JPS63314289A - エポキシ接着剤組成物及びその接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ接着剤に関する。更に詳しくは、本発
明は、混合使用に適し、昇温下で迅速に硬化する一方室
温では十分長期のボッｌ−ライフを有する二成分エポキ
シ接着剤組成物に関わる。本発明の接着剤は、低温です
ぐれた柔軟性を示し昇温下で高い接着強度を有する特徴
を有する。このような接着剤は、繊維補強プラスチック
スを含むプラスチックや金属物質をプラスチックス、ｍ
ｍ補強プラスチックス、ガラス、セラミックス、金属等
の、同種もしくは相異なる物質を結合するために特に有
用である。接着処理は、基体表面に大幅に前処理を施す
ことなく行うことができる。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）エポ
キシ接着剤組成物は、金属、プラスチックス、ガラス、
セラミックス、木材を含む種々の基体に結合するための
構造接着剤として広く採用さレテいる。エポキシド化合
物は、典型的には、二個以上のオキシラン基を含み、液
状もしくは粘性状態から容易に熱硬化性固型物に変換さ
れる。この変換或いは硬化は、硬化剤の添加により可能
になる。ある種の硬化剤は触媒的に作用し、あるものは
硬化反応に直接的に関与し、樹脂鎖に吸収される。硬化
速度及び製品の特性は硬化剤の選択により影響を受け、
また硬化剤それ自体は、ユーザーの望む最終的な特徴を
有する接着剤組成物の組成に依存する。

エポキシ接着剤は特に金属と金属とを結合するために適
したものであり、プラスチック物質の結合はどにはｍ製
が必要でない。多くのすぐれた点があるけれども、即ち
異なる物質を組合わせることができ電池的な侵蝕を減す
ることができる、硬化中に生ずる揮発性物質を最少減に
することができるため、加圧することなく硬化がしばし
ば可能である、等の利点があるけれども、エポキシ接着
剤は欠点がないわけ′ではない。即ちエポキシ組成物は
高価であり、加工が難しく、最大限の接着のためには良
好な結合の態様が要求され、温度上界により剥離強度、
裂開強度、衝撃強度が弱まり、またもっとも望ましい効
果を得るためには注意深い表面調製が必要である。

自動車産業は今日、主としてスチールを用いた製造から
大幅に熱可塑性及び熱硬化性プラスチック材料を用いる
製造への変換時期にあり、最少限の手作業による自動生
産ラインにより製造され、その製造速度は、収面の゛ス
チール″製自動車の製造速度に等しいものにしなければ
ならなくなってきている。このような速度に対する要求
は、接着剤の組成にかかわっている技師にとっては悪夢
である。技師にとっては、合理的なポットライフを有す
る接着剤であって、急速な生産ライン速度を遅らすこと
なく相異なる物質を結合することのできる接着剤を提供
する必要に迫られており、このような接着剤は、使用材
料のうちの少なくとも弱い方の材料強度と等しい接着強
度を有し、例えば塗料焼付工程などの昇温下でも接着さ
れる材料が歪みを生ずることなく、また−２０℃以下の
温度でも接着性を保持するようなものでなければならず
、これらのことは、基体材料に大幅な表面処理を滴すこ
となく実現されなければならない。

表面処理は、エポキシ樹脂接着剤の使用に関しては限界
的な要素である。多くの場合、接着剤により接着される
面はあらゆる油分や軽く保持される不純分が付着するよ
うであってはならない。ある場合には、効果的な接着結
合が行われるためには化学的処理、例えばコロナ放電が
必要であり、別の場合には下塗剤が必要かもしれない。

一般的には十分な表面清浄化は溶媒脱脂処理、或いはワ
イヤブラッシング、或いは溶媒拭き取りと組合わせたサ
ンドブラスティングにより達成される。更に一旦清浄化
された後では、表面は、処理中に基体に付着しつる本体
油を含むあらゆる汚れから保護されなければならない。

清浄化のためのこのような要請は、製造経費を増大し従
って生産性の向上にマイナス要因となるのみならず、清
浄化処理中に生ずる溶媒蒸気及び塵芥に労働者をさらす
ため、その安全性及び作業士気に悪影響を及ぼす。

それゆえ最少限の表面処理で済み、迅速に硬化し、良好
な適用粘度を有し、塗料焼付は工程に対し耐性があり、
良好な防環境汚染性を有し、低温下の脆化に耐性があり
、長いポットライフを有し、容易に清浄化が可能なエポ
キシ接着剤が待望されてい゛た。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明によれ
ば、新規な複数成分型接着剤組成物であって、夫々成分
混合材中に：二部以上のオキシラン基の存在により特徴
ずけられる少な（とも一種の第一エポキシ樹脂と二二箇
以上のオキシラン基を有する少なくとも一種の第二エポ
キシ樹脂と、オキシラン基と反応性のある少なくとも二
つの基を有する少なくとも一種の反応性エラストマー物
質との反応により生成される少なくとも一種のアダクト
（付加物）、であって、二部以上のオキシラン基の存在
と、第一エポキシ樹脂とアダクトの全ｆｆ１ｆｆｉをベ
ースとして５乃至４０重量％ノコム含量を有することと
によって特徴ずけられるアダクト：及びルイスＭ錯体の
特定混合物の有効量：を含む組成物、が提供される。

本発明の実施に使用するのが適当なエポキシ化合物は、
−より大きいエポキシ等量、即ち一分子あたりのエポキ
シ基の平均数が−より大きい単量体もしくはｍ合体化合
物、もしくはこれらの混合物であり、二部のエポキシ基
を有する単量体エポキシドが好ましい。エポキシ化合物
はよく知られており、例えば米国特許第２，４６７．１
７１号、第２，６１５，００７号、第２，７１６．１２
３号、第３，０３０，３３６号及び第３，０５３，８５
５＠に記載されている。有用なエポキシ化合物には多価
ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−オブロ
ビレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１，２
．６−ヘキサンドリオール、グリセロール及び２．２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン；脂肪
族もしくは芳香族多価カルボン酸のポリグリシジルエス
テル、例えばオキサリン酸、サクシン酸、ゲルタール酸
、テレフタール１９．２．６−ナフタレンジカルボン酸
及び二吊化すルイン酸、多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテル、例えばビス−フェノールＡ１１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン：１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）イソブタン及び、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン；及びノボラック樹脂等が挙げられ
、芳香族及び脂環式ポリグリシジル化合物が現在好まし
い。

これら同じエポキシ樹脂が、本発明の必須構成成分であ
るエポキシ−ゴムアダクトを生成するために採用される
。アダクトを生成するためには、エポキシ樹脂を、１モ
ルの反応性液体ブタジェン−（メタ）アクリロニトリル
コポリマーあたり２モルのエポキシ化合物の割合で、カ
ルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト及びアミノ基を
含む、エポキシ基と反応性のある少なくとも二つの基を
有する液体ブタジェン−アクリロニトリルもしくは（メ
タ）アクリロニトリルコポリマーと反応させる。このコ
ポリマーは、エポキン全量１００重伍部あたり５乃至４
０、好ましくは８−２５重量部のブタジェン−（メタ）
アクリロニトリルコポリマーとなるように非ゴム改質エ
ポキシ樹脂と結合する。

更に・このコポリマーは、反応性液体ブタジェン−（メ
タ）アクリロニトリルコポリマーの１偵に対し５乃至４
０．好ましくは１２乃至２６重８％の（メタ）アクリロ
ニトリル含量を有するようにする。

カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト及びアミノ基
を有するこの官能性ブタジェン−（メタ）アクリロニト
リルエラストマーコポリマーはよく知られた商品であり
、ここで詳細に説明する必要はない。典型的には、この
反応性ブタジェン−（メタ）アクリロニトリル液状エラ
ストマーは化学ｍ論的過剰量のエポキシ樹脂と混合し、
一般的に例えばトリフェニルフォスフインなどの触媒の
存在下に１５０−２００℃の温度に加熱する。一般的に
一時間のオーダーの反応時間で十分である。反応基を有
するゴムは、エポキシ樹脂と反応して、エポキシ官能性
を有する線状エポキシゴム鎖を生ずる。

ルイス酸錯体はよく知られている。一般的な意味では、
ルイスＭ錯体は電子アクセプタ（ルイス酸）と電子ドナ
ー（塩基物質）の生成物と考えられる。本発明に使用す
る錯体の生成に適当なルイス酸型物質は、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン、チタン等の元素
の無水ハロゲン塩である。好ましくは、ルイス酸の非ハ
ロゲン成分はそのもつとも高い通常の酸化状態にある。

一本発明の使用に適した特定のルイス酸は、四塩化ケイ
素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沸化
ホウ素、五塩化アンチモン、四塩化チタン及び四塩化ス
ズである。これらの酸は塩基性アミン、エーテル、水酸
基含有化合物、等と結合し、本発明において硬化剤とし
て使用されるルイス酸錯体を生成する。代表的な塩基性
物質はアニリン、Ｍ−フェネチジン、Ｎ−アニシジン、
２．４−ジクロロアニリン、メンタンジアミン、ジエチ
レントリアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、モノエタノールアミン、グリセ
ロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
及びトリエチレングリコールを含む。一般的に、錯体は
例えばベンゼンなどの適当な溶剤中に電子ドナーを溶解
することにより調製される。無水ルイス酸が無水条件下
に、電子ドナー化合物溶液に添加される。生ずる沈澱物
を溶液からろ別し、乾燥し、粉砕して粉末状にする。既
に述べたようにルイス＠錯体はよく知られており、容易
に確認できる供給源から商業的に入手可能である。三沸
化ホウ素−アミン錯体が現在のところ好ましい物質であ
る。ルイス酸錯体は、エポキシ官能物質の全量に対して
１乃至２０重量％、好ましくは３乃至１２重量％の割合
で使用される。

既に述べたように、本発明の接着剤組成物は、ルイス［
１ｉ体の特定混合物を使用することにより硬化する。よ
り詳しくいうと、硬化剤は少なくとも二種の相異なるル
イス酸錯体の混和物からなり、その一方のゲル時間は他
方のゲル時間と異なりこれより短い。“ゲル時間“なる
用語は当業者に認識されている意味で使用されており、
１５０ｇ塊における空気中２５℃から室温までに硬化す
る触媒のゲル時間もしくはポットライフ、或いは１５０
ｇ塊における空気中２５℃から昇温した時に硬化する触
媒の作業寿命である。より特定すると、硬化剤は、室温
から３８℃までの活性温度及び５分或いはそれ以下のゲ
ル時間を有する第一ルイスＭ　Ｉｔ体と、４０℃乃至１
０５℃の活性温度及び４５分以上のゲル時間を有する第
二ルイス酸錯体の混和物からなり、第一ルイス酸錯体と
第二ルイス酸錯体との割合は、０．６−２．４：　１で
あって、エポキシ樹脂ゲル時間が３０分或いはそれ以上
、好ましくは６０分乃至３時間の触媒混合物を提供する
。

この接着剤はエポキシ接着剤に通常使用される慣用の添
加物、例えばタルク、金属粉末、二酸化チタン、等を含
有するようにしてもよい。

生産にあたっては接着剤は二成分系組成物の形で提供さ
れ、第一成分はエポキシ樹脂と、エポキシ−ゴムアダク
トを含み、第二成分はルイスＲＩｔ体の混合物を含む。

画成分は秤けされ使用直前に混合される。混合後は十分
粘性をもつようになり、表面に押出された時にはバラバ
ラの旧法（ビード）を生成し、周囲温度で少なくとも３
０分のポットライフを有する。接着剤は７０℃乃至１９
０℃の温度で硬化可能であり、この温度範囲では硬化は
５分或いはこれ以下で行われる。

この接着剤は、折込みミキサー或いはせん断ミキザーな
どを用いた従来技法により調製される。

接着剤を生成するためには、２５乃至７５、好ましくは
４５乃至６５重斑％の非改質エポキシ樹脂：及び３０乃
至７５、好ましくは４０乃至５５重８％のエポキシ−ゴ
ムアダクトが使用される。上に述べたようにエポキシ−
ゴムアダクトは、非改質エポキシ樹脂とエポキシ−樹脂
アダクトの全量を基準として５乃至４０、好ましくは８
乃至２５重量％のゴム含量を有する。ルイス１１体によ
るこのエポキシ樹脂組成物の硬化は触媒的であり、当業
者には一般的に使用しているのと同様の、個別バックの
混合比を定めるようにしてもよい。

本発明の接着剤は金属相力の結合のほか、繊維補強不飽
和ポリエステルシート状成型化合物を他の金属に、また
！ｌ維補強シート状成型化合物部分相互の接着に適して
いる。一般的にはＳＭＣといわれる繊維補強シート状成
型化合物は補強樹脂組成物とも記載され、典型的な例は
、不飽和液状ポリエステル樹脂、エチレン系不飽和モノ
マー、低プロフイル熱可塑性樹脂、不活性充填剤、酸化
マグネシウム或いはその他の熟成酸、及び成形されたか
製粉されたガラス繊維補強材を含んでなるものである。

熱及び圧力の適当な条件下においてＳＭＣを成型した結
果、硬質で、自己支持性があり、熱硬化性の、繊維補強
ＳＭＣ部分が生成された。接着剤のビードが結合される
ＳＭＣ表面或いは金属の少なくとも一片面に塗布され、
塗布された部分は７０乃至１９０℃の温度に加熱される
と、硬化は５分或いはそれ以下で行われる。接着剤は適
当な慣用方法、例えばロールコータ−、ブラッシング、
押出し及びハンドローラーなどで行うことができるが、
ロボットによるディスペンサー装置が好ましい。

（実施例） 以下の実施例は本発明を説明するものである・実施例１ 第一混合物は、６１．２ｇのビスフェノールＡエポキシ
樹脂ＣＥｐｏｎ８２８　（商標名〉、シェルケミカル社
〉、カルボキシル化ブタジェン／アクリロニトリル液状
ゴム（Ｘ−８３４（商標名〉、ウイルミントンケミカル
）の８０２ｇのエポキシアダクト、３．６ｇのジエチレ
ングリコール、６．５ｇのシリカ、２．４ｇの二酸化チ
タン、３８．４９のアルミ粉末及び４７、５９のタルク
、を混合することにより調製された。第二混合物は、ゲ
ル時間が６０分を越える２２．３９のルイスＦａ　錯体
（Ａｎｃｈｏｒ　１１７０　＜商標名〉、パシフィック
　アンカー　ケミカル）、ゲル時間が５分以下である５
、８ｇのルイス酸錯体（＾ｎｃｈｏｒ１８７３、パシフ
ィック　アンカー　ケミカル）、６１．９ｇのポリエチ
レングリコール（分子４９４００）、８．４ｇのシリカ
、９１．２ｇのアルミ粉末及び５０．４９のタルク、を
混合することにより調製された。

この接着剤はＳＭＣ部分を金属支持部材に結合するため
に使用される。ＳＭＣ部分は有機溶剤飽和綿布で拭き、
混合接着剤（成分１／成分２の比が３：１）を乾燥薄膜
にして１．０ミルの厚さで適用した。結合した組体は９
３℃で４分間加熱した。

最初の加熱の後、全部分が３０分間１４９℃で後加熱処
理された。全部分が物理的外観及び結着性能の点からみ
て受は入れられるものであった。

実施例２ 実施例１の手順に従い、１０３．５９のエポキシ樹脂（
ＥｌｌＯｎ　８２８）　、９６．１ＳＦ（７）エボキシ
ーコムアタクト（Ｘ−８３４）、５．０ｇのジエチレン
グリコール、９．３ｇのシリカ、３．３ｇの二酸化チタ
ン、及び１１３．９９のタルクを混合して第一混合物を
生成した。第二混合物は、ゲル時間が６０分を越える２
７９のルイス酸錯体（Ａｎｃｈｏｒ　１１７０　）　、
ゲル時間が５分以下のルイス酸錯体（Ａｎｃｈｏｒ　１
９７３　）の１２．５９．８８ｇのポリエチレングリコ
ール（分子ｌ　４００）、９．９ｇのシリカ、１２５．
８９のアルミ粉末及び、６７．９９のタルクを混合する
ことにより得た。

第一及び第二混合物を混合し、ＳＭＣとＳＭＣとを結合
するために使用した。ＳＭＩ体部分を乾燥綿屑で拭き、
接着剤を一方のＳＭＣ基体に対し乾燥薄膜厚さが、１．
０ミルとなるように適用した。第二基体を接着剤を被覆
した第一ＳＭＣ基体部分に適合させ、この組体は９０℃
で３分間硬化処理した。３″Ａ間後に行われた重ねせん
断試験、及び７日後に行われた５４．５℃の水中に浸漬
させることによる水浸漬試験の結果は以下の通りである
：３週間重ねせん断：　　６９７　ｐｓｉ　（圧力単位
）：００ＦＴ 水　　　　浸　　　　漬：　　６４９　　ｐｓｉ：　　
ＦＴ／５ＢＦＴ、＝繊維引裂け（ｆｉｂｅｒ　ｔｅａｒ
）　：　Ｓ　Ｂ＝材料破砕（ｓｔｏｃｋ　ｂｒｅａｋ　
）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記物質： ａ）二以上のエポキシ基を有する少なくとも一種のエポ
   キシ樹脂； ｂ）二以上のエポキシ基とブタジエンコポリマー類から
   なる群より選ばれたゴム改質材とを有するエポキシ樹脂
   と、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる
   群より選ばれた少なくとも一種のモノマーとの、少なく
   とも一種のエポキシ官能アダクトであって、前記ゴム改
   質材がエポキシド基と反応性がある少なくとも二以上の
   官能基の存在により特徴ずけられ、二以上のエポキシ基
   の存在により特徴ずけられる前記アダクト；及び、 ｃ）一方のルイス酸錯体のゲル時間が他方のルイス酸錯
   体のゲル時間と異なりこれより短い実質的に少なくとも
   二種の相異なるルイス酸錯体の混合物、からなる硬化剤
   ； とを有してなるエポキシ樹脂組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の組成物であつて、前記
   硬化剤が、活性化温度が室温から３８℃の範囲にありゲ
   ル時間が５分以下である第一ルイス酸錯体と、活性化温
   度が４０℃から１０５℃の範囲にありゲル時間が６０分
   よりも大きい第二ルイス酸錯体との混和物からなり、第
   一錯体と第二錯体との割合が、０．６−２．４：１の範
   囲にあり；前記エポキシ樹脂組成物のゲル時間が３０分
   を越えるものである組成物。 ３、特許請求の範囲第２項記載の組成物であつて、前記
   ゴム改質剤の量が、エポキシ樹脂及びエポキシ官能アダ
   クトの全量に対し５乃至４０重量％の範囲にある組成物
   。 ４、金属もしくは繊維補強不飽和ポリエステルシート状
   成型化合物からなる第一基体を、金属もしくは繊維補強
   不飽和ポリエステルシート状成型化合物からなる第二基
   体に結合する方法であって： ａ）前記基体の少なくとも一方に、下記物質：ｉ）二以
   上のエポキシ基を有する少なくと も一種のエポキシ樹脂； ｉｉ）二以上のエポキシ基とブタジエンコポリマー類か
   らなる群より選ばれたゴム改 質材とを有するエポキシ樹脂と、アクリ ロニトリル及びメタクリロニトリルから なる群より選ばれた少なくとも一種のモ ノマーとの、少なくとも一種のエポキシ 官能アダクトであって、前記ゴム改質材 がエポキシド基と反応性がある少なくと も二以上の官能基の存在により特徴ずけ られ、二以上のエポキシ基の存在により 特徴ずけられる前記アダクト；及び、 ｉｉｉ）一方のルイス酸錯体のゲル時間が他方のルイス
   酸錯体のゲル時間と異なりこれ より短い実質的に少なくとも二種の相異 なるルイス酸錯体の混合物、からなる硬 化剤；からなる接着剤を適用し； ｂ）両基体を相互に結合する位置に整合し；ｃ）整合し
   た基体の結合域を、７０℃乃至１９０℃の温度で前記接
   着剤の硬化に十分な時 間加熱する段階；を含む方法。 ５、前記加熱時間が５分以下である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。