JPS63317501A - 重合体アンモニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は（ａｔ）エチレン、（Ｃ２）アクリル酸及び／
或はメタクリル酸及び（ａ３）ビニルエステル、ビニル
エーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミドから成る群
から選ばれる１種類或は複数種類のその他の単量体から
構成され、その重量割合が以下の条件、すなわち 重量　Ｒ（ａ＋　）＋　（ａ２）＋　（ａ３）＝　Ｉｏ
ｏ、３０重量部く重量部（ａ１）（７０重量部、５重量
１部く重量部（ａ２）≦５０重量部、５重量部≦重量部
（ａ３）（４０重量部、を充足する単量体混合物を共重
合することにより得られる、重合類似反応により変性可
能の共重合体（Ａ）と、１種類或は複数種類のアミン＜
Ｂ）とにより形成される重合体アンモニウム塩に関する
ものである。本発明は、また、このような重合体アンモ
ニウム塩の使用下に製造される、光重合により架橋され
得る混合物に関するものである。

（従来技術） ヨーロッパ特許出願公開０１９８３９２号公報において
、カルボン酸基の■５乃至５５％をトリエチルアミン、
トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，
３−プロパンノオール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ−（２−ヒドロキシエチル
）エチレンジアミン、ＮＩＮ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラ
メチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
−アクリラート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル−メタ
クリラート或はＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−アクリ
ラートにより部分中和することにより、水で加工処理可
能の、酸価４０乃至１６０のカルボン酸基含有エチレン
／ビニルアセタート共重合体を主体とする水性現像可能
フォトレジストの貯蔵性及び加処理特性を改善すること
が提案されている。これにより光重合で架橋され得るフ
ォトレジストは支持担体シート上に重ね合わされた後傷
害をもたらすことなくロール吠に捲回され、使用に際し
て迅速に担体シートから分離されることができる。

またヨーロッパ特許出願公開０２００４６３号公報にお
いては、ｑ機溶媒と、これに溶解する、カルボン酸基含
有結合剤を主体とする光重合可能混合物と、チキントロ
ピー効果をもたらす充填剤とから成るコーティング材料
の粘度を特定のアミンの添加により低減させることが提
案されている。この場合の結合剤としては、アクリル酸
乃至メタクリル酸重合体、これとアクリル酸エステル、
ビニルエーテル、ビニルアセタート、その鹸化生成物、
スチレン、ビニルピロリドン或はブタジェンとの共重合
体、ポリアクリル酸アンヒドリド、或はマレイン酸アン
ヒドリド、マレイン酸半エステル乃至アミド或はイタコ
ン酸アンヒドリド乃至その誘導体と、スチレン、ビニル
エーテル或はビニルアセタートとの共重合体が挙げられ
ている。またアミンとしては、ことにトリス−（２−ア
ミノエチル）アミン、トリス−（２−ヒドロキシエチル
）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミ
ン、１−アミノ−３−ヒドロキシプロパン或はピペラジ
ンが使用される。この提案のき義は好ましくない粘度の
増大をもたらすことなく、コーティング材料中の充Ｉｎ
剤含有量を増大させる点にある。

また日本国特許出願昭６１−２６２０６２号には、共重
合体（Ａ）と、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン
、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ”　Ｎ”−テトラメチルエチレントリアミン、プロパ
ン−１，３−ジイル−ジアミン或はブタン−１，４−ジ
イル−ジアミン、ならびにピラノン、ポリビニルピリジ
ン或はヒドラジンとから成る重合体アンモニウム塩が記
載されている。

これに相当する、重合類似変性共重合体（Ａ）のアンモ
ニウム塩も日本国特許出願昭６２−１６３３６号に記載
されている。この重合体アンモニウム塩は、重合類似反
応により導入される側鎖オレフィン不飽和残基（Ｃ）及
び／或は側鎖極性基を有する残基（Ｄ）を合作する共重
合体（Ａ）により形成される。

上述の日本国特許出願昭６１−２６２０６２号及び昭６
２−１６３３６号に記載された重合体アンモニウム塩は
、それ自体良好な使用特性を有し、また光重合性材料、
印刷版体、レリーフ板或はフォトレジストに加工され得
る、処理の容易な、安定であり、貯蔵性のある光重合性
材料を製造するに適する。これから製造される光重合材
料、印刷版体、レリーフ板、フォトレジストは良好な熱
安定性、耐オゾン性、耐摩耗性及び印刷インキ溶媒耐性
を仔する。

しかしながら、上述した重合体アンモニウム塩は何れも
、光重合性材料、印刷版体、レリーフ板、フォトレノス
トにおける現場の絶えず増大する要望に応するには未だ
不満足なものであって、さらに改善されねばならない。

上述した従来の重合体アンモニウム塩における技術的課
題は、さらに使用特性の改善された新しい重合体アンモ
ニウム塩を提供し、これによりさらに現場において絶え
ず増大する要望に応じ得る光重合性材料、印刷版体、レ
リーフ板、フォトレジストの製造を可能ならしめる新し
い重合体アンモニウム塩を提供することである。

（発明の要約） しかるに、この技術的課題は、（ａＩ）エチレン、（Ｃ
２）アクリル酸及び／或はメタクリル酸及び（Ｃ３）ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸エステル、
メタクリ・ル酸エステル、アクリル酸アミド及びメタク
リル酸アミドから成るＪ！Ｙから選ばれる１種類或は複
数種類のその他の単量体から（１ｓ１成され、そのｍ２
割合が以下の条件、すなわち重量部（ａＩ　）＋　（Ｃ
２）＋　（ａ３）＝　１００．３０重量部く重量部（ａ
Ｉ）（’７０重量部、５ｍｍ部＜ｍ皿部（Ｃ２）＜５０
電量部、５重量部（重量部（Ｃ３）（４０重量部、を充
足する単量体混合物を共重合することにより得られる、
重合類似反応により変性可能の共重合体（Ａ）と、１種
類或は複数種類のアミン（Ｂ）とにより形成される重合
体アンモニウム塩であって、上記アミン（Ｂ）が （ｂ、）一般式（Ｉ） （式中、Ｒ′は水素、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル基、ω−
ヒドロキシ−Ｃ８乃至Ｃ６のアルキル基、ω−ヒドロキ
シーポリアルキレンオキンドーα−イル基を、Ｚは酸素
もしくは窒素原子或はＮｕ基もしくはＣ０乃至Ｃ５のア
ルキリデン基を、 ｎは１乃至４の整数を、 ｍは１乃至４の整数を意味する）の環式アミン基及び／
或は （ｂ２）一般式（ＩＩ） Ｒ２−ＮＯ−１−ｃｌ２ｃｓ−ｏ−１−ＨＩＩ。

Ｒコ （式中、Ｒ”はｃｌ乃至Ｃ５のアルキル基、フェニル基
、ヒドロキシ−１ω−アミノ−もしくはω−チ’Ｆロー
Ｃ２乃至ｃｌ。のアルキル基、或はω−ヒドロキシ−ポ
リアルキレンオキシド−１ω−アミン−ポリアルキレン
イミン−もしくはω−チオロ−ポリアルキレンスルフィ
ド−α−イル基を、Ｒ３は水素原子或はｃｌ乃至Ｃ５の
アルキル基を１、　　ｐは１乃至１０の整数を意味する
）の開鎖アミン基及び／或は （ｂ３）ｌ、４−チアノン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−トリス
ビニルメラミン及びＮ、Ｎ’　、Ｎ“−トリスアリルメ
ラミンから選ばれることを特徴とする本発明による新規
な重合体アンモニウム塩により解決されることが見出さ
れるに至った。

この本発明による重合体アンモニウム塩は、強固であり
、ゴム弾性を有し、非粘若性であって、慣用の溶媒、こ
とに水によく溶解し或は分散せしめられ得る点において
秀れている。これらの１１Ｊｒ現な重合体アンモニウム
塩は、適当な添加剤を添加して光重合可能となるが、こ
の添加剤との特に良好な親和性乃至適合性を示し、これ
が従来公知の重合体アンモニウム塩に対して特に秀れて
いる所である。

本発明による重合体アンモニウム塩を主体とする新規な
光重合性材料、印刷版体、レリーフ板、フォトレジスト
は、公知のものに比し、さらに良好な弾性、寸法安定性
を有し、さらに長期間の貯蔵性をイ■する。本発明によ
る重合体アンモニウム塩を主体とする新規な光重合性材
料、印刷版体、レリーフ板、フォトレジストは、高いゴ
ム弾性、熱安定性、オゾン耐性、ことに秀れた耐庁耗性
を有し、粘着性でなく、シかもことに高い破断時伸びを
示す。この新規な印刷版体、レリーフ板、フォトレジス
トは、その活性線による画像形成露光後、材料に損傷を
及ぼすことなく、水で迅速に現像することができる。

本発明において「親和性（適合性）」なる語は問題とな
る物質が相互に分散状態となることを意味し、「材料」
なる語は接若材料乃至塗装材料を意味する。

（発明の構成） 本発明による新規の重合体アンモニウム塩の主体を成す
（ａ、）エチレン、（Ｃ２）アクリル酸及び／或はメタ
クリル酸及び（Ｃ３）ビニルエステル、ビニルエーテル
、アクリル酸エステル、メタクリノー酸エステル、アク
リル酸アミド及びメタクリル酸アミドから成る、重合類
似反応により変性可能の共重合体（３）はそれ自体公知
である。

その製造は、例えば２００乃至４００℃の温度、８００
’Ｋ　／　ｃｍ２以上の圧力下に、ＬＤＰＥすなわち、
低密度ポリエチレンの高圧重合法により行われ得る（例
えば西独特許２３４１４Ｇ２号及び米国特許３２６４２
７２号特許参照）。

このコモノマー（Ｃ３）としては、ことに一般式％式％ （式中、Ｒｏは１乃至１０個の炭素原子を宵するアルキ
ル或はシクロアルキル残基を意味する）のビニルエステ
ル、例えばビニルアセタート、ビニルプロピオナート、
ビニルブチラード、吉草酸ビニルエステル或ハヘキサン
カルボン酸ビニルエステルが挙げられる。ことに好まし
いのはビニルアセタートである。

コモノマー（ａ３）として適当なビニルエーテルとして
は、例えば一般式（Ｖｌ） ＣＨ２ＩＣＭ−ＯＲ’　　　　　　　Ｖｌ・（式中、Ｒ
”は上述の意味を有する）で表されるものであって、例
えばビニルエチルエーテル、ビニル−１−プロピルエー
テル、ビニル−２−７”ロピルエーテル、ビニル−１−
ブチルエーテル、ビニル−２−ブチルエーテル或はビニ
ル−１−ペンチルエーテルが挙げられる。ことに好まし
いのはビニル−１−ブチルエーテルである。

コモノマー（Ｃ３）として適当なアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメタクリ
ル酸アミドとしては、ことに一般式（式中　Ｒ４は上記
式（ＩＩＩ）に挙げられた意味を有し、Ｒ７は炭素原子
１乃至１０個のアルキル或はシフｏ　７　ＪＬ／　＋ル
残基、或はω−メチル−ポリ−（アルキレンオキシド）
−α−オキシル残基を意味し、Ｑは酸素原子或は基ＮＲ
’（Ｒ’は水素或はＣ３乃至Ｃ４のアルキル）を意味す
る）で表されるものである。適当なアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメタク
リル酸アミドは、例えばメチルアクリラート、メチルメ
タクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラ
ート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート
、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピ
ルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチル
アクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチ
ルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、ｎ−へ
キシルアクリラート、ｎ−へキシルアクリラート材料チ
ルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロ
ヘキシルメタクリラート、２−エチルへキシルアクリラ
ート、２−エチルへキシルメタクリラート、ジシクロペ
ンタジェニルアクリラート、ω−メチル−ポリ（エチレ
ンオキシド）−α−イル（メタ）アクリラート、ω−メ
チル−ポリ（プロピレン−１，２−オキシド）−α−イ
ル−（メタ）アクリラート、ω−メチル−ポリ（プロピ
レン−１，３−オキシド）−α−イル−（メタ）アクリ
ラート、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルメタクリアミド或はＮ
−エチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アクリルアミ
ドである。ことに好ましいのはｎ−ブチルアクリラート
、２−エチルヘキシルアクリラート、ω−メチル−ポリ
（エチレンオキシド）−α−イル−アクリラート及びノ
ンクロペンタジェンアクリラートであって、中でも特に
前３者が好ましい。

好ましい共重合体（Ａ）は、エチレン／（メタ）アクリ
ル酸共正合体であって、これはフモノマー（Ｃ３）とし
てｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリ
ラート及び／或はω−メチル−ポリ（エチレンオキシド
）−α−イル−アクリラートが重合含有せしめられる。

共重合体（Ａ）は一般に１０以上、ことに１５乃至７５
のショアＡ硬度を有するのが好ましい。

本発明の重合体アンモニウム塩の共重合体（Ａ）は、重
合類似反応により導入される、以下の一般式（ＩＩ［）
の側鎖オレフィン不飽和残基（Ｃ）を含宵することがで
きる。

−ＣＭ、−ＣＭ−ＣＨ２−Ｙ−Ｃ−ＣＭ２１１Ｌただし
、式中Ｘはヒドロキ７基、アミン基或はチオール基を、 Ｙはエステル基、アミン基、エーテル基或はＣ２乃至Ｃ
ＩＯのアルカンジイル基を、 Ｒ４は水素或はメチル基を意味する。

適当な側鎖オレフィン不飽和残２！（Ｃ）は、例えば２
−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサヘプト−６−エ
ン−１−イル基、２−アミノ−５−オキソ−４−オキサ
ヘプト−６−エン−１−イル基、２−チオロ−５−オキ
ソ−４−オキサヘプト−６−エン−１−イル基、２−ヒ
ドロキシ−５−オキソ−４−オキナトー６−エン−１−
イル基、２−チオロ−５−オキソ−４−オキサヘプト−
６−エン−１−イル基、２−ヒドロキシ−５−オキソ−
４−オキサヘプト−６−メチルヘブトー６−エンー１−
イル基、２−アミノ−５−オキソ−４−オキサ−６−メ
チルヘブトー６−エンー１−イル基、２−ヒドロキシ−
５−オキソ−４−アザヘプト−６−エン−１−イｌし基
、２−ヒドロキシ−５，１０−ジオキソ−４，９−ジオ
キサ−６−アＪ−１１−メチルートデク−１１−エン−
１−イル基、２−アミノ−５−オキソ−４−アザ−６−
メチルヘブトー６−エンー１−イル基、２−チオロ−５
−オキソ−４−アザ−６−メチルヘブトー６−エンー１
−イル基、２−ヒドロキン−４−オキサヘクス−５−工
ン−１−イル基、２−アミノ−４−オキサヘクス−５−
エン−１−イル２ｉＬ２−＋オワ−４−オキサヘクス−
５−エン−１−イル基、２−ヒドロキシ−へラス−５−
エン−１−イル基、２−アミノ−へラス−５−エン−１
−イル基、２−チオロ−へラス−５−エン−１−イル基
、２−ヒドロキシ−ヘプト−６−エン−１−イルＭ、２
−アミノ−ヘプト−６−エン−１−イル２Ｓ或は２−チ
オロ−ヘプト−６−エン−１−イル基である。好ましい
のは式（■） の２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサ−６−メチ
ルーヘブトー６−エンー１−イル基である。

本発明による重合体アンモニウム塩の共重合体（Ａ）は
、上記残基（Ｃ）に加えて、或はその代わりに、重合類
似反応により導入される、以下の一般式（ＩＶ）の側鎖
残基（Ｄ＞を含何することが出来る一ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ
’　　　　　　　　　　　ＩＶ式中、Ｒ５は極性基、水
素或はその他の基Ｘを意味し、Ｘは式（■）に関して上
述した意味を有する。

ここで極性基というのは、双性−双性−相互効果、双性
−イオン−相互効果或はイオン−イオン−相互効果をも
たらすべき基を意味する。

適当な残基（Ｄ）としては、２−ヒドロキシ−エト−１
−イル基、２−アミノ−エト−１−イル基、２−チオロ
−エト−１−イル基、２，３−ジヒドロキシ−プロプ−
１−イル基、２−アミノ−３−ヒドロキン−プロプ−１
−イル−基、２−チオｔｊ−３−ヒドロキン−プロプ−
１−イル基或は２−ヒドロキン−２−〔ω−アルキル−
ポリ（工チレンオキシド）−α−イル〕−エトー１−イ
ル基が挙げられる。

育利な実施態様によれば、共重合体（Ａ）への残基（Ｃ
）及び／或は残基（Ｄ）の導入は、共重合体（Ａ）中の
カルボン酸基と適当なオキシラン−２−イル化合物、テ
ィラン−２−モ ン−２−イル化合物の部分的反応により行われる。最終
生成物中にアンモニウム塩形成のための遊離カルボン酸
基を残存させるために、残基（Ｃ）及び／或は残基（Ｄ
）の導入に際してはカルボン酸基の一部のみを反応させ
るに止めることが必要である。共重合体（Ａ）中におけ
るカルボン酸基の５０モル％を超えない部分のみを上記
導入に際して反応させるのが好ましい。

カルボン酸基含有化合物とオキシラン、２−イル化合物
、ティラン−２−モ ジン−２−イル化合物との、開環しつつα−チオールエ
ステル及びα−アミノエステルを形成スル反応は、例え
ば社報、「リアクティブ、七ノマーズＪ　　（Ｒｅａｃ
ｔｉｖｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）　（日量ブレンマー）「
バイポリマー、モディファイアーズＪ　　（ＨｉｇｈＰ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）　（日本油脂）に
より、すでに１９６８年以来公知である。また、オキシ
ラン−２−イル化合物の代わりにグリシツル化合物を使
用することも公知である。好ましい実施態様において、
共重合体（Ａ）とこれらの化合物とは、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンのような溶媒或はこれらの混
合溶媒中において反応せしめられる。共重合体（Ａ）の
溶液には、場合により触媒としてｐ−ジメチルアミノピ
リジン或はＮ−メチルイミダゾールを、また禁止剤とし
て例えば２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル或はＮ−二トロンジフェニルアミンが添加される。こ
の溶液に所望量のオキシラン−２−イル化合物、グリシ
ジル化合物、ティラン−２−モ はアジリジン−２−イル化合物を、反応混合物温度が４
０乃至１１０℃となるように滴下する。この温度は場合
により加熱或は冷却により調節することができる。滴下
後、反応混合物を５０”Ｃにおいて３乃至１０時間撹拌
し、溶媒を適当な方法、例えば減圧蒸留により除去する
。さらに他の実施態様によれば、共重合体（Ａ）と上述
化合物とを混練機において１２５乃至１８０℃で３乃至
６０分間反応させ、或は反応を２軸エクストルーダにお
いて５乃至１０分間の滞留時間で行わせる。

残基（Ｃ）導入反応のための適当な化合物は、例えばオ
キシラン−２−メチルアクリラート、オキシラン−２−
メチロールメタクリラート、グリシジルアクリラート、
グリシジルメタクリラート、２−（３，８−ジオキソ−
２，７−シオキサー４−アザ−９−メチル−デク−９−
エン−１−イル）オキシラン、アジリジン−２−メチロ
ールアクリラート、アジリジン−２−メチロールメタク
リラート、ティラン−２−メチロールメタクリラー）、
Ｎ−（２−オキシラニル）メチルアクリルアミド、Ｎ−
（２−オキシラニル）メチルメタクリルアミド、Ｎ−（
２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アジリジニル）メチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−チイラニル）メチルアクリルアミド、Ｎ−
（２−チイラニル）メチルメタクリルアミド）、ｌ−（
オキシラン−２−イル）−２−オキサブテン−３、グリ
シジルモノビニルエーテル、１−（アジリジン−２−イ
ル）−ペンテン−１，６，７−シヒドロキシペンテンー
１．４−（アジリジン−２−イル）−ブテン−１，５−
（アジリジン−２−イル）−ペンテン−１，４−（ティ
ラン−２−イル）−フテンー１或は５−（ティラン−２
−イル）−ペンテン−真である。グリシジルメタクリラ
ート及びオキシラン−２−メチロールメタクリラートが
特に好ましい。

残基（Ｄ）の導入反応のためには、例えばオキシラン、
アジリジン、ティラン、２−メチロールオキシラン、２
−メチロールアジリジン、２−メチロールチイラン或は
２−〔ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）−α−イ
ル〕−オキシランが適当である。

本発明による重合体アンモニウム塩形成されるために使
用される、上述一般式（Ｉ）の環式アミン（ｂ、）とし
ては、例えばモルホリン、ピペラジン、イミダシリン、
ピペラジン、１，３−チアアゾリジン、ベルヒドロ−１
，４−チアジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピ
ペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルイミド
アゾリジン、Ｎ−ヘキシル−１，３−チアアゾリジン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−
ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（８−ヒ
ドロキシ−ｎ−ヘキシル）ピペラジン、Ｎ−〔ω−ヒド
ロキシ−ポリ（エチレンオキシド）−α−イル〕ピペラ
ジン或はＮ−（ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキ
シド）−α−イル〕ピペラジンガ挙げられるが、このう
ちピペラジン、モルホリン、Ｎ−エチルピペラジン及ヒ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが特に適当で
ある。

本発明による重合体アンモニウム塩形成のために使用さ
れる、上記一般式（■）の開鎖アミン（ｂ２）としては
、例えばＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン
、Ｎ−ペンチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン
、Ｎ−フェニル−（２−ヒドロキンエチル）アミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ
、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−
プロピル−Ｎ−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル
）アミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（８−ヒドロキシ−３，
６−シオキサオクチル）アミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（
１８−ヒドロキシ−３，６，９，１２，１５−ペンタオ
キサオクタデシル）アミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−ヒト西キシエチル）
エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ
−（５−ヒドロキシ−ペンチル）アミｙ、Ｎ−（５−ヒ
ドロキシ−３−オキサペンチル）トリメチレンジアミン
、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル’）−Ｎ−（４−ヒドロ
キシ−ブチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−（ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシド）−
α−イル〕アミン（このポリアルキレンオキシド鎖の平
均重合度ｐはＩ５である）、Ｎ、Ｎ−ビス−〔ω−ヒド
ロキシ−ポリ（エチレンオキシド）−α−イル〕アミン
（このポリアルキレンオキシド鎖のｐは１０である、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル−Ｎ−〔ω−アミノ−ポリ（
エチレンイミン）−α−イル〕アミン（このポリアルキ
レンイミン鎖のｂは１５乃至２０である）、Ｎ−（ω−
ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシド）−α−イル）　
−Ｎ−（ω−アミノ−ポリ（エチレンイミン）−α−イ
ル〕アミン、（このポリアルキレンオキシド鎖の事は６
乃至１０ポリアルキレンイミン鎖のｐは７乃至■５であ
る）、或はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−〔ω−
チオロ−ポリ（エチレンスルフィド−α−イル〕アミン
（このポリアルキレンスルフィド鎖のしは６乃至１２で
ある）が使用される。このうちＮ．Ｎ−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミン（＝ジェタノールアミン）、Ｎ
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−
プロピル−Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ
−ブチル−Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−　（２−ヒドロキシプロピル）アミン
、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ−プロピル−Ｎ−　（５−ヒドロキシ−３−オキサペ
ンチル）アミンがことに適当である。

アミン（ｂ３）は１，４−チアジン、Ｎ．Ｎ’　。

Ｎ＃−トリスビニルメラミン及びＮ，Ｎ．Ｎ”　−トリ
スアリルメラミンであるが、前２者が適当である。

塩形成のために共重合体（Ａ）に添加されるべきアミン
（Ｂ）の全は、まず共重合体（Ａ）中の遊離カルボン酸
基の数に応じて定められる。この数は公知慣用の酸−塩
基滴定により容易に確認され得る。

遊離カルボン酸基の個数は一般に酸価として示される。

共重合体（八〇ｇを中和するために必要なカリ液量を■
で表したものである。

本発明重合体アンモニウム塩においては、共重合体（Ａ
）中の遊離カルボン酸基のすべて、すなわち１００モル
％をアミン（Ｂ）と反応させることができる。１００モ
ル％より少ない中和が遊離であるが、中和度は１０モル
％、好ましくは２０モル％、ことに３０モル％を下廻ら
ないのが有利である。

本発明による重合体アンモニウム塩の製造は、（Ａ）及
び（Ｂ）の所望量を、溶液乃至媒体中で公知慣用の混合
法、混線法或は液体法で合併することにより行われ得る
。

本発明重合体アンモニウム塩は、光重合架橋性の印刷版
体、レリーフ板、フォトレジストの製造に有利に使用さ
れ得る。このため適当な適合可能光重合開始剤を有効量
、さらに場合により適当な適合可能の光重合性単量体、
可塑剤、熱重合禁止剤、染料、顔料、レリーフ構造改善
剤、架橋助剤、酸化防止剤、充填剤、流動化剤、離型剤
などを添加することができる。本発明重合体アンモニウ
ム塩と上記添加剤との混合物を以下において単に「混合
物」と称する。

適合可能の適当な光重合開始剤としては、例えばベンゾ
イン、或はそのメチル−、イソプロピル−１ｎ−ブチル
−或はイソブチルエーテルのようなベンゾイル誘導体、
ベンジルジメチルアセタール、ベンジル−１−メチル−
１−エチル−アセタールのような対称或は非対称置換ベ
ンジルアセタール、或は２−ジメトキシベンゾイル−ジ
フェ二ルホスフィンオキシド、２．４．６−トリメチル
ベンゾイルージフエニルホスフインオキシド、２．４．
６−）リメチルペンゾイルーフェニルホスフイン酸−ナ
トリウム塩のようなアシルアリールホスフィンオキシト
、或はエチルアントラキノン、ベンツアントラキノン、
ベンゾフェノン、４．４１−ビス−（ジメチルアミノベ
ンゾフェノンのような置換及び非置換キノンが挙げ４ｈ
る。

これらは、単独でも、相互の混合物でもＪ或は他の共同
開始剤との組合わせ、例えばエチルアントラキノンと４
．４′−ビス−（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、ベ
ンゾインメチルエーテルとトリフェニルホスフィン、ジ
アシルホスフィンオキシトと４級アミン或はアシルアリ
ールホスフィンオキシトとベンジルジメチルアセタール
としても使用され得る。「混合物」において、重合開始
剤はその０．０旧乃至１０重量％、好ましくは０．１乃
至５、ことに０．３乃至２重量％の量で使用されるが、
これは共に使用される光重合可能の単量体に応じて決定
される。

適合可能の光重合性単量体として適当であるのは、一般
に例えば常圧下で１００℃以上の沸点を何し、分子量が
３０００まで、ことに２０００までのものである。具体
的にはアクリル酸及び／或はメタクリル酸と、１価或は
多価のアルコールとのエステル、例えばブチルアクリラ
ート、ブチルメタクリラート、２−エチルへキシルアク
リラート、ラウリル（メタ）アクリラート、エチレング
リコールージ（メタ）アクリラート、ブタンジオール−
１４−ジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコー
ルージ（メタ）アクリラート、３−メチレンペンタンジ
オールージ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコ
ールージ（メタ）アクリタート、３−メチレンペンタン
ジオールージ（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリラート、１．６−ヘキサンシオールージ（
メタ）アクリラート、１．１．１−）リメチロールプロ
パンートリ（メタ）アクリラート、ジー、トリー及びテ
トラエチレングリコールレージ（メタ）アクリラート、
トリプロビレングリコールージ（メタ）アクリラート、
ペンタエリトリット−テトラ（メタ）アクリラート、ポ
リ（エチレンオキシド）−ジー（メタ）アクリラート、
ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）−α−イル−（
メタ）アクリラート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリラート、或は１モルのグリセリジ、１モルのエピク
ロルヒドリン及び３モルのアクリル酸の反応生成物、ビ
ニルオレアートのような脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル、オクタデシルビニルエーテル或はブタンジオ
ール−１，４−ジビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル、フマール酸乃至マレイン酸のジエステル、或はＯＨ
末端基を有するオリゴマーポリブタジェンとマレイン酸
乃至（メタ）アクリル酸との反応生成物、すなわち活性
化光重合性オレフィン２重結合を有するオリゴマーポリ
ブタジェンなどである。これは単独で或は混合物として
、「混合物」中１乃至４０重量％、好ましくは３乃至３
０、ことに５乃至２０重蚤％の量で使用される。

適合可能の可塑剤として適当であるのは、天然オイル或
はパラフィン系或はナフテン系オイルのような変性或は
非変性樹脂、ならびに石油樹脂或は水素添加フロホニウ
ムのペンタエトリットオイルエステル、或はクエン酸、
醋酸、プロピオン酸、酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサ
ン酸、グリコール酸、安息香酸、フタール酸、トリメリ
ット酸、アビエチン酸、燐酸、ステアリン酸のような酸
のアルキル−、アルケニル−、アリールアルキ−ル或は
アリールアルケニルアルコールエステル、或はオリゴス
チレン、オリゴマースチレン／ブタジェン共重合、液状
、１，２−或は１，４−オリゴブタジェン、オリゴペン
タジェン、液状オリゴマーアクリルニトリル／ブタジェ
ン共重合体のような合成オリゴマー乃至樹脂、ならびに
ポリテルペン樹脂、ポリアクリラート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン乃至エチレン
／プロピレン／ジエンゴムのような合成ポリマー、ω−
メチル−オリゴ（エチレンオキノド）或はスルホンアミ
ドなどである。使用量は混合物全量に対し１乃至２５重
量％である。

適合可能の適当な熱重合開始禁止剤は、混合物に対して
一般に０．０旧乃至２重皿％の量で添加され、光重合開
始剤が吸収する化学線領域において全く個有の吸収を示
さない。適当な禁止剤としては、例えばヒドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、フェノチアジ
ン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｍ−ニトロベンゼン、
クロルアニール、例えばチオニンブルー−Ｇ　（Ｃ，１
，５２０２５）　、メチレンブルーＢ　（Ｃ，１，５２
０１５）、トルイジンブルー（Ｃ，１，５２０４０）の
ようなチアジン染料、例えばＮ−ニトロソジフェニルア
ミン、Ｎ−エトロッジクロへキシルヒドロキシルアミン
の塩、例えばカリウム、カルシウム或はアルミニウム塩
のようなＮ−ニトロンアミンが挙げられる。

適合可能な適当な染料、顔料、フォトクロム添加剤は、
混合物に対して０．００旧乃至２重量％の量において添
加される。これらは露光特性の調整、露光結果の分析、
直接調節乃至審美的目的に役立つ。このような添加剤の
選択及び使用量は、熱重合開始禁止剤と同様に、混合物
の光重合を阻害しないようにして定められる。適当な添
加剤は、例えば可溶性のフェナジ二つム、フェノキサジ
ニウム、アクリジニウム、フェノチアジニウム染料であ
る。これら染料は、化学線不存在下において染料を還元
することはないが、露光により励起エレクトロン常態で
染料を還元し得る還元剤の十分な量と共に使用゛される
。このような穏和な還元剤としては、例えばアスコルビ
ン酸、アネトール、チオ尿素、例えばジエチルアリルチ
オ尿素、ことにＮ−アリルチオ尿素、ならびにヒドロキ
シルアミド誘導体、ことにＮ−ニトロンシクロヘキシル
−ヒドロキシルアミンの塩、特にカリウム、カルシウム
及びアルミニウム塩が挙げられる。ｉｔ！ｉ重合開始禁
止剤と同様にして選択される。この還元剤は一般に混合
物に対して０．００５乃至５重量％で使用され、多くの
場合、共に使用される染料の３乃至１０倍量で添加され
る。

混合物から作製される印刷版対のレリーフ構造改善剤で
適合可能かつ適当なものとしては、例えば９．９′−ジ
アントロニル及び１０．１０’　−ビスアントロンが挙
げられる。

混合物はさらに架橋助剤、例えば公知慣用の３及び４官
能性チオ一ル化合物を含有し得る。

混合物の゛空気中酸素による酸化乃至熱酸化分解を防止
するため、適当な適合可能酸化防止剤、例えば２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのような立体障
害モノフェノール、２．２’　−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２
’−ビス−（１−ヒドロキシ−４−メチル−８−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）スルフィドのようなアルキル置換
チオビスフェノール及びアルキリデンビスフェノール、
１．３．５−トリメチル−２，４，６−）リス−（３，
５−シー　ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキンベンジル
）ベンゼンのようなヒドロキシベンジル、２−　（４−
ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−４
，６−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３゜５−トリ
アジンのようなトリアジン、ポリマー化トリメチルジヒ
ドロキノン、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジラウ
リルチオジプロピオナート、トリス（ノニルフェニル）
フォスファイトのようなフォスファイトを有効ｍ添加す
ることができる。混合物に対しｏ、ｏｏｔ乃至５重量％
の全が適当である。

適合可能であるが、分子分散的混合し得ない、ポリマー
或は非ポリマーのを機或は無機充填剤乃至補強剤として
は、本発明混合物露光のための光波長を本質的に透過せ
しめ、散乱せず、その屈折率においてこれが添加される
混合物に十分に適応するもの、例えばポリスチレン、親
油性二酸化珪素、ヘントナイト、珪酸、親油性酸化アル
ミニウム、ガラス粉末、コロイド炭素、ならびに各種染
料、顔料が適当である。これらの充填剤は、本発明材料
の好ましい特性を変化させない程度の量で使用される。

これら充填剤は本発明による重合体アンモニウム塩を主
体とする混合物の強度を改善し、粘若性軽減をもたらし
、場合により若色剤として作用する利点を有する。

混合物は、さらにステアリン酸カルシウム及び／或はタ
ルクのような離型剤をを効ｉＩｋ含有し得る。

混合物を光重合可能の膠着材、バッキング材として使用
するため、膠着性化樹脂、例えばパラフィン樹脂、コロ
ホニウムエステル、ポリテルペン、クマロン／インデン
樹脂を添加することが推奨される。

場合により使用される添加剤の量は、一般に混合物に対
し５０重量％、ことに４０重量％を上廻らないのが好ま
しい。

上述組成分から成る混合物の調製に際しては、慣用の混
線、混合、液状処理技術が使用され得る。

このようにして得られる混合物は、光架橋性膠着材、バ
ッキング材として直接使用され、或は光−重合性印刷版
体、レリーフ板、フォトレジストに加工処理され得る。

この加工のために慣用の溶液塗布、加熱プレス、カレン
ダー処理、押出しＫより所窒の厚さに成層される。この
厚さはまず層の使用目的に応じて決定され、一般ｉｃ０
．００１乃至７震、ことに０．０２５乃至６．５　ｍの
範囲において選択される。この厚さの層を有する印刷版
体は櫨々の印刷法に適する。

このような層は、光重合性印刷版体、レリーフ板、フォ
トレジストのためそのまま使用されろが、また他の層形
成材料と合体させ、しかる僧に加工処理することもでき
る。このような合体層は一般に「多層素子」と称され、
これを構成する混合物層は「レリーフ形成層（Ｒ８）Ｊ
と称される。

このような多層素子は、一般に寸法安定性のよい相持体
■に接着され或は容易に分離されるように合体されたレ
リーフ形成層を有する。寸法安定担持体■は、さらに可
撓性下敷層ＩＵ）を有することができる。また担持体■
に対向するレリーフ形成Ｎ　（Ｒ８）上に被ａｔｌｔ＃
　（ＤＳ　）及び／或は被擬シー）（ＤＦ）を設けるこ
とができる。被ａｔ層（ＤＳ）及び被貨シー）　（Ｄ　
Ｆ　）を共に設ける場合には、レリーフ層（Ｒ８）が破
？ａ層（ＤＳ）に直接　′対向し、（ＤＳ）と（ＤＩ’
）の間にはさらに対接着Ｉｎ　（Ａ　Ｓ　）を設けるこ
とができる。なお■及び（几Ｓ）間の、場合により（几
Ｓ）及び（ＤＦ）間の強固な接着をもたらすため、接着
層（Ｈ８）を使用することができる。

寸法安定性担持体のとじては、スチール、アルミニウム
、銅、ニッケルのような金員、ポリエチレンテレフタラ
ート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリ
カルボナートのような合成樹脂から成る板、シート、円
錐形乃至円筒状ロール（スリーブ）が使用される。

接着層（Ｈ８）としては、公知慣用の約０．５乃至４０
μｍ厚さの接着剤層が使用される。

ａ　当す被ａｉｔ層（Ｄ３）６１、一般Ｋ　Ｏ，５乃至
２０μｍの厚さを有し、可溶性、非粘着性で、透明かつ
強靭な、例えば分子１ｆｋ１０５以上のポリアミド、コ
ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド或は高環化
度の環化ゴムのフィルムで構成される。（ＤＳ）は場合
によりつや消し処理される。

適当な被覆シート（ＤＦ）は一般に２０乃至１５０μｍ
の厚さを有し、例えばポリアミド或はポリエチレンテレ
フタラートのようなポリマーで構成される。

適当な対接着層（Ａｓ）は一般にＯｌｌ乃至０．５μｍ
の厚さを有し、例えばシリコーン樹脂から構成される。

担持体■そして高反射性の板或はシートが使用される場
合には、カーボンブラック或は二酸化チタンのような適
当なハレーション防護剤を含有させ得る。しかしながら
ハレーション防護剤は別個の層を形成して担体■上に設
け、或は接着層（Ｈ８）或はレリーフ形成層（ａｓ）Ｈ
含有させることも可能である。

このような多層素子の製造は、溶液塗布、加熱プレス、
カレンダー処理、押出しなどによりレリーフ形成層（Ｉ
ｔ　Ｓ　）を担持体（η上に形成して行なうことができ
る。この２層体上に他の層を公知技術により積層する。

場合によりレリーフ形成層（Ｒ８）をまず被覆ｒ？４（
ＤＳ）を積層した被ねシート（ＤＦ）上にｆ２置し、次
いでレリーフ形成Ｉｍ　（Ｒ８）の非被覆面に担体■を
接着し或は分離可能に合体させることもできる。

混合物により構成されろ層或は混合物により形成される
レリーフ層（ａＳ）を有する多層素子から、光重合によ
り架橋される印刷版体、レリーフ板、フォトレジストが
製造され得る。

光重合可能の印刷版体、レリーフ板、フォトレジストか
ら印刷版体、レリーフ板、フォトレジストを形成するた
め、場合により前処理した恢、２３０乃至４５０　ｎｍ
　、ことに３００乃至４５０　ｎｍ波長の化学線により
、ｆ２置されたネガチプを経て画像形成露光し、非露光
部分、従って光重合せず、架橋されない印刷版体、レリ
ーフ板、フォトレジストの部分を水乃至水性溶液で洗除
現像し、レリーフ層（Ｒ８′）から成り或はこれを有す
る板乃至フォトレジストを乾燥する口 化学線のための適当な光源として、市販の紫外線螢光灯
、中圧、高圧、低圧水銀灯、超化学＆！螢光灯、キ七ノ
ンインパルス灯、金属沃化物ドーピング灯或はカーポン
プーク灯が使用される。

光重合せしめられた印践版体、レリーフ板、フォトレジ
ストのレリーフ＃　（ＲＳ’　）の厚さは、使用目的に
応じて０．００１乃至７閣の範囲で変えられ得る。好ま
しい厚さは０．０２５乃至６．５綱である。

このようにして得られた印刷版体は印刷シリンダー上に
装着され、無端輪転印刷に使用される。

本発明による重合体アンモニウム塩を主体とする混合物
は、その製灘及び加工処理において多くの利点を有する
。これは慣用の方法で極めて容易に加工処理され、こと
にエクストルーダからの給送は僅少量で良好に配櫨可兜
であり、離型剤の使用は省略される。加工処理された光
重合性材料、印刷版体、レリーフ板、フォトレジストは
溌明であり、このため光重合せしめられた印刷版体、レ
リーフ板、フォトレジストには鋭いレリーフ深さ、良好
な側面を有するレリーフ層（几Ｓ′）をもたらす。これ
は、例えば比較的粗い起伏面、例えば段ポール、カルト
ン、ナプキンなどの印刷に必要である。３１＋ＩＩ１以
上のレリーフ高さが、従来の印刻ゴム凸版におけるよう
な問題を生ずることなく形成可能である。また混合物の
澄明性はもちろん露光時間を短縮し、これにより材料或
は印刷版体、レリーフ板、フォトレジストのレリーフ層
（Ｒ８’）に容認し難い重合勾配がもたらされることが
ない。

露光された材料、印刷版体、レリーフ板、フォトレジス
トは化学的、物理的な影すに対し安定的であり、非粘着
性である。さらに露光された印刷版体、レリーフ板、フ
ォトレジストは水で現像用ｔｊＱである。現像された材
料は印刷インキ溶媒に対し高い安定性を有し、高い耐摩
耗性を示し、これにより極めて大部の印刷を可能ならし
める。ことに大きな長所はそのオゾン耐性、展延性、裂
断り度の高い点である。

以下の実施例において使用される「酸価」は生放物１ｇ
中に含有されるカルボン酸基を中和するに必要な１００
％ＫＯＨの量をｍｙで表わしたものである。破断時伸び
はＤＩＮ　５３５０４により仰］定された、亀裂性向は
オゾン濃度５０　ｐｐｍのオゾン室中において、２５℃
の温度で、１０％伸長に附した１　０　函長さの試料に
より決定した。オゾン安定性の判定は、１０時間内に１
３裂の発生がないことによるものである。「メルトフロ
ーインデックス（ＭＰＩ）Ｊは１９０℃において、Ｚ１
６ｋｐの荷重で測定した。

共重合体（Ａ、）及び（Ａ２）の製造 本発明実施のため共重合体（Ａ、）及び（Ａ２）をＬＰ
ＤＢ　（低密度ポリエチレン）高圧重合法で製造した。

共重合体（Ａ、）のため以下の単量体混合′吻を詩製し
た。

（ａ、）５７重４ｉ％のエチレン、 （ａ２）１９重量％のアクリル酸、 （ａ、）１２重景％のω−メチル−ポリ（エチレンオキ
シド）−α−イル−アクリラート（ポリアルキレンオキ
シド校の平均重合度Ｐ。

１５）、及び （ａ、）１２重量％の２−エチルへキシルアクリラート 共重合体（Ａ２）製造のため使用した単量体は以下の通
りである。

（ａ、）４９重量％のエチレン、 （ａ、）１９重量％のアクリル酸、 （ａ、）　　１０Ｔ（ｌｆｔ％のω−メチル−ポリ（エ
チレンオキシド）−α−イル−アクリラート（Ｐ−１５
）及び （ａ、）２２ｔｔ％の２−エチルへキシルアクリラート 共重合体（Ａ１）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ
）は２０、酸価は１４５であった。これより共重合体（
Ａ、）　Ｚｏｏ　９に約０．２６モルのカルボン酸基含
有が算出される。

共重合体（人、）のＭＦＩは３５０１酸価は１４６であ
り、これより共重合体（Ａ２）　１００　ｇに約０．２
６モルのカルボン＃ｊＩ基含有が算出される。

上記共重合体１０００９を６３０〜のｐ−ジメチルアミ
ノピリジン及び６３０雫の２．６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを、４０乃至５０℃でｚ２ノの無水
テトラヒドロフランに溶解させた０この溶液に５０分間
にねたり１１３９のグリシジルメタクリラートを滴下し
た。得られた溶液を５０℃で５時間撹拌した。溶媒除去
により溶明な可撓性共重合体（Ａ、）を得たが、そのカ
ルボン酸基は２７モル％１でエステル化された。共重合
体（Ａ、）はこれに対して０．１重ｔ％以下の遊離グリ
シジルメタクリラートを含有していた。また遊離カルボ
ン酸基は１０６の酸価から生成物１００　ＬＪ当り０．
１９モルであることが確認された。

実施例１ 本発明による重合体アンモニウム塩の製造それぞれ１０
０９の共重合体（Ａ、）、（Ａ２）、（Ａ、）を、等モ
ル量或はこれより少ない量のアミン（ｂ、）、（ｂ、）
及び／或は（ｂ、）と無水テトラヒドロンラン中で反応
させた。「等モル」なる概念は共重合体間の遊離カルボ
ン酸基の数及びアミンｆＢｌ中のこれと共にアンモニウ
ム塩を形成するアミン基の敢に関するものである。例え
ば「８０モル％アミン」なる記載は、共重合体（５）中
のカルボン酸基８０モル％をアンモニウムに転化させる
アミン（均の量である。

以下の表１は使用された出発材料のｍ類及び量、ならび
に本発明により得られた重合体アンモニウム塩の関連特
性を示す。／ＩＡ濁の有無は視覚的に判定された。粘着
性は手で触れ工確認した。

表１は得られた無臭熱可塑性エラストマー１−１乃至１
−２５がａ〜しておらず、粘着性でないことを示してい
る。

ミ　ζ　　靴　麹　ミ　　ミ　　ζ　　丸　　衛　　ミ
　　ζ　　　　ζ　　ζζ靴染ミζミミζミミミ々ζ 対比実験例ｖ１ 実施例１のよ５にして、ただし本発明において使用され
るべきアミン（ｂ、）、（ｂ、）及び（ｂ、）以外の他
のアミンを使用して製造した。

以下の表２に使用した出発材料の種類及び童、なうびく
本発明によらない生成重合体アンモニウム塩の関連特性
を示す。

表１及び２０対比は、公知の重合体アンモニウム塩が不
発明のそれに比し劣悪であることを示す。

さらに公知の塩■１−１乃至ｖｌ−１２は必すしも完全
忙無臭ではない。

実施例２ 本発明重合体アンモニウム塩を主組成分とする光重合性
混合物を、組成分押出しにより２軸エクストルーダで製
造した。

押出された混合物は幅広のスリットノズルを経て１２５
μｍ厚さのポリエチレンテレフタラートのシート上に重
ねられ、カレンダー処理されて、混合物から成る３＋ａ
＋厚さの層が形成された。

以下の表３に使用された組成分の棟類及び量が示されて
いる。

このようにして得られた多層素子を、市販の露光装置で
２０分間全面露光した。次いで光重合架槁された層２−
１乃至２−６（表３）からポリエチレンテレフタラート
シートを剥離した。

これらの層を破断時伸び測定のために長さ１５α、幅１
．５　ｃｍのウェブに切断した。

表３は光重合層２−１乃至２−６各５枚の破断伸びの平
均値を示す。

表３は本発明重合体アンモニウム塩により９０％以上の
破断時伸びを示す層が容易に製造され得ることを示して
いる。

光重合性混合物もまたこれにより形成される多層素子乃
至光重合層もアミン分のブルーミングをもたらさない。

これにより層はオゾン耐性となり、１０時間以内では全
く亀裂をもたらさない。

実施例２と同様にして、ただし本発明により吏用される
アミン（Ｂ）の代り忙エチレンジアミン及びピラジンを
使用して製造した。

表３は使用された組成分の種類及び童ならびに光重合層
の破断時伸びを示す。

層ｖ２及びｖ３の破断時伸びは層２−１乃至２−６に比
し低く、９０％に達しない（表３参照）。

さらに対比混合物及びこれから製造された多層素子なら
びに層ｖ２及び■３はアミン分のプルーミング傾向を有
する。

実施例３ 実施例２における押出し法により多層素子を製造した。

ただし実施例２と異なり、担持体■とじテ、１２５μｍ
厚さのポリエチレンテレフタラートシートの代りに接着
剤層を有する幅０．３　ｍ　、長さ０、６　ｍのスチー
ルシートを使用した。

これＫより得られた多層素子を標準ネガチプを経て９０
秒間化学線で画像形成露光した。

１０μｍ厚さのポリエチレンテレフタラートシートを露
光した多１−累子から剥燕した後、市販のブラシ洗浄器
中で５０乃至６０℃において水により塗擦し現像した。

これにより担持体■、接着剤層（Ｈ８）、レリーフ層（
几Ｓ′）から成る光重合印刷版体が得られた。

レリーフ層（Ｒ８’）の質を視覚的に観察、判定し、微
ｇｌな画像要素、印刷表面の面構造、レリーフの深さ及
び側面構成を評価した。上記すべての特性が質的要件を
充足する場合には「極めて良好」、何れかの特性が質的
要件を充足しない場合には「可」、上記特性の２以上が
質的要件を充足しない場合には「使用不能」の評価が与
えられる。

下表４に使用材料の種類及び有１ならびに光重合印刷版
体レリーフ層（几Ｓ′）の質が示される。

表４によれば印刷版体３−１乃至３−５はいずれも最高
の要件を充足する極めて秀れたレリーフ層（几ｓ’）を
示す。

印刷版体３−１及び３−５を印刷シリンダＫｇ着し、一
般的なフレキソ印１ｊすのために使用した。

これら印刷版体は極めて良好なインキの乗り、印刷イン
キ溶媒剛性、耐摩耗性、耐亀裂性を示した。

これにより祠生品質に何らの問題をももたらすことなく
、１０’回以上の印刷を達成し得た。また数週間の貯蔵
後も、印刷版体は同様゛の秀れた印刷特性を示した。

る光重合印リリ版体の製造 実施例３と同様にして、ただし公知の混合物を主組成分
とする光重合印刷版体を製造した。

以下の表４は使用した組成分の」類及び童、ならびに印
刷版体レリーフの質を示す。

表４は本発明によらない重合体アンモニウム塩を主組成
分としてｆＲ造された版体の質が比奴して劣悪であるこ
とを示している。さらに視覚的評価により著しく＃潤し
たレリーフｈ　（ＲＳ’　）のブラシ洗浄に際し亀裂の
生成が８（められた。従って印刷結果も劣悪であった。

実施例４ 以下の組成混合物、すなわち ７４重量部の共重合体（Ａ２）、 Ｚ８ｉ１ｉｉ部のグリシジルメタクリラート、０．０３
重責部のジメチルアミノピリジン、５１［置部のヘキサ
ンジオールシアクリラード、１０重量部のスルホンアミ
ド主体の可塑剤（ＢＡＳＦＡＧ　ｔ７）　Ｇｅｔａｍａ
ｌ　ｌ■ＢＭＢ使用）、ｓ重量ｓのＮ、Ｎ−ビス−（２
−ヒ）”ｏキシエチル）アミン、 ２重量部のベンジルジメチルアセタール、１、１６４重
量部の２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
及び ０．００６　’ｉ　１１部ノｘタンｍ黒Ｂ　Ｂ　（Ｃ，
１，２６１５０）を２軸エクストルーダから１５００で
押出し、３分間の滞留時間で調製した。この混合物を１
２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタラートのシート上
に重ね合せ、カレンダロールにより３０００μｍの厚さ
の層を形成し、これに３μｍ厚さのポリビニルアルコー
ル被覆層を形成した。

得られた多１―素印（印刷版体）をポリエチレンテレフ
タラートシートを経て３分ル」全面露光し、ネガチブを
ｇ２置したポリビニルアルコール層を通し″Ｃ１５分間
ＩＩ！ＩＩ鯨形成露光した。

ネガチプ除去後、印刷版体を５０℃でブラシ洗浄器にお
いて水により現像した。得られた光重合印刷版体を空気
循環乾燥室で４０℃、３０分間乾燥した。

印刷版体はレリーフ深さ９００μＦＪ＋の極めて良好な
レリーフ層（ＦＬｓ’）を示した。レリーフ陵部及び側
面は極めて良好に形成された。過刺洗除も液部崩壊も認
められなかった。レリーフ層（Ｒ８’）は高度の品質要
件な充足し、「極めて良好」の評価をなし得た。

この印刷版体を印刷シリンダに装着し、一般的なフレキ
ソ印刷に使用した。印刷版体は陰めて良好なインキの乗
り、印刷インキ溶媒ＩＮ性、耐摩耗性、１１１亀裂性を
示し、従って再生品質に何らの：（３」題をももたらさ
なかった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ＿１）エチレン、（ａ＿２）アクリル酸及び
   ／或はメタクリル酸及び（ａ＿３）ビニルエステル、ビ
   ニルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
   テル、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミドから成
   る群から選ばれる１種類或は複数種類のその他の単量体
   から構成され、その重量割合が以下の条件、すなわち 重量部（ａ＿１）＋（ａ＿２）＋（ａ＿３）＝１００、
   ３０重量部≦重量部（ａ＿１）≦７０重量部、５重量部
   ≦重量部（ａ＿２）≦５０重量部、３重量部≦重量部（
   ａ＿３）≦４０重量部、を充足する単量体混合物を共重
   合することにより得られる、重合類似反応により変性可
   能の共重合体（Ａ）と、１種類或は複数種類のアミン（
   Ｂ）とにより形成される重合体アンモニウム塩であって
   、上記アミン（Ｂ）が （ｂ＿１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ I 、 （式中、Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１乃至Ｃ＿０のアルキル基
   、ω−ヒドロキシ−Ｃ＿１乃至Ｃ＿０のアルキル基、ω
   −ヒドロキシ−ポリアルキレンオキシド−α−イル基を
   、Ｚは酸素もしくは窒素原子或はＮＨ基もしくはＣ＿１
   乃至Ｃ＿５のアルキリデン基を、 ｎは１乃至４の整数を、 ｍは１乃至４の整数を意味する）の環式アミン基及び／
   或は （ｂ＿２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼II、 （式中、Ｒ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿５のアルキル基、フェ
   ニル基、ヒドロキシ−、ω−アミノ−もしくはω−チオ
   ロ−Ｃ＿２乃至Ｃ＿１＿０のアルキル基、或はω−ヒド
   ロキシ−ポリアルキレンオキシド−、ω−アミノ−ポリ
   アルキレンイミン−もしくはω−チオロ−ポリアルキレ
   ンスルフィド−α−イル基を、 Ｒ＾３は水素原子或はＣ＿１乃至Ｃ＿５のアルキル基を
   、ｐは１乃至１０の整数を意味する）の開鎖アミン基及
   び／或は （ｂ＿３）１，４−チアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス
   ビニルメラミン及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリスアリルメラ
   ミンから選ばれることを特徴とする重合体アンモニウム
   塩。
2. （２）単量体（ａ＿１）、（ａ＿２）及び（ａ＿３）の
   重量割合が以下の条件、すなわち 重量部（ａ＿１）＋（ａ＿２）＋（ａ＿３）＝１００、
   ４０重量部≦重量部（ａ＿１）≦６０重量部、８重量部
   ≦重量部（ａ＿２）≦３０重量部、２０重量部≦重量部
   （ａ＿３）≦４０重量部、を充足することを特徴とする
   、請求項（１）による重合体アンモニウム塩。
3. （３）共重合体（Ａ）が重合類似反応により導入される
   、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ｘはヒドロキシ基、アミノ基或はチオール基を
   、 Ｙはエステル基、アミド基、エーテル基或はＣ＿１乃至
   Ｃ＿１＿２のアルカンジイル基を、 Ｒ＾４は水素酸はメチル基を意味する）の側鎖残基（Ｃ
   ）を含有することを特徴とする、請求項（１）或は（２
   ）による重合体アンモニウム塩。
4. （４）共重合体（Ａ）が重合類似反応により導入される
   、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼IV （式中、Ｒ＾５は極性基、水素原子或は基Ｘを、Ｘはヒ
   ドロキシ基、アミノ基或はチオール基を意味する）側鎖
   残基（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項（１）
   乃至（３）の何れかによる重合体アンモニウム塩。
5. （５）アミン（ｂ＿１）がピペラジン、モルホリン、Ｎ
   −エチルピペラジン及び／或はＮ−（２−ヒドロキシエ
   チル）ピペラジンであることを特徴とする、請求項（１
   ）乃至（４）の何れかによる重合体アンモニウム塩。
6. （６）アミン（ｂ＿２）がＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
   キシエチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
   シエチル）アミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（−ヒドロキシ
   エチル）アミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
   チル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
   チル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
   ピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピ
   ル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジ
   アミン及び／或はＮ−プロピル−Ｎ−（５−ヒドロキシ
   −３−オキサペンチル）アミンであることを特徴とする
   、請求項（１）乃至（４）の何れかによる重合体アンモ
   ニウム塩。
7. （７）アミン（ｂ＿３）が１，４−チアジン及び／或は
   Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−ビニルメラミンであることを
   特徴とする、請求項（１）乃至（４）の何れかによる重
   合体アンモニウム塩。
8. （８）重合類似反応により導入される側鎖残基（Ｄ）（
   ただしその式中Ｒ＾５はω−アルキル−ポリ（エチレン
   オキシド）−α−オキシル残基を意味する）を含有する
   ことを特徴とする、請求項（４）による重合体アンモニ
   ウム塩。
9. （９）組成分（ａ＿３）がビニルアセタートであること
   を特徴とする、請求項（１）乃至（８）の何れかによる
   重合体アンモニウム塩。
10. （１０）組成分（ａ＿３）がビニル−１−ブチルエーテ
    ルであることを特徴とする、請求項（１）乃至（８）の
    何れかによる重合体アンモニウム塩。
11. （１１）組成分（ａ＿３）がｎ−ブチルアクリラート、
    ２−エチルヘキシルアクリラート、ジシクロペンタジエ
    ニルアクリラート及び／或はω−メチル−ポリ−（エチ
    レンオキシド）−α−イルアクリラートであることを特
    徴とする、請求項（１）乃至（８）の何れかによる重合
    体アンモニウム塩。
12. （１２）請求項（１）乃至（１１）の何れかによる重合
    体アンモニウム塩を含有する光重合可能混合物。