JPS63310728A - 還元して触媒となしうる酸化物組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶液特に鉄およびクロム両者の硝酸塩溶液か
ら酸化鉄および酸化クロムを含有し、還元すると触媒、
殊にシフト反応用触媒となシうる酸化物組成物の製法に
関する。

シフト反応用鉄・クロム触媒は、使用の際に、二価およ
び三価の鉄酸化物と三価クロム酸化物とを含み、そして
それらよりも高い原子価状態にある酸化物前駆体組成物
を還元することによってその活性状態にもたらされるの
が普通である。過去において用いられた若干の酸化物組
成物は、六価クロムを含んでいたが、これは毒性および
還元中の多量の熱発生の故に望ましくない。従って、酸
化物組成物の製造中に（例えば、炭酸第一鉄のような二
価の鉄化合物と反応させることにより）六価クロムを三
価クロムに還元することが提案されてきている。かかる
方法には、炭酸第一鉄を製造しうる原料として安価な鉄
化合物は硫酸第一鉄のみであり、従って硫黄による酸化
物組成物の汚染を回避する手段、または硫黄化合物が、
駆逐されてしまうまで還元処理を延長する手段を用いな
ければならないという欠点がある。低硫黄含量の酸化物
組成物の製法のうちで、特記すべきものは、英国特許第
１２５９３８１号明細書に記載されているもの（第１段
階で修酸第−鉄を沈澱させることからなる方法）および
英国特許第１２５２１７６号明細書に記載されているも
の（硝酸塩を熱分解させることからなる方法）である。

これらの方法（特に英国特許第１２５２１７６号の方法
）は、硝酸クロムの価格故に経済的でない。

我々は、経済的な原料、すなわち金属鉄または鉄合金、
六価クロム化合物および硝酸から、鉄およびクロム両者
の硝酸塩の溶液を製造する簡単な方法を見出した。この
我々の方法は、六価クロム化合物は強い酸化性硝酸の存
在に拘らず鉄によって還元を受けて三価状態になるとい
う観察に基くものである。

本発明によれば、金属鉄または鉄合金を１種またはそれ
以上の六価クロム化合物の存在下で硝酸と反応させるこ
とにより、鉄訃よびクロム両者の硝酸塩を含む溶液から
酸化物組成物の形の触媒前駆体が得られる。

金属鉄源は純粋または実質純粋な鉄であってよい。もし
それが炭素を含むときには、これを硝酸で酸化すること
ができるが、未反応炭素は沈降または濾過によって分離
することができる。製品溶液の用途によっては、鉄源は
鉄合金であってもよい。従って溶液が鉄クロム触媒製造
の原料として用いられる場合には、使用される鉄合金は
鉄以外の主たる成分としてクロムを含むのが好ましい。

従って、例えば５％（ｗ／ｗ　）まで、または多くの場
合１２％（ｗ／ｗ）までのクロムを含む鋼を使用しうろ
こともある。そのような合金中に存在してもよい他の成
分の程度は、望ましくない触媒作用を有する金属の導入
を回避する必要度によって制限される。特に、鉄合金中
のニッケルまたはコバルトの含量は１５％（ｗ／ｗ）以
下、特に１チ（ｗ／ｗ）以下であるべきであり、この理
由は、鉄・クロム触媒上でのシフト反応中に、それらの
金属は、水蒸気の分圧によシある程度まで、メタン化反
応についての触媒作用をなすからである。しかし、合金
鋼の他の微量成分、例えばマンガンおよびバナジウムは
そのような害を及ぼさず、そしてアルミニウムは、高温
（例えば４５０℃以上）で使用される鉄・クロム触媒に
おいて望ましいと考えられることが時々ある。

使用する硝酸の濃度は金属鉄を不動態化する程高くては
ならない。この濃度は、どのような他の物質（例えば合
金用金属）が存在するかによって左右されるが、はとん
どの操作のためには、初期および反応中に２０〜５０チ
（ｗ／ｗ）　、殊に２５〜４０％（ｗ／ｗ）の範囲であ
るのが好適である。

反応は、好ましくはさらに高濃度の硝酸を添加してその
ような濃度を維持しつつ、所要の硝酸鉄の量に近くなる
まで継続する。その後、硝酸濃度が１０％（ｗ／ｗ　）
以下（すなわち約１．５モル濃度以下）しかし約１％（
ｗ／ｗ）を下らない値に降下するまで硝酸を用いてしま
うように反応を続ける。

このような硝酸濃度の下限を守る理由は、過剰の鉄の存
在下では（このような過剰は好ましい）、硝酸の低濃度
によってスラッジの形成が生じ易いからである。

鉄および何がしかの存在する他の金属と硝酸との反応に
より、副生物として気状窒素酸化物が生ずる。これらの
窒素酸化物は、（好ましくは酸素、または空気のような
酸素含有気体の存在下に）水中に吸収させ、得られる酸
溶液を金属溶解工程へ返還するのが好ましい。金属溶解
工程の操作が回分式である場合には、ある回分操作で得
られる酸溶液を貯蔵し、後に実施される回分操作におけ
る原料成分として用いることができる。水との接触（ス
クラビング）工程で吸収されなかった窒素酸化物はアル
カリで吸収することにより大気汚染を防止できる。

金属溶解操作の温度は、４０〜８０℃、特に５０〜７０
℃が適当である。反応を開始するために酸を加熱し；一
旦金属溶解反応の発熱が開始したら溶液を冷却し；そし
てその後酸濃度が低下するにつれて反応速度を維持する
ために溶液を加熱する；ための手段を普通設ける。所望
ならば、酸素または酸素含有気体（例：空気）を酸液に
吹き込んで金属の酸化を助長することができ、あるいは
溶液を再循環系中にポンプ移送して攪拌効果を助長する
こともできる。

六価クロム化合物は１種またはそれ以上のクロム酸、無
水クロム酸、あるいは１種またはそれ以上の可溶性クロ
ム酸塩の形で導入するのが適当である。アルカリ金属の
クロム酸塩および重クロム酸塩は低価格であるので好ま
しく、殊に水溶液の形で市販されている重クロム酸ナト
リウムは好ましい。

本発明は二酸化炭素および水素を製造するための一酸化
炭素と水蒸気とのシフト反応用の触媒にまで還元されう
る酸化物組成物の製法を提供し、この酸化物組成物の製
法は： （ａ）　　前述の方法によって鉄およびクロム両者の硝
酸塩を含む溶液を形成し、そして必要ならば目的とする
触媒中に所要の相対比に鉄およびクロムの比を調整し、 （ｂ）　　硝酸塩を両金属の酸化物緊密混合物に転化す
る、工程からなる。

普通このような触媒は固定床として用いられるので、そ
のような場合には上記の製法は酸化物を適当な細片に成
形する追加の工程を含む。このような触媒成形細片は、
すべての方向の寸法が２〜２０＋ｍの範囲内にあり、単
一細片のいずれの方向の寸法も別の方向の寸法より５倍
以上にならないようにするのが好ましい。このような成
形細片は酸化物組成物をグラファイトのような潤剤と共
に圧縮成形して円柱型（平面、凹状または凸状の端　。

部面を有する）にすることにより製造できる。別法とし
て、触媒成形細片は、湿潤組成物（多くの場合バインダ
ー剤を含む）の押出または顆粒化によっても製造できる
。活性触媒を得るには酸化物組成物を、水蒸気と水素と
の混合物（または還元条件下で水蒸気と反応して水素を
生じうる化合物）によって速比する。還元温度条件は普
通１５０〜４００℃である。

触媒中の鉄とクロムの比は、セスキ酸化物として計算し
て、典型的には２０：１ないし６：１（重量）の範囲で
ある。普通このような比は、前記溶液調製工程で用いる
クロム化合物の重量および硝酸の重量を調節することに
より得られる。クロムのうちの少なくとも５０％が六価
クロム化合物から誘導されるのが好ましい。鉄ニクロム
の比を調整する場合には、過剰のクロムを含む溶液に対
して硝酸鉄を添加するのが一層好適であり、この理由は
外部から供給される硝酸クロムは非常に高価であるから
である。少量の六価クロムの添加（例えば使用されるＣ
ｒ２Ｏ３の１％まで）は、触媒調製の湿潤工程後ならば
許容されうるが、その毒性およびその高還元発熱に鑑み
回避するのが最良である。

所望ならば、溶液に鉛塩を添加して、この方法で製造さ
れる低硫黄触媒における酸化鉛の効果の利点を得ること
もできる。

六価クロム化合物がクロム酸もしくは無水クロム酸また
はクロム酸アンモニウムであるか、あるいは酸化物組成
物においてアルカリが許容されうるならば、酸化物の緊
密混合物への硝酸塩の転化は、単に蒸発（乾固）または
■焼によって行うことができる。しかし、両硝酸塩を、
アルカリ金属もしくはアンモニウムの炭酸塩もしくは水
酸化物のようなアルカリ性反応剤によって共沈させるこ
とにより、酸化物に変えるのが好ましい。所望ならば、
それらを修酸塩として共沈させ、しかる後に水酸化物に
変えることができる（しかし後者の処理は必須ではない
）。得られる水酸化物または修酸塩を次いで熱分解して
酸化物にする。アルカリ金属化合物による共沈処理の次
に普通は沈澱物を良く洗浄してそのアルカリ含量をＮａ
２Ｏ換算で０．４％ｗ　／　ｗ以下、特に０．２　％　
ｗ／ｗ以下にまで低減させる。

本発明の方法によって、二竣化炭素および水素を製造す
るための一酸化炭素と水蒸気との反応用の触媒にまで還
元しうる酸化物組成物を得ることができ、かかる組成物
は下記の性質を有する。

１； このような性質の組合せは、新規物質ｆ：特徴付けるも
のと信じられる。

酸化物組成物がかかる性質を有するか否かに拘らず、Ｓ
０３として表わして０．２％ｗ　／　ｗ以下、好ましく
は０．１％ｗ／ｗ以下の硫黄含量であるのが好ましい。

従って、このような組成物は硫黄化合物除去のための長
時間の還元処理をすることなく簡単な還元で使用可能と
なる。

還元によって酸化物組成物から作られる触媒上でのシフ
ト反応は高温度型の反応（すなわち出口温度が３５０〜
５００℃）である。その入口温度は典型的には３００〜
４００℃である。

実施例１ プロペラ攪拌機を備えたジャケット付ステンレス容器に
９．５　ＩＩｉ＋厚の軟鋼板の打抜スクラップのほぼ１
０ｃｍ８５０の片５，０００−を入れた。それに８００
　Ｋｆの水を入れ、次いで攪拌しつつ６９チｗ／　ｗ重
クロム酸ナトリウムＮａ２Ｃｒ２Ｏ７溶液２００　Ｋｆ
を加え、その次に前回の実験において発生した蒸気を水
でスクラビングして回収した弱亜硝酸／硝酸溶液（合計
酸濃度：約０．５〜１．５　Ｎ　）の８００Ｋｇを加え
た。次いで約６４　％　ｗ／ｗ硝酸２．４００ｊｉ攪拌
導入した。反応容器のジャケットを、鉄が溶解し始める
までスチームで加熱した。

次いで温度を６０℃以下に維持するに足る量でそのジャ
ケットに冷水を通した。亜硝酸蒸気が発生し、これを水
スクラビング装置に向けて排気して、弱酸液を得た（こ
の弱酸液は次の回の反応実験に用いる）０反応が停止す
るまで攪拌を継続した。

Ｆｅとして濃度１００〜１４０ｇ／Ｉ！の溶液をポンプ
で取出し貯蔵した。新しい水製入物を残留金属鉄上へ供
給しくこのようにしないと鉄が空気中で酸化してしまう
）、次回の反応実験の準備をしたＯ 触媒の調製 上記で得た１　８０　ｇ／ｌのＦｅ２Ｏ３，１７ｇ／ｌ
のＣｒ２Ｏ３および６３　ｇ／ｌの遊離ＨＮＯ３ｔ−含
む硝酸第二鉄／硝酸クロム溶液（約４，０００Ｉ！、５
０℃）を、濃度２５０　’）／ｌの炭酸ナトリウム溶液
（約ｓ、ｏｏｏＩ！、６０℃）に対し攪拌しながら、２
５℃での測定ｐＨが７．０〜８．５となるまで加えた。

得られた鉄およびクロム両者の水酸化物懸濁液を、さら
には炭酸ガスが発生しなくなるまで攪拌し、次いで一過
、水洗、乾燥した。乾燥酸化物組成物は分析によってｏ
、　１％ｗ／ｗの硫黄（Ｓ０３換算）および０．０５％
ｗ　／　ｗのナトリウム（Ｎａ２０換算）′！！−含ん
でいた。

この酸化物組成物をミルで粉砕し、その重量の３俤に当
るグラファイトと混合し、顆粒化し、次いで圧縮して３
．６Ｘ５．４ｘｉ＋のずんぐり型の円柱ペレットとした
。（これらのペレットは触媒前駆体であり、この形で市
販されうる）０ペレツトの一部を３００℃において水蒸
気・水素混合物で還元して活性型とし、シフト反応にお
いて試用した。

還元処理工程からの排出ガスは還元終了までに硫黄を含
まなくなった。この触媒は、市販されている高温型シフ
ト触媒の活性と少なくとも等しいシフト反応活性を有し
た。

実施例２ 実施例１を繰返えしたが、硝酸（新しいもの、および回
収したもの）は、溶液調製工程中に、遊離硝酸濃度を３
５％ｗ　／　ｗに維持するのに丁度足りる量で定常的に
添加した。このようにすることにより、反応を一層容易
に制御することができ、そして発生窒素酸化物の組成を
一層はぼ一定に維持することができた。このようにして
得られた触媒は、実施例１の触媒と殆んど同一であった
。

ペレット化後の上記二つの酸化物組成物の性質は下記の
通りであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１種またはそれ以上の六価クロム化合物の
   存在下に金属鉄もしくは鉄合金と硝酸とを反応させるこ
   とにより鉄およびクロム両者の硝酸塩を含む溶液を作り
   、 （ｂ）それらの硝酸塩を転化して両金属の酸化物の緊密
   混合物とする、 工程よりなる還元して触媒となりうる酸化物組成物の製
   法。
2. （２）両硝酸塩をアルカリ性反応剤によつて共沈させる
   ことにより酸化物に転化する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）アルカリ性反応剤はアルカリ金属化合物であり、
   そして共沈物を洗浄してＮａ＿２Ｏ換算で０．２％（重
   量／重量）以下までそのアルカリ含量を低下させること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）（ａ）アルカリ性反応剤はアルカリ金属炭酸塩で
   あり； （ｂ）沈澱物を洗浄してＮａ＿２Ｏ換算で０．４％（重
   量／重量）以下までそのアルカリ含量を低減させ； （ｃ）沈澱物を適当な寸法の片に成形し； それによりそれらの片が下記の性質 Ｆｅ＿２Ｏ＿３／Ｃｒ＿２Ｏ＿３重量比　２：１〜６：
   １ 比表面積　１００〜２５０ｍ＾２／ｇ 平均細孔半径　１０〜１００オングストローム 強熱減量　１０％（重量／重量）以上 を有するようにすることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。