピルカーバメート、エチレ
ン及び１，４―ブチレンジカーバメート。 アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びア
ジポグアナミンのようなメラミン及び他のポリ
アミノ―１，３―トリアジン。 所望によつては、Ｎ―ヒドロキシメチル基と
Ｎ―アルコキシメチル基の両方またはＮ―ヒド
ロキシメチル基とＮ―アセトキシメチル基の両
方を含有するアミノプラストを使用することが
できる（例えば１個ないし３個のヒドロキシル
基がメチル基でエーテル化されたヘキサメチロ
ールメラミン）。 好ましいアミノプラストは、尿素、ウロン、
ヒダントインまたはメラミンとホルムアルデヒ
ドの縮合生成物及びこのような縮合生成物と炭
素原子数１ないし４の脂肪族一価アルコールと
の部分的若しくは完全にエーテル化した生成物
である。 好ましいフエノプラストは、フエノールとア
ルデヒドとから製造したレゾールである。適当
なフエノール類としてはフエノール自体、ノゾ
ルシノール、２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ｐ―クロロフエノール、
各々炭素原子数１ないし９の１個若しくは２個
のアルキル基で置換されたフエノール例えばｏ
―、ｍ―及びｐ―クレゾール、キシレノール、
ｐ―第三ブチルフエノール、ｐ―ノニルフエノ
ール及びフエニル基で置換されたフエノール特
にｐ―フエニルフエノールが挙げられる。フエ
ノールと縮合させるアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒドが好ましいがアセトアルデヒド及
びフルフルアルデヒドのような他のアルデヒド
を使用することもできる。所望によつてはこの
ような硬化性フエノールアルデヒド樹脂の混合
物を使用することができる。 好ましいレゾールは、フエノール、ｐ―クロ
ロフエノール、レゾルシノールまたはｏ―、ｍ
―若しくはｐ―クレゾールとホルムアルデヒド
との縮合生成物である。 好ましくは本発明の組成物は光重合させねば
ならない場合には、増感剤をも含有する。本発
明者等は適当な増感剤を混入させることによつ
て、硬化速度が更に増加し、そのためより短い
照射時間及び／またはより強力でない照射源の
適用を可能とする。更に可視光線に対する感度
も高められる。染料以外の増感剤特に少くとも
３個の縮合ベンゼン環を有し、イオン化エネル
ギーが7.5ev以下である芳香族多環式化合物が
より効果的であると判明した。このような増感
剤としては、米国特許第4069054号明細書に記
載のものが適しており、このようなものとして
は、アントラセン、ルブレン、ペリレン、フエ
ナンスレン、フルオランテン及びピレンが挙げ
られる。ａ）の重量に対して、増感剤は0.1な
いし２特に0.25ないし0.75重量％含有するのが
好ましい。 光重合工程において、波長200ないし600nmの
化学線を使用するのが好ましい。化学線の適当な
光源は、カーボンアーク、水銀アーク、紫外線を
発するリンの螢光灯、アルゴン及びキセノングロ
ーランプ、タングステンランプ及び写真投光ラン
プが挙げられる。これらのうちで水銀アーク特に
太陽灯、螢光太陽灯及びハロゲン化金属灯が最も
適している。照射に必要な時間は、例えば使用す
る個々の重合性基質、光源の種類及び照射物質か
らの距離を含んだ種々の要因に依存する。適当な
時間は、光重合技術に通じた者によつて容易に決
めることができる。下記の方法のように、このよ
うに光重合した生成物を、混合しており熱硬化剤
によつて加熱してなお硬化し得なければならない
場合には、勿論照射は熱硬化剤によつて光重合生
成物の実質上の熱硬化が起る以下の温度で実施す
る。 本発明の組成物を実質上熱だけで重合させねば
ならない場合には、好ましくは100℃ないし175℃
の温度で好ましくは３ないし20分間加熱する。 本発明の組成物は、表面塗料として使用するこ
とができる。本発明の組成物は、鋼、アルミニウ
ム、銅、カドミウム、亜鉛、紙または木のような
基質に好ましくは液体として塗布し、照射若しく
は加熱することができる。マスクを通して照射す
ることによつて塗膜の一部を光重合させ、照射し
なかつた部分を溶媒で洗浄して、光重合した不溶
部分を正しい位置に残しながら未重合部分を除去
することができる。このように本発明の組成物は
印刷版及び印刷回路の製造に使用することができ
る。光重合性組成物から印刷版及び印刷回路を製
造する方法はよく知られている（例えば英国特許
第1495746号明細書参照）。 本発明の組成物は、接着剤として使用すること
もできる。光重合を適用する場合には、ガラスの
ように少くとも１つが化合線に対して透明である
２個の物体の表面間に本発明の組成物の層をサン
ドイツチし、それから集成体を加熱若しくは照射
しそして所望によつては加熱して重合を完了させ
ることができる。 本発明の組成物は、シート成形用コンパウンド
を含む繊維強化複合材料の製造にも使用される。 本発明の組成物は、織布若しくは不織布、一方
向長さまたはチヨツプトストランドの形であつて
もよい強化用繊維（ストランド、フイラメント及
びホイスカーを含む）、特にガラス、ホウ素、ス
テンレス鋼、タングステン、アルミナ、炭化珪
素、アスベスト、ポタシウムチタネートホイスカ
ー、ポリ（ｍ―フエニレン イソフタルアミド）、
ポリ（ｐ―フエニレン テレフタルアミド）また
はポリ（ｐ―ベンズアミド）のような芳香族ポリ
アミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはカ
ーボンに液体形で直接適用することができる。繊
維強化複合材料は、有利には僅かの張力下で光重
合組成物のフイルム上に置き、それから次にこの
ようなフイルムを所望によつては上面上に置いて
もよく、それから集成体を加熱しながら加圧する
バツチ法によつて製造することもできる。繊維強
化材料を光重合組成物のフイルムと接触させ、そ
れから所望によつてはこのような第２のフイルム
を繊維強化材料の逆の面に置きそして熱と圧力を
適用することにより連続的に製造することもでき
る。より好都合には、好ましくはベルト若しくは
可剥性シートによつて逆の面上に支持させたこの
ような２枚のフイルムを、各照射面に接触するよ
うに繊維強化材料に同時に適用する。このような
２枚のフイルムを適用する場合は、このフイルム
は同一若しくは異なつていてもよい。 多層複合材料は、１個若しくはそれ以上の繊維
強化材料の間に差込んだフイルム及び層を加熱及
び加圧することによつて製造することができる。
強化材料として一方向繊維を使用する場合には、
これらの連続層は架橋構造を形成させるために配
向させることができる。 繊維強化材料と共に、金属箔（例えばアルミニ
ウム、鋼またはチタン）のような他の種類の強化
剤またはプラスチツク材料のシート（例えば芳香
族若しくは脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリ
スルホンまたはポリカーボネート）またはゴム
（例えばネオプレンまたはアクリロニトリルゴム）
のシートを使用することができる。 或いは強化繊維と本発明の組成物の混合物を、
直接複合材料を形成させるために加熱する。 シート成形用コンパウンドの製造において、本
発明の組成物は、チヨツプトストランド強化材及
び他の成分と共に支持シートを通して層中に照射
させるか或いは加熱する。 重合性組成物は、好ましくは複合材料が合計20
ないし80重量％の組成物を含有するように、従つ
て強化材が80ないし20重量％であるように適用す
る。より好ましくは、合計30ないし50重量％の組
成物が使用される。 本発明の組成物は、パテ及び充てん剤の製造に
有用である。本発明の組成物は、被覆すべき製品
を液体組成物中に浸漬し、引き上げ、付着した被
膜を加熱または照射して光重合させ（ここで固化
する）そしてその後所望によつて加熱する浸漬被
覆として使用することができる。 本発明者等は、アリールオキシスルホキソニウ
ム塩を使用し、２段階でエポキシド樹脂及びフエ
ノプラストを硬化できることを見出した；樹脂を
最初にアリールオキシスルホキソニウム塩とエポ
キシド樹脂またはフエノプラストのための潜熱活
性化架橋剤の存在下で化学線を照射することによ
つて部分的に硬化したＢ―段階に変換させ、そし
て第二工程で部分的に硬化した組成物を、熱活性
架橋剤によつて硬化が完了するように加熱する。
このようにして液体若しくは半液体組成物を製造
することができ、それからこれを固化させるため
に照射しながら造形することも基質に含浸させる
のに使用することもできる；それから固化した物
質を所望によつては樹脂の硬化を完了させるため
に加熱する。 従つてそれ故本発明の他の具体例は、エポキシ
ド樹脂若しくはフエノプラストを、エポキシド樹
脂若しくはフエノプラストの重合のための有効量
の式で表わされるアリールオキシスルホキソニ
ウム塩とＢ―段階の生成物を形成させるためのエ
ポキシド樹脂若しくはフエノプラストの潜熱硬化
剤の硬化量の存在下で照射させ、そして所望によ
つてはこれを加熱することによつて組成物の硬化
を完了させる。 更に本発明の具体例は、エポキシド樹脂若しく
はフエノプラスト、組成物を化学線に照射させる
ことによつて該エポキシド樹脂若しくはフエノプ
ラストを重合させるための有効量の式で表わさ
れるアリールオキシスルホキソニウム塩及びエポ
キシド樹脂若しくはフエノプラストの潜熱硬化剤
の硬化量を含有する組成物からなる。 エポキシド樹脂組成物の適当な熱活性架橋剤と
しては、無水ポリカルボン酸、アミンの錯体特に
エチルアミン、トリメチルアミン及びｎ―オクチ
ルジメチルアミンのような第一若しくは第三脂肪
族アミンと三弗化ホウ素若しくは三塩化ホウ素と
の錯体及び潜ボロンジフルオライドキレートが挙
げられる。 芳香族ポリアミンとイミダゾールは、おそらく
は発生した酸触媒とアミンとの反応によりあまり
よくない結果が得られるので好ましくない。比較
的粗粒子である場合には、ジシアンジアミドを好
都合に使用することができる。 レゾールの適当な熱活性架橋剤としては、ヘキ
サメチレンテトラミン及びパラホルムが挙げられ
る。 光重合後の熱硬化に必要な加熱温度及び時間並
びに熱活性硬化剤の割合は、日常実験によつて容
易に見出されそしてエポキシド樹脂とフエノール
―アルデヒドレゾールの熱硬化に関して既に十分
知られているものから容易に導きだせる。 光重合後に熱硬化させることができるエポキシ
ド基またはフエノール系ヒドロキシル基を有する
樹脂を含有する組成物は、多層印刷回路の製造に
特に有用である。 通常多層印刷回路は、数個の銅の両面印刷回路
板から互いに積層して製造されそして通常はＢ―
段階のエポキシド樹脂若しくはフエノール―ホル
ムアルデヒド樹脂を含浸させたガラス繊維の絶縁
シートで互いに分離されている。熱硬化剤を回路
板中の光重合性樹脂の層に混合してない場合に
は、プレートと交互に重ねる絶縁層（好都合には
エポキシ樹脂若しくはフエノール―ホルムアルデ
ヒド樹脂プレプレグである）中に混入させること
ができる；プレプレグがあまり厚くない場合に
は、プレプレグ中に含有している十分な量の熱硬
化剤が光重合させたエポキシド樹脂若しくはフエ
ノール―ホルムアルデヒド樹脂の架橋反応を誘発
させるために移行する。積層物を加熱しそして層
を一緒に接着させるために圧縮する。しかしなが
ら通常の光重合性物質は、銅若しくは樹脂―含浸
ガラス繊維シートのいずれかと強い結合を形成し
ない。まだ銅を覆つている光重合体で結合されて
いる積層物は、それ故本来弱くそして使用に際し
層剥離を生じ得る。それ故強力な溶媒または例え
ばブラシによる機械的方法によつてエツチング工
程後に残留している感光性重合体を除去するのが
通常のプラクチスである。このような剥ぎ取り工
程は、印刷回路の銅または回路レズスト上の積層
物の表面を損じ得るので、板を一緒に結合させる
前に光重合した物質を除去する必要性を回避する
方法の必要性があつた。本発明の組成物中の残留
架橋基の存在は、板を結合させた時に架橋が起
り、そのため銅及び樹脂含浸ガラス繊維基質に対
して良好な接着性が得られ、前記言及した必要性
を回避することを意味する；また高いガラス転移
温度の生成物が得られる。 本発明の組成物の光重合後における熱硬化を含
む他の適用は、フイラメント巻きにある。このよ
うに繊維強化剤の連続的トウに潜熱硬化剤を含有
する組成物を含浸させ、それから化学線を巻繊に
照射させながらマンドレル若しくは巻型のまわり
にまく。このようなフイラメント巻繊は、硬質巻
繊が一工程で形成される時よりはより容易にマン
ドレル若しくは巻型の除去を可能とする程度の柔
軟性をまだ有している。必要な場合には、巻繊は
組成物を架橋させるために加熱する。 更にこのような適用においては、液体形の組成
物の層が固化して、一緒に結合されるべき２個の
表面間に置かれそして接触してフイルム接着層を
生ずるまで照射し、そして集成体を加熱して組成
物を完全に架橋させる。フイルムは、剥離し得る
裏シート例えばポリオレフイン、ポリエステルま
たはシリコーン離型剤の塗膜を有するセルロース
紙シートを一方の面に備えていてもよい。集成体
の取扱いは、フイルムが粘着性の表面を有する場
合は、しばしばより容易になる。このようなフイ
ルムは室温で粘着性であるが、組成物の完全な架
橋に適用される加熱条件下で硬質、不溶、不融の
樹脂に架橋する物質をフイルムに塗布することに
よつて製造することができる。しかしながら特に
組成物の重合が進みすぎない場合には、更に処理
しなくとも適度の粘着性を有している。適当な被
着体としては、鉄、亜鉛、銅、ニツケル及びアル
ミニウム、のような金属、セラミツク、ガラス及
びゴムが挙げられる。 次に実施例により本発明を説明する。特記しな
いかぎり「部」は「重量部」を表わす。 これら実施例に使用したアリールオキシスルホ
キソニウム塩はチヨークレイ（Chalkley）他の
前記引用文献中に記載のようにして製造した。 実施例 １ ２，２―ビス（４―グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン50部、３，４―エポキシシクロヘキ
シルメチル３，４―エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート30部、１，４―ビス（グリシジルオ
キシ）ブタン20部及びフエノキシ―ｐ―トリル―
ｐ―トリルオキシスルホキソニウムヘキサフルオ
ロホスフエート２部の混合物を形成させることに
よつて硬化性組成物を製造した。この組成物の
10μm厚のフイルムをブリキ板上に塗布し、２個
の中圧水銀アーク灯（80W／cm）を含有する“ミ
ニ―キユアー（Mini―cure）”装置〔プライマー
ク（Primarc）Ltd〕を、ベルト速度30ｍ／分の
操作で１回通過させて、紫外線に暴露した。樹脂
は硬質で３秒以下の耐溶媒性フイルム（即ちアセ
トンを吸収させた脱脂綿綿棒で20回以上の摩擦に
耐えた）に硬化した。 実施例 ２ 実施例１で作つた硬化性フイルムの一部を、１
mm厚のガラス板に10μm厚に塗布した。別のガラ
ス板をこの上面に置き、この集成体に８cmの距離
のプライマーク80W／cmの中圧水銀アーク灯から
照射した。照射５秒後にガラス板は永久的に一緒
に結合した。 実施例 ３ ３，４―ジヒドロ―2H―ピラン―２―イルメ
チル３，４―ジヒドロ―2H―ピラン―２―カル
ボキシレート100部にフエノキシ―ｐ―トリルオ
キシ―スルホキソニウム ヘキサフルオロホスフ
エート２部を加えた。成分を十分に混合した後、
混合物をブリキ板に10μm厚のフイルムとして塗
布した。８cmの距離の80W／cm中圧水銀アーク灯
から５秒間照射して、硬質、不粘着性塗膜を得
た。 実施例 ４ Ｐ：Ｆ比１：1.6の市販のフエノール―ホルム
アルデヒド レゾール100部にフエノキシ―ｐ―
トリル―ｐ―トリルオキシ―スルホキソニウム
ヘキサフルオロホスフエート２部を加えた。
10μmフイルムとしての混合物を実施例３に記載
の条件下で照射し、５秒後に硬質澄明フイルムを
得た。 実施例 ５ 尿素：ホルムアルデヒド比１：1.4の高度に縮
合した市販の尿素―ホルムアルデヒド樹脂100部
にフエノキシ―ｐ―トリル―ｐ―トリルオキシ―
スルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエート
２部を加えた。10μm厚のフイルムとしての混合
物を実施例３に記載の条件下で照射し、５秒後に
不粘着性塗膜を得た。スルホキソニウム塩を省略
した場合には、樹脂は照射によつて粘着性のまま
であるがふき取りまたは水で容易に除去すること
ができた。 実施例 ６ フエノキシ―ｐ―トリル―ｐ―トリルオキシス
ルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエート２
部と２，２―ビス（４―グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン100部とからなる組成物の一部を、
ブリキ板に10μmフイルムとして塗布した。この
層に22cmの距離の400W高圧ハロゲン化金属石英
灯（主として365mμ帯に放射を有する）から照射
した。５分照射後に、更に５分間放置して不粘着
性になる僅かに粘着性のフイルムを得た。上記混
合物の他の一部をピレン0.5％に加えた。この混
合物を10μmフイルムとしてピレンのない混合物
と同じ照射条件で照射して、45秒の照射後に不粘
着性塗膜を得た。このフイルムはアセトンで除去
することはできなかつた。 実施例 ７ 10μm厚のフイルムとしての１―フエノキシ―
１―オキシドテトラヒドロチオフエニウムヘキサ
ホルオロホスフエート２部と２，２―ビス（４―
グリシジルオキシフエニル）プロパン100部から
なる混合物を、実施例２に記載の条件下で照射し
て、20秒照射後に不粘着性塗膜を得た。 実施例 ８ ヘキサフルオロホスフエートの代りに１―フエ
ノキシ―１―オキシドテトラヒドロロチオフエニ
ウム テトラフルオロボレート２ｇを使用して実
施例７の手順を繰り返えした。１分間照射後に不
粘着性塗膜を得た。 実施例 ９ ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート100
部にｐ―クロロフエノキシ―ｐ―トリルフエノキ
シ―スルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエ
ート１部を加えた。混合物を10μmフイルムとし
て実施例２に記載の条件下で照射して、１秒以下
の照射後に硬質、耐溶媒性塗膜を得た。 実施例 10 フエニルジフエノキシスルホキソニウム ヘキ
サフルオロホスフエート１部と２，２―ビス（４
―グリシジルオキシフエニル）プロパン100部の
混合物を、10μmフイルムとして実施例２に記載
の条件下で照射して、１秒以下の照射後に硬質、
耐溶媒性塗膜を得た。 実施例 11 ２，２―ビス（４―グリシジルオキシフエニ
ル）―プロパン100部にメチルジフエノキシスル
ホキソニウム ヘキサフルオロホスフエート１部
を加えた。実施例２の手順に従つて、５秒照射後
に十分硬化した塗膜を得た。 実施例 12 メチルジフエノキシ類似物の代りにジフエニル
―フエノキシスルホキソニウム ヘキサフルオロ
ホスフエート１部を使用して実施例11の手順を繰
り返えした。10秒照射後に硬質、硬化した付着性
フイルムが形成された。 実施例 13 １―フエノキシ―１―オキシドテトラヒドロチ
オフエニウム ヘキサフルオロアンチモネート２
部と２，２―ビス（４―グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン100部とからなる混合物の10μm厚の
塗膜を使用して実施例２の手順で実施した。10秒
間照射後不粘着性塗膜を得た。 実施例 14 “ミニ―キユア”ー装置をベルト速度90ｍ／分
で操作する以外は実施例１の手順を繰り返えし
た。樹脂は19秒内で硬質耐溶媒性塗膜に硬化し
た。 上記組成物の他の一部にピレン0.5％を加えた。
この混合物を同じ照射条件で照射して、僅か10秒
後に不粘着性塗膜を得た。 実施例 15 ２，２―ビス（４―グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン75部、エポキシド分5.6当量／Kgの
フエノール―ホルムアルデヒド ノボラツクのポ
リグリシジルエーテル25部、ｎ―オクチルジメチ
ルアミンの三塩化ホウ素錯体４部及びｐ―クロロ
フエノキシ―ｐ―トリルフエノキシ―スルホキソ
ニウム ヘキサフルオロホスフエート２部の混合
物を形成させることによつて液体組成物を調製し
た。この硬化性組成物をガラス布（平織）に含浸
させることによつてプレプレグを作るのに使用
し、それから両面を８cmの距離の80W／cm中圧水
銀アーク灯から５秒間照射した。６枚の10cm²のプ
レプレグを120℃で１時間2.1MN／m²の圧力でプ
レスして６層のガラス布積層物を作つた。ガラス
58％からなるこの積層物は、層間剪断強さ
448MN／m²であつた。 実施例 16 ２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）プロ
パンのジグリシジルエーテル（エポキシド分5.3
当量／Kg）１ｇ、１，１，２，２―テトラ（ｐ―
ヒドロキシフエニル）エタンのテトラグリシジル
エーテル（エポキシド分5.2当量／Kg）４ｇ、臭
素含有フエノールで軟化点約50℃でエポキシド分
２当量／Kgに前駆させた２，２―ビス（ｐ―ヒド
ロキシフエニル）プロパンのジグリシジルエーテ
ル５ｇ及びｐ―クロロフエノキシ―ｐ―トリルフ
エノキシスルホキソニウム ヘキサフルオロホス
フエート0.1ｇをシクロヘキサノン10ｇに溶かし
た溶液を調整した。銅被着積層物をこの組成物で
被覆し、溶媒を蒸発させて約10μm厚のフイルム
とした。22cmの距離の500W中圧水銀灯を使用し、
このフイルムにネガを通して10分間照射した。照
射後画像をトルエンで現像し、未照射域を洗い流
して銅上に良好なレリーフ画像を残した。それか
ら未塗布の銅域を35℃で塩化第二鉄水溶液（41％
重量／重量FeCl₃）を使用してエツチングし、塗
布域はそのまま残した。 実施例 17 この実施例は照射による多価アルコールとエポ
キシド樹脂の共硬化を説明する。 ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート100
部、ヒドロキシル分3.56当量／Kgの市販のスチレ
ン―アリルアルコール共重合体（モンサント、ケ
ミカル社の“RJ100”）100部及びｐ―クロロフエ
ノキシ―ｐ―トリルフエノキシスルホキソニウム
ヘキサフルオロホスフエート２部からなる組成
物をブリキ板上に10μm厚の塗膜としてブリキ板
上に塗布し、中圧水銀アーク灯（80W／cm）から
照射した。２秒間で不粘着性柔軟な塗膜が形成さ
れた。 実施例 18 この実施例においては、本発明の触媒を従来技
術の触媒と光重合の誘発における効能を比較し
た。 触媒２部、２，２―ビス（４―グリシジルオキ
シフエニル）プロパン50部、３，４―エポキシシ
クロヘキシルメチル３，４―エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート30部及び１，４―ジグリシ
ジルオキシブタン20部から組成物を調製した。ブ
リキ板上に10μm厚のフイルムを塗布し、ベルト
速度60ｍ／分で操作した“ミニキユアー
（Minicure）”装置（実施例１に記載した）を２
回通過させて紫外線を照射した。塗膜が不粘着性
になるのに必要な照射時間を次表に掲げた。

【表】

【表】 上記したように、トリフエニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフエートは、商業的にエポキシ
ド樹脂の光重合に使用されている。エポキシド樹
脂の光重合にも適するとして上記特許文献に提案
されているヨードニウム塩の３，3′―ジニトロジ
フエニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフエ
ートは、本発明者の未刊行実験において、より活
性なものの１つであることが示されている。 ａ及びｂの組成物中で使用されているスルホキ
ソニウム塩の先行技術のもの以上の優秀性は、明
らかに示されている。 実施例 19 これ及び次の実施例は、本発明の組成物の熱硬
化を説明する。 １―フエノキシ―１―オキシドテトラヒドロチ
オフエニウム ヘキサフルオロホスフエート２部
を、２，２―ビス（４―グリシジルオキシフエニ
ル）―プロパン98部と混練した。混合物の試料15
ｇはまだ流動性であるが60℃、24時間加熱後にも
ゲル化しなかつた；試料15ｇを110℃及び150℃で
加熱して、17分及び６分間それぞれ硬化させた。
組成物は潜であること（即ち約室温での未硬化状
態では長い貯蔵寿命を有するが、高温で加熱する
と急速に硬化する）を示した。 実施例 20 フエニルジフエノキシスルホキソニウム ヘキ
サフルオロホスフエート２部及び３，４―エポキ
シシクロヘキシルメチル３，４―エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート98部からなる組成物
を、ブリキ板上に10μm厚のフイルムとして塗布
し、120℃で15分間加熱した。硬質不粘着性塗膜
を得た。 実施例 21 １―フエノキシ―１―オキシドテトラヒドロチ
オフエニウム ヘキサフルオロホスフエート２部
と実施例４で使用したフエノール―ホルムアルデ
ヒド レゾール98部の混合物をブリキ板上に
10μm厚の層として、110℃で15分間加熱した。耐
アセトン性の硬質塗膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） １，２―エポキシド、ビニルモノマー
   若しくはプレポリマー、アミノプラストまたは
   フエノプラストと ｂ） 次式： （式中、R⁶及びR⁷は各々）ハロゲン原子
   で置換されていてもよくそして鎖がエーテル酸
   素原子若しくはスルホニル基で中断されていて
   もよい炭素原子数１ないし６のアルキル基、
   ）炭素原子数６ないし15のアリール基、また
   は）炭素原子数６ないし15のアリールオキシ
   基を表わすか、またはR⁶及びR⁷は上記式の硫
   黄原子と一緒になつて複素環式基を形成する炭
   素原子数４ないし10の二価の基を表わし、R⁸
   は炭素原子数６ないし15のアリール基を表わ
   し、Ｍは金属原子若しくはメタロイド原子を表
   わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは４，５
   または６でＭの原子価より１大きい数を表わ
   す。）で表わされるアリールオキシスルホキソ
   ニウム塩の有効量とからなることを特徴とする
   光重合性及び熱重合性組成物。 ２ 式において、 R⁶及びR⁷が各々炭素原子数６ないし11のアリ
   ール若しくはアリールオキシ基を表わす特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 式において、 R⁶及びR⁷が一緒になつて形成した炭素原子と
   水素原子とからのみ構成される単環式鎖を表わす
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 式において、 R⁸が未置換または各々炭素原子数１ないし４
   のアルキル若しくはアルコキシ基１個若しくは２
   個によつて、ニトロ基１個若しくは２個によつて
   またはフツ素原子、塩素原子若しくは臭素原子１
   個若しくは２個によつて置換されたフエニル若し
   くはナフチル基を表わす特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ 式において、 Ｍがホウ素、燐、砒素、アンチモンまたはビス
   マスを表わし、Ｘがフツ素原子若しくは塩素原子
   を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ｂ）がジフエニルフエノキシスルホキソニウ
   ムヘキサフルオロホスフエート、ジフエニルジフ
   エノキシスルホキソニウムヘキサフルオロホスフ
   エート、メチルジフエノキシスルホキソニウムヘ
   キサフルオロホスフエート、ｐ―トリルフエノキ
   シ―ｐ―トリルオキシスルホキソニウムヘキサフ
   ルオロホスフエート、エチル（エチルスルホニル
   メチル）―ｐ―トリルオキシスルホキソニウムヘ
   キサフルオロホスフエート、ｐ―クロロフエノキ
   シ―ｐ―トリルフエノキシスルホキソニウムヘキ
   サフルオロホスフエート、１―フエノキシ―１―
   オキシドテトラヒドロチオフエニウムヘキサフル
   オロホスフエート、１―フエノキシ―１―オキシ
   ドテトラヒドロチオフエニウムテトラフルオロボ
   レートまたは１―フエノキシ―１―オキシドテト
   ラヒドロチオフエニウムヘキサフルオロアンチモ
   ネートである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ７ ａ）が１，２―エポキシドまたはフエノール
   とアルデヒドとから作られたレゾール樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ａ）100重量部当りｂ）0.1ないし7.5重量部
   含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 更に１，２―エポキシド若ししくはレゾール
   樹脂の潜熱硬化材を硬化量含有する特許請求の範
   囲第７項記載の組成物。