JPS63344A - 耐摩耗性にすぐれた高衝撃強度ポリアセタ−ルポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、摩耗特性に優れた高衝撃強度ポリアセタール
樹脂組成物およびそれから形成された成形品に関する。 特に、本発明は金属代替材＃１などの低摩耗用途もしく
はプラスチック／金属摩耗性能の改善に有用な、新規な
高衝撃強度ポリアセタール樹脂組成物から得られた成形
品に関する。 （従来の技術） −ｃｕｚｏ−反復単位を有するオキシメチレンポリマー
は従来より公知である。この種のポリマーは、無水ホル
ムアルデヒドの重合もしくはホルムアルデヒドの環式二
量体であるトリオキサンの重合により製造することがで
きる。 成形材料におけるオキシメチレンポリマーの有用性につ
いても従来より公知である。たとえば、米国特許第３，
２７５，６０４号は、オキシメチレン基およびオキシエ
チレン基よりなる成形可能なオキシメチレンコポリマー
を開示しており、このオキシエチレン基はそれから分岐
した一〇〇、ＯＲ−基を有し、このコポリマーはトリオ
キサンのようなオキシメチレン単位供給源をグリシダー
ルエーテル類と共に重合させることにより製造できる。 成形用途によっては、成形品に良好な衝撃強度を付与す
ることができる成形材料が非常に望ましい。優れた衝撃
強度を有するオキシメチレンポリマー成形材料が、オキ
シメチレンコポリマーに１０〜２０重量％の弾性ポリウ
レタンを配合することにより製造された。ポリアセター
ル樹脂へのポリウレタンの添加は、ポリアセタール樹脂
組成物に改善された靭性を付与する。しかし、ポリアセ
タールとポリウレタンとのブレンドは、靭性が改善され
ると同時に、ポリアセタールに対する界面摩耗特性の著
しい低下を招来する。 低摩耗性ポリアセタール樹脂成形材料を、この樹脂にポ
リジオルガノシロキサンを添加することにより製造する
ことも提案された。三成分系の低摩耗性オキシメチレン
成形材料が、本出願人に謹製された米国特許出願第７９
１．３８６号（１９８５年ｌＯ月２５日出願）に開示さ
れている。この低摩耗性ポリアセタール樹脂成形材料は
、オキシメチレンコポリマー、米国特許第４，２７４，
９８６号に開示のような帯電防止剤、およびポリジオル
ガノシロキサンからなる。この三成分系ブレンドは、同
じポリジオルガノシロキサンを含有するオキシメチレン
コポリマーからなるブレンドおよびオキシメチレンコポ
リマーと前記帯電防止剤とからなるブレンドに比べて、
摩耗特性が向上している。 米国特許第４，４７２，５５６号は、部分的結晶性の熱
可塑性樹脂の内部にポリジオルガノシロキサンを分散さ
せた分散体を形成し、得られた分散体に増量剤を添加す
ることにより、この熱可塑性樹脂の少なくとも一つの機
械的特性を増大させる方法を開示している。部分的結晶
性熱可塑性樹脂の具体例の膨大なリストの中に、ポリオ
キシメチレンのようなポリオキシド類が開示されている
。 米国特許第３．４９１，０４８号は、オキシメチレンポ
リマーにシリコーン油を配合した、改善されたメルトフ
ロー特性を特徴とする熱可塑性樹脂組成物を開示してい
る。 （発明が解決しようとする問題点） キシメチレンブレンドの低い摩耗特性を改善することで
ある。 性オキシメチレンポリマーに少量のポリジオルガノシロ
キサンを６１１口することにより、このポリマーブレン
ドに著しく改善された予期しえない摩耗特性が付与され
るとの知見に基づくものである。 ここに、本発明は、オキシメチレンポリマーに、該オキ
シメチレンポリマーの衝撃強度を増大させるためのを動
量の弾性ポリウレタンおよび該高衝撃強度ポリマーの摩
耗特性を増大させるための有効量のポリジオルガノシロ
キサンを配合してなる、低摩耗性、高衝撃強度ポリアセ
タール樹脂組成物を提供する。 以下、本発明を成分毎に具体的に説明する。 オキシメチレンポリマ一 本発明の成形用組成物に使用するオキシメチレンポリマ
ーは、当該技術分野で周知のものである。 このポリマーは、オキシメチレン反復基もしくは反復単
位、すなわち−〇１ｈＯ−を有することで特徴づけられ
る。ここで用いた「オキシメチレンポリマー」とは、−
Ｃ１ｈＯ−基が全反復単位の少なくとも約５０％を占め
るような任意のオキシメチレンポリマーを包含する意味
であり、たとえばホモポリマー、コポリマー、ターポリ
マーなどを含む。 オキシメチレンホモポリマーの代表的な製造方法は、無
水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒド
の環式三量体であるトリオキサンの重合による方法であ
る。たとえば、フッ化アンチモンのようなある種のフン
化物触媒の存在下にトリオキサンを重合させることによ
り、亮分子量ポリオキシメチレンが製造される。また、
米国特許出願筒６９１．１４３号（１９５７年１０月２
１日出願）に記載のような、有機化合物とのフン化ホウ
素配位錯体を含有する触媒の使用により高収率および速
い反応速度で高分子量ポリオキシメチレンを製造するこ
ともできる。 ホモポリマーは、通常、末端封鎖もしくは米国特許第３
，１３３，８９６号に記載のような安定剤化合物を混入
することにより、熱分解もしくは熱的劣化に対して安定
化される。　　゛ 本発明の成形用組成物に使用するのに特に適しているオ
キシメチレンポリマーはオキシメチレンコポリマーであ
り、これは米国特許第３，０２７，３５２号に記載のよ
うに、たとえばトリオキサンを少なくとも２個の隣接炭
素原子を有する各種の環式エーテル（例、エチレンオキ
シド、ジオキソランなど）と共重合させることにより製
造できる。 本発明の成形用組成物に使用できる特に好適なオキシメ
チレンコポリマーは、通常、比較的高い、すなわち約７
０〜８０％のポリマー結晶度を有している。この好まし
いオキシメチレンコポリマーは、本質的に、Ｃａｌ−Ｏ
ＣＨ！−基と、この間に散在している（ｂｌ一般式： （式中、各Ｒ１およびＲ１基は、水素、低級アルキルお
よびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ
、各Ｒ３基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキル
およびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキ
ルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群
から選ばれ、ｎは０〜３の整数である）で示される基と
からなる反復単位を有する。 各低級アルキル基は、炭素数１〜２のものが好ましい。 ［ａｌの一〇ＣＩＩｚ一単位は、全反復単位の約８５〜
９９．９％を占める。（ｂｌの単位は、共重合反応工程
において、隣接炭素原子を有する環式エーテルの開環、
すなわち酸素−炭素結合の開裂によってコポリマー中に
混入することができ、それによりコポリマーが形成され
る。 トリオキサンを、少なくとも２個の隣接炭素原子を有す
る環式エーテル約０．１〜１５モル％と共に、好ましく
はルイス酸（例、ＢＰ、　、ＰＦ、など）もしくは他の
酸（例、ｌＩＣｌ０．．１′ｇＩＩ□ＳＯ，など）のよ
うな触媒の存在下に重合させることにより、所望構造の
コポリマーを製造することができる。 −ａに、好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使
用される環式エーテルは、次の一般式で示されるもので
ある。 Ｒ、−Ｃ−０ Ｒ＋−Ｃ（Ｒｓ）ｎ 式中、各Ｒ１およびＲ２基は、水素、低級アルキルおよ
びハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、
各Ｒ３基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルお
よびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキル
およびハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群か
ら選ばれ、ｎはＯ〜３の整数である。各低級アルキル基
は炭素数１〜２のものが好ましい。 好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用される
好ましい環式エーテルは、エチレンオキシドおよび１．
３−ジオキソランであり、これらは次式で示すことがで
きる。 ＣＨ２（ＯＣＨｚ）ｎ 式中、ｎはＯ〜２の整数である。使用できるその他の環
式エーテルは、１．３−ジオキサン、トリメチレンオキ
シド、１．２−プロピレンオキシド、１゜２−ブチレン
オキシド、１．３−ブチレンオキシド、および２，２−
ジー　（クロロメチル）−１，３−プロピレンオキシド
である。 所望のオキシメチレンコポリマーの製造に使用する好ま
しい触媒は、前述した米国特許第３，０２７゜３５２号
に説明されているように、上記の三フフ化ホウ素である
。重合条件、触媒の使用量などについての詳細は、この
米国特許を参照されたい。 上述した好ましい環式エーテルから製造されるオキシメ
チレンコポリマーは、約６：１〜約１０００：１の比の
オキシメチレン基とオキシメチレン基とから実質的にな
る構造を有している。 本発明の成形用組成物に存在させることが好ましいオキ
シメチレンコポリマーは、融点が少なくとも１５０℃で
、通常は約１８０〜２００℃の温度で混練もしくは加工
可能な熱可塑性材料である。その数平均分子量は少なく
ともｔｏ、ｏｏｏである。好ましいオキシメチレンコポ
リマーの対数粘度数は少なくとも１．０である（２重量
％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール９０．
１重世％溶液として６０℃で測定）。 本発明の成形用組成物のオキシメチレンコポリマー成分
は、実質的程度まで予備的に安定化処理されたオキシメ
チレンコポリマーであることが好ましい、このような安
定化処理は、ポリマ一連鎖の分子末端を、比較的安定な
炭素−炭素結合が各末端に存在するようになるまで分解
することによる安定化処理の形態をとることができる。 たとえば、このような分解は、米国特許第３，２１９，
６２３号に開示のような加水分解により行うことができ
る。 所望により、オキシメチレンコポリマーを、当業者に公
知の方法により末端封鎖してもよい。好ましい末端封鎖
法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下での無水酢酸による
アセチル化により行われる。 好ましいオキシメチレンコポリマーがセラニーズ・コー
ポレーションよりセルコン（ＣＥＬＣＯＮ）　（Ｉ録商
標）アセタールコポリマーという表示で市販されており
、中でも特に好ましいのは、ＡＳＴ？＋　０１２３８＝
８２に従って試験して約９．０　ｇ　／　１０　ｍｉｎ
のメルト・インデックスを有するセルコンＭ９０である
。 オキシメチレンターポリマーに関して説明すると、これ
は、たとえばトリオキサンおよびオキシメチレンコポリ
マーの製造で使用するような環式エーテルおよび／もし
くは環式アセタールを、第三のモノマーとして一般式： 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
、好ましくは２〜４のオキジアルコキシ基（これは炭素
数４〜８のすキシシクロアルコキシ基でもよい）、およ
び、好ましくはそれぞれ炭素数１〜２の２〜４個の反復
基を有するオキシポリ（低級アルコキシ）基よりなる群
から選ばれる〕で示されるジグリシドのような２官能性
化合物と反応させることにより製造することができる。 このジグリシドの例は、エチレンジグリシド、グリシド
２モルとホルムアルデヒド、ジオキサンもしくはトリオ
キサン１モルとのジグリシジルエーテルおよびジエーテ
ル、もしくはグリシド２モルと炭素数２〜８、有利には
炭素数２〜４の脂肪族ジオールもしくは炭素数４〜８の
環状脂肪族ジオール１モルとのジエーテルである。 好適な２官能性ジグリシド化合物の例には、エチレング
リコール、１．４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、シクロブタン−１，３−ジオール、■、２−プ
ロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
および２．４−ジメチルシクロブタン−１，３−ジオー
ルのジグリシジルエーテルがあり、ブタンジオールジグ
リシジルエーテル類が特に好ましい。 −ｉに、トリオキサンと環式エーテルおよび／もしくは
環式アセタールと少なくとも１種の２官能性ジグリシド
化合物とのターポリマーの製造にあっては、ターポリマ
ーの形成に使用したモノマーの合計重量に基づいた重量
％で、トリオキサン９９．８９〜８９．０％、環式エー
テルおよび／もしくは環式アセタール０．１〜１０％、
および２官能性ジグリシジル合物０．０１〜１％の比率
が好ましい。こうして得られたターポリマーは、本質的
に白色であり、押出適性が特に良好であるという特徴を
有する。 上記ターポリマーの重合は、公知の方法、すなわち上記
量的比率でターモノマーを使用した実質的に溶液もしく
はＱ、３５重合法により行なうことができる。溶媒とし
ては、不活性脂肪族もしくは芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類もしくはエーテル類を使用することが有
利である。 場合により、次の量的比率を使用することが有利なこと
もあるニトリオキサン９９．８５〜８９．５重量％、環
式エーテルおよび／もしくは環式アセタール０４１５〜
１０重量％、およびジグリシジルエーテル０．０５〜０
．５重量％（％は、ターポリマーの製造に使用したモノ
マー混合物の合計重量に基づいて算出された値）。 トリオキサンを主成分とするターポリマーの重合は、ト
リオキサンが晶出しない温度、すなわち溶媒を使用する
場合には使用溶媒に応して一５０℃〜＋１００℃の範囲
内の温度、溶媒を使用しない場合には＋２０℃〜＋１０
０℃の範囲内の温度で行うのが有利である。 トリオキサン系ターポリマーの重合触媒としては、カチ
オン重合を開始させることのできるすべての物質、たと
えば有機もしくは無機酸、酸ハロゲン化物、および好ま
しくはルイス酸を使用することができる。ルイス酸とし
ては、フッ化ホウ素およびその錯化合物、たとえばフン
化ホウ素のエーテレートが有利に使用される。ジアゾニ
ウム・フルオロボレートが特に有利である。 触媒の使用量は、使用触媒の性質および目的のターポリ
マーの分子量に応して一定限度内で変動させうる。触媒
の使用量は、モノマー混合物の合計量に基づいて算出し
て、０．０００１〜１重世％、有利には０．００１〜０
．１重量％の範囲内でよい。 触媒は生成ターポリマーを分解する傾向があるので、た
とえばアンモニアまたはアミンのメタノールもしくはア
セトン溶液により触媒を重合後ただちに中和することが
有利である。 他のオキシメチレンポリマーについて公知のものと同様
の方法でターポリマーから不安定な末端へミアセタール
基を除去することができる。有利には、このターポリマ
ーを１００〜２００℃の範囲内の温度で、所望によりメ
タノールもしくはｎ−プロパツールのような膨潤剤の存
在下にアンモニア水中に懸濁させる。または、ターポリ
マーを１００℃より高温でアルカリ性媒質中に溶解させ
、次いで再沈澱させる。好適な溶媒の例は、ベンジルア
ルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ま
たはメタノール６０重量％と水４０重量％との混合溶媒
である。アルカリ性反応成分として好適な化合物の例は
、アンモニアおよび脂肪族アミンである。 ターポリマーの末端基の熱安定化は、溶媒を存在させず
に、溶融状態で安定剤を存在させて行うこともできる。 別法として、ターポリマーの重量に基づいて約１〜５０
％の範囲内の量の水を、触媒（例、脂肪族もしくは芳香
族アミン）の存在下もしくは不存在下に、ターポリマー
の溶融体に添加することによる不均一系加水分解により
ターポリマーを安定化させることもできる。ターポリマ
ーの混合物を約１７０〜２５０℃の範囲内の温度に一定
時間保持した後、水洗し、乾燥もしくは遠心分離する。 好ましいオキシメチレンターポリマーがセラニーズ・コ
ーポレーションからＵＩＯなる表示で市販されており、
これはブタンジオールジグリシジルエーテル／エチレン
オキシド／トリオキサンの各成分を順に約０．０５重量
％、２．０重量％および９７゜９５重量％の量で含存す
るターポリマーである。 所望により、可塑剤、ホルムアルデヒド掃去剤、離型剤
、酸化防止剤、充填材、着色剤、強化材、光安定剤、顔
料、他の安定剤などを配合したオキシメチレンポリマー
を使用することも、かかる添加剤が得られた成形用組成
物およびこれから成形された成形品の衝撃強度の増強を
始めとする望ましい特性に実質的に悪影響を及ばすこと
がない限り、本発明の範囲内に包含される。 適当なホルムアルデヒド掃去剤としては、シアノグアニ
ジン、メラミン、ポリアミド、アミン置換トリアジン、
アミジン、尿素、カルシウム、マグネシウムなどのヒド
ロキシル塩、カルボン酸塩、ならびに金属酸化物および
水酸化物が挙げられる。 シアノグアニジンが好ましいホルムアルデヒド掃去剤で
ある。適当な離型剤には、アルキレンビスステアルアミ
ド、長鎖アミド、ワックス、オイルおよびポリエーテル
グリシド類がある。好適な離型剤は、グライコ・ケミカ
ルズ・インコーホレイテッド社よりアクラワックスＣ（
八ｃｒａｗａｘ　Ｃ）とし）う表示で市販のものであり
、これはアルキレンビスステアルアミドである。好まし
い酸化防止剤は、ヒンダードビスフェノール類である。 特に好ましいのは、チバ・ガイギー社よりイルガノック
ス（ｌｒｇａｎｏｘ　２５９）という表示で市販されて
いる１、６−へキサメチレンビス−（３，５−ジー

【−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）である。 先立」リニ匠ヒ９７ 本発明のオキシメチレンポリマー組成物の衝撃強度を向
上させるのに適した弾性ポリウレタンは、ポリエステル
ポリオール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプ
ロピレングリコールエーテルのようなポリエーテルポリ
オールもしくは遊離ヒドロキシル末端基を有するポリア
セタールと、ポリイソシアネート、特にジイソシアネー
トとから、低分子量ポリオール、好ましくはグリコール
のような連鎖伸長剤を使用して製造されたものである。 使用しうる重合体ポリオールおよびポリオール型連鎖伸
長剤は、この種のエラストマーの製造に対して当該技術
分野で慣用されているものである。 重合体ポリオールは、有利には分子量が４００〜４００
０、より好ましくは約５００〜３０００の範囲内の重合
体ジオールであるのが好ましい。重合体ジオールの例は
、分子量が上記範囲内のポリエステルジオールおよびポ
リエーテルジオールおよびこれらの混合物である。ポリ
エステルジオールとしては、脂肪族もしくは芳香族二塩
基酸もしくは無水物をグリコールとエステル化すること
により得られた本質的に線状の重合体ジオールがある。 好ましくは、得られたポリエステルの末端がヒドロキシ
ル基となるように、グリコールを酸もしくは無水物に対
して化学量論的割合より過剰に使用する。ポリエステル
ジオールの製造に使用される代表的なジカルボン酸（も
しくはその無水物）は、アジピン酸、コハク酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アセライン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、フタル酸など、もしくはこれらの酸の無水物、
あるいはこれらの酸もしくは無水物の２種以上の混合物
である。アジピン酸が好ましい酸である。ポリエステル
ジオールの製造に使用される代表的なグリコールは、炭
素数２〜１０の直鎖脂肪族グリコールであり、その例と
しては、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオ
ール、ブタン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４
−ジオール、ヘキサン−１＋６−ジオール、オクタン−
１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオールなど、
もしくは２種以上のこのようなグリコールの混合物が挙
げられる。 上述した種類のポリエステルジオールの他に、適当なカ
プロラクトンを適当な２官能性重合開始剤、たとえば上
に例示したような脂肪族グリコールまたはエタノールア
ミン、プロパツールアミン、ブタノールアミンなどのア
ルカノールアミンにより重合させて得たポリカプロラク
トンジオールも使用することができる。このような製造
方法および生成物は当該技術分野では周知であり、たと
えば米国特許第２，９１４，５５６号を参照できる。特
に好ましいポリエステルジオールは、ε−カプロラクト
ンの重合を１．４−ブタンジオールで開始させることに
より得られるものである。 本発明のポリウレタンエラストマーの製造に使用される
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはこれら
の混合物を、水またはエチレングリコール、ｌ、２−プ
ロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール、１．２−ヘキサンジオール、ジェ
タノールアミン、レゾルシン、カテコール、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどのジオールと反応させるこ
とにより製造された、上記範囲内の分子量を有するポリ
エーテルグリコールがある。 本発明のポリウレタンエラストマーの製造に使用される
連鎖伸長剤は、当該技術分野で慣用されている任意のジ
オール系伸長剤でよい。ジオール系連鎖伸長剤の例は、
エチレングリコール、１．３−プロピレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，２−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどの有利には炭素数２〜６の脂肪族ジオール；なら
びにヒドロキノンおよびレゾルシンのビス（２−ヒドロ
キシエチル）エーテル、ｐ−キシレン−ａ、ａ’−ジオ
ール、ｐ−キシレン−ａ、ａ’−ジオールのビス（２−
ヒドロキシエチル）エーテル、ｍ−キシレン−ａ、ａ’
−ジオールおよびそのビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ーテルのようなジヒドロキシアルキル化芳香族化合物で
ある。 本発明の方法に使用される有機ジイソシアネートは、ポ
リウレタンエラストマーの製造に慣用されている任意の
ジイソシアネートでよい、このジイソシアネートの例と
しては、２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−
）リレンジイソシアネート、４．４°−メチレンビス（
フェニルイソシアネー））　、３，３°−ジメチル−４
，４°−ジイソシアナトジフェニル、３，３゛−ジメト
キシ−４，４°−ジイソシアナトジフェニル、３．３゛
−ジクロロ−４，４″−ジイソシアナトジフェニル、β
、β゛−ジイソシアナトー１．４−ジエチルベンゼン、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１．４−フェニ
レンジイソシアネートなどがあり、これらのジイソシア
ネートの２種以上の混合物も含まれる。好ましいジイソ
シアネートは４．４″−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）である。 ポリウレタンの反応方法としてどの方法を選択しようと
、ヒドロキシ成分（すなわち、ポリエステルもしくはポ
リエーテルジオール、およびポリオール連鎖伸長剤）と
ジイソシアネート成分とは、反応系全体でのイソシアネ
ート当量または基と全ヒドロキシ当量または基との比が
、約ｌ：１〜約１．０８　：　１．０の範囲内、好まし
くは約１．０２　：　１．０〜約１．０７　：　１．０
の範囲内となるような割合で使用する。特に好ましいイ
ソシアネート（ＮＧＯ）基：全ヒドロキシ（ＯＨ）基の
比は、約１．０３　：　１．０〜約１．０６：１．０の
範囲内である。 本明細書でポリウレタンの製造に関して使用した「当量
」とは、各反応成分のヒドロキシ基およびイソシアネー
ト基に基づいたものである。 本発明において有用なポリウレタンは、熱可塑性ポリウ
レタンの製造技術分野で慣用の方法により製造すること
ができる。このような方法の例は、米国特許第３，４９
３，３６４号】同第４，１６９，１９６号−同第４．２
０２，９５７号；および同第３．６４２．９６４号に記
載の方法である。これらの方法は、全部の反応成分を同
時に反応させるワンショット法と、第一段階でイソシア
ネートをポリエステルもしくはポリエーテルグリコール
と反応させ、こうして製造されたイソシアネート末端プ
レポリマーを次いでジオール系連鎖伸長剤と反応させる
プレポリマー法とに分けられる。ワン・ショット法には
、予めジイソシアネートを少量の（すなわち、当量基準
で約１０％以下の）グリコールと反応させることにより
準プレポリマー（ｑｕａｓｉｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に
転化させてからポリウレタン形成反応を実施する方法も
包含される。 所望により、本発明のポリウレタンの中に、顔料、充填
材、滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などの
ポリウレタンエラストマーに対して慣用されている添加
剤を、任意の適当な製造段階で配合することができる。 ■の　ノ　　　の１′告 本発明の高衝撃強度オキシメチレンポリマー成形用組成
物は、約１〜５０重量％、好ましくは約１０〜５０重量
％、特に好ましくは約２０〜４０重量％のエラストマー
性ポリウレタンを含有する。これに応じて、オキシメチ
レンポリマーは約５０〜９９重量％、好ましくは約５０
〜９０重量％、特に好ましくは約６０〜８０重量％の量
で存在する。上記の重量％は、成形用組成物のこの２成
分の合計重量に対する％である。 本発明の成形用組成物は、各成分の緊密なブレンドもし
くは混合物を生ずるような任意の慣用方法により適宜製
造することができる。好ましくは、乾式もしくは溶融ブ
レンド法および装置を使用する。たとえば、ポリウレタ
ン（ペレット、チップもしくは粒状形態）をオキシメチ
レンポリマー（ペレット、チップ、粒状もしくは粉末形
態）と典型内には室温で乾式混合し、得られた混合物を
約１８０〜２３０℃、好ましくは約１８５〜２０５℃の
温度に加熱された慣用型の押出装置内で溶融ブレンドす
る。 好ましくは、ポリウレタンエラストマーおよびオキシメ
チレンポリマーを、緊密ブレンド操作に付す前に乾燥す
る（別々もしくは一緒に）、この乾燥は、露点が約−３
０〜−４０°Ｃもしくはそれ以下の乾燥空気中、約７０
〜１１０℃、好ましくは８０℃以上の温度で行うことが
できる。あるいは、乾燥を減圧オープンにより、たとえ
ば約９０℃以上の温度で行うこともできる。乾燥時間は
、主に含水量、乾燥温度および使用装置の種類により異
なるが、普通には約２〜６時間もしくはそれ以上である
。 乾燥をこれより長時間、たとえば１晩、行う場合には、
乾燥温度は約７０〜８５℃とするのが好ましい。 一般に、任意の慣用の乾燥法を使用して、ポリウレタン
とオキシメチレンポリマーの合計重量に基づいて含水量
を約０．１重量％以下、好ましくは約０．０５重量％以
下、特に好ましくは約０．０１重量％以下まで低減させ
ることができる。当業者には周知のように、水が存在す
ると、これは高温でポリウレタンを処理する場合にポリ
ウレタンと反応してしまう。 上述したような緊密混合もしくはブレンド操作から得ら
れたオキシメチレン成形用組成物は、次いでたとえばチ
ョツピング、ペレット化もしくは粉砕により機械的に細
断して、粒状、ペレ・ノド、チップ、フレークもしくは
粉末などの形態とし、たとえば射出成形もしくは押出成
形により熱可塑　−性状前で加工して、たとえば丸棒、
角棒、仮、シート、フィルム、リボン、チューブなどの
形態の成形品にする。 好ましくは、粉砕したオキシメチレン成形用組成物を上
述した方法で乾燥してから成形する。 ポリジオルガノシロキサン 本発明の高衝撃強度ポリアセタールに対する添加剤とし
て存用なポリジオルガノシロキサンポリマーは、下記の
構造式で示されるものである。 Ｒ”ｓ　Ｓｉ　［０５ｉ（Ｒ”Ｌ］　ｎ　０３ｉＲ”３
式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”　は同一でも異別でもよく
、それぞれアルキル、フェニルもしくは置換フェニルか
ら選ばれた基であり、ｎは１〜１００の整数である。こ
のポリジオルガノシロキサンの粘度は、７７下（２５℃
）で約１　、　ＯＯ’Ｏ〜１００，０００センチストー
クスの範囲でよい。好ましいポリジオルガノシロキサン
はポリジメチルシロキサンである。ポリジオルガノシロ
キサンポリマーは、本発明の高衝撃強度ポリアセタール
樹脂組成物の約０．５〜ＩＯ重量％、好ましくは約１〜
３重量％の範囲内の量で存在させたのでよい。 ポリジオルガノシロキサンは、好ましくは流体もしくは
溶融体としての液状で本発明の組成物に添加し、上述し
たように乾式もしくは熔融ブレンドしたオキシメチレン
ポリマーおよびエラストマー性ポリウレタンと混合する
。 以下の実施例は、ポリオキンメチレンポリマーに本発明
の添加剤を配合することにより得られる摩耗特性の改善
を例示するものである。ただし、本発明は実施例に示し
た具体例に限定されるものではない。 ス」１匹 アセタールコポリマー（メルト・インデックスが９−０
ｇ／１０　ｗｉｎのセラニーズ・コーポレーション製オ
キシメチレンコポリマー、セルコンＭ９０）の摩耗特性
を、この同じコポリマーに、（１）ポリエステル系ポリ
ウレタン１０重量％、（２）粘度が約６０，０００セン
チストロークのポリジメチルシロキサン２重量％、なら
びに（３）ポリエステル系ポリウレタン１０重量％と上
記（２）に使用したポリジメチルシロキサン２重量％の
両者、を含有させた組成物の摩耗特性と相対的に比較し
た。 このし種類のポリマー組成物から形成した成形品の５０
　ｐｓ＋　（３，５ｋｇ／ｃｄ）および３００　ｆｐＩ
ＩＩ（ｆｅｅｔ／５ｉｎ）　（９１，４ｍ／ｗｉｎ）で
の鋼に対する摩耗時間の試験を、米国イリノイ州オーロ
ラのファレックス・コーポレーション製のファレソクス
（Ｆａｌｅｘ）多試験片用試験機で行った。この試験機
は、ポリマーを摩耗試験用ディスクに射出成形し、Ｃ１
０１８炭素鋼ＲＣ３０の摩耗基板に対して回転させるス
ラスト・つォソシ＋−（ｔｈｒｕｓｔ　ｗａｓｈｅｒ）
型式のものである。 試験は、摩耗試験片が破損するまでの相対的な時間（摩
耗時間）を測定する短時間加速摩耗試験である。結果を
添付の第１図に示す。 第１図かられかるように、オキシメチレンコポリマー（
ＰＯＭ）にポリウレタン（ＰＵ）を配合すると（ＰＯＭ
＋ＰＵ）　、オキシメチレンポリマーの界面摩耗特性は
実質的に低下する。 ２重量％のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のみを
添加すると（ＰＯＭ十ＰＤＭＳ）　、オキシメチレンポ
リマーの摩耗特性は６倍も改善され、摩耗時間は、ＰＯ
Ｍのみの１０分に比較して６０分となる。 ポリウレタンとポリジオルガノシロキサンとを含有する
本発明の組成物（ＰＯＭ＋ＰＵ＋ＰＤＭＳ）から形成し
た成形品は、ＰＯＭ＋ＰＵのブレンド（摩耗時間５分）
に対して界面摩耗特性の１２倍の改善（６０分）を示す
、すなわち、本発明の組成物は、摩耗特性を悪化させる
弾性ポリウレタンを耐衝撃性向上剤として含有するにも
かかわらず、その摩耗特性は、ポリウレタン添加剤を含
有しない摩耗性改善ＰＯＭ組成物（ＰＯＭ＋　ＰＤＭＳ
）の摩耗特性と少なくとも同等であるという予想外の結
果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の範囲内および範囲外の各種ポリオキ
シメチレンポリマー組成物の摩耗破損時間の試験結果を
示すグラフである。 出願人　セラニーズ・コーポレーション代理人　　弁理
士　広　瀬　　章　− Ｆｉｇ、１ ５０　ｐｓｉ　、　３００　ｒｐｒｎ　Ｃの４目に文子
す６フ撃求し砧し頃詩闇３耗吟関（分） 手Ｕ２１市正書（自発） １、事件の表示 昭和６２年特許願第１２９５６７号 ２、発明の名称 耐摩耗性にすぐれた高衝γ強度ポリアセタールポリマー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏名　　セラニーズ・コーポレーション４、代理人 明ｉＩ３、発明の詳細な説明の憫 ６、補正の内容 明細占第１８頁４行目にｒ２，４−ジメチル」とあるの
をｒ２，２−ジメチル−４，４−ジメチル」に訂正する
。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシメチレンポリマーに、該オキシメチレンポ
   リマーの衝撃強度を増大させるための有効量の弾性ポリ
   ウレタンおよび該高衝撃強度ポリマーの摩耗特性を増大
   させるための有効量のポリジオルガノシロキサンを配合
   してなる、低摩耗性、高衝撃強度ポリアセタール樹脂組
   成物。
2. （２）前記ポリウレタンを、該ポリウレタンおよび該オ
   キシメチレンポリマーの混合物に基づいて約１〜５０重
   量％の量で存在させた、特許請求の範囲第１項記載の低
   摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。
3. （３）前記ポリジオルガノシロキサンを組成物の全重量
   に基づいて約０．５〜１０重量％の量で存在させた、特
   許請求の範囲第１項記載の低摩耗性ポリアセタール樹脂
   組成物。
4. （４）前記ポリジオルガノシロキサンを組成物の全重量
   に基づいて約０．５〜１０重量％の量で存在させた、特
   許請求の範囲第２項記載の低摩耗性ポリアセタール樹脂
   組成物。
5. （５）前記オキシメチレンポリマーが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ｉｉ）約８５〜９９．９％の反復−ＯＣＨ＿２−基の
   間に、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は、水素、低級アルキ
   ルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選
   ばれ、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級ア
   ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級
   アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基より
   なる群から選ばれ、そしてｎは０〜３の整数であり、各
   低級アルキル基は炭素数１〜２のものである）で示され
   る基が散在してなる、少なくとも１０，０００の数平均
   分子量と、少なくとも１５０℃の融点とを有するオキシ
   メチレンコポリマー、および （ｉｉｉ）トリオキサンと、環式エーテルおよび／もし
   くは環式アセタールと、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素、炭素数１〜８のオ
   キシアルコキシ基、およびオキシポリ（低級アルコキシ
   ）基よりなる群から選ばれる）で示されるジグリシドと
   の反応生成物である、オキシメチレンターポリマー、 よりなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲第
   １項記載の低摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。
6. （６）該オキシメチレンポリマーが前記オキシメチレン
   コポリマーである、特許請求の範囲第５項記載の低摩耗
   性ポリアセタール樹脂組成物。
7. （７）オキシメチレンポリマーに、該オキシメチレンポ
   リマーの衝撃強度を増大させるための有効量の弾性ポリ
   ウレタン、および該高衝撃強度ポリマーの摩耗特性を増
   大させるための有効量の構造式：Ｒ′＿３Ｓｉ［ＯＳｉ
   （Ｒ″）＿２］＿ｎＯＳｉＲ″′＿３（式中、Ｒ′、Ｒ
   ″およびＲ″′は同一でも異別でもよく、それぞれアル
   キル、フェニルもしくは置換フェニルから選ばれた基で
   あり、ｎは１〜１００の整数である）で示され、７７°
   Ｆ（２５℃）での粘度が約１，０００〜１００，０００
   センチストークスであるポリジオルガノシロキサンを配
   合してなる、特許請求の範囲第１項記載の低摩耗性、高
   衝撃強度ポリアセタール樹脂組成物。
8. （８）前記ポリウレタンを、該ポリウレタンおよび該オ
   キシメチレンポリマーの混合物に基づいて約１〜５０重
   量％の量で存在させた、特許請求の範囲第７項記載の低
   摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。
9. （９）前記ポリウレタンを、該ポリウレタンおよび該オ
   キシメチレンポリマーの混合物に基づいて約１０〜５０
   重量％の量で存在させた、特許請求の範囲第７項記載の
   低摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。
10. （１０）前記ポリウレタンを、該ポリウレタンおよび該
    オキシメチレンポリマーの混合物に基づいて約２０〜４
    ０重量％の量で存在させた、特許請求の範囲第７項記載
    の低摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。
11. （１１）前記ポリジオルガノシロキサンを組成物の全重
    量に基づいて約１〜１０重量％の量で存在させた、特許
    請求の範囲第７項記載の低摩耗性ポリアセタール樹脂組
    成物。
12. （１２）前記ポリジオルガノシロキサンを樹脂組成物の
    全重量に基づいて約１〜３重量％の量で存在させた、特
    許請求の範囲第１１項記載の低摩耗性ポリアセタール樹
    脂組成物。
13. （１３）前記ポリジオルガノシロキサンがポリジメチル
    シロキサンである、特許請求の範囲第７項記載の低摩耗
    性ポリアセタール樹脂組成物。
14. （１４）前記ポリジオルガノシロキサンがポリジメチル
    シロキサンである、特許請求の範囲第１１項記載の低摩
    耗性ポリアセタール樹脂組成物。
15. （１５）前記ポリジオルガノシロキサンがポリジメチル
    シロキサンである、特許請求の範囲第１２項記載の低摩
    耗性ポリアセタール樹脂組成物。
16. （１６）該オキシメチレンポリマーが前記オキシメチレ
    ンコポリマーである、特許請求の範囲第１５項記載の低
    摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。
17. （１７）特許請求の範囲第１項記載の組成物から形成さ
    れた成形品。
18. （１８）特許請求の範囲第５項記載の組成物から形成さ
    れた成形品。
19. （１９）特許請求の範囲第７項記載の組成物から形成さ
    れた成形品。
20. （２０）特許請求の範囲第１５項記載の組成物から形成
    された成形品。