JPS63305233A - 分流型フロ−セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液体クロマトグラフ等のＵ■検出器に用いら
れ、セル内を流れる試料液に、光吸収を検出するための
光が透過される分流型フローセルに関する。

［従来の技術及びその問題点］ 液体クロマトグラフにおいては、測定時間を短縮させる
１つの方法として、時間の経過とともに溶離液の流量を
変化させる方法がある。

ところが、Ｕｖ検出器の出力のベースラインが流量によ
って変化する（以下、これを流ｚ１１効果という。）た
め、検出値が不正確になる。

そこで、これを解決するために、分流型フローセルが案
出された（米国特許第３．６１４，４５２号公報）。

この分流型フローセルは、セルブロックを貫通ずる分流
路の中央に入口路が連通され、該分流路の両端部に出口
路が連通され、該分流路の両端開口が窓部材により閉じ
られた構成になっている。カラムからの溶出液は該分流
路の中央から両端へ分かれて流れるので、セル内を透過
する光に対する流れの影響は小さくなり、上記ベースラ
インの変動が小さくなる。

一方、測定時間を短縮させる他の方法として、時間の、
経過とともに溶出液の組成を変化させるグラノエント溶
出法がある。

しかし、溶出液の組成が変化すると、よく知られている
液体レンズ効果により、光が屈折されて該分流路の壁面
に吸収され、または発散光が光検出素子側へ曲げられて
、光検出素子へ到達する光エネルギーが減少または増大
するので、Ｕ■検出器のベースラインが変化する。

この液体レンズ効果の影響を低減するフローセルとして
、セルブロックを貫通するテーパ一孔の両端開口が窓部
材で閉じられたテーパーセルがよく知られている（特公
昭５４−３３８７１号公報）。

液体レンズ効果を小さくするには、セルの中心軸に対す
るセル内壁の傾斜角を大きくする必要がある。

しかし、傾斜角が大きくなるとセル容積が大きくなり過
ぎ、ピークの広がりゃ分離された試料成分の＋ｌＧ混合
の問題が生ずる。

また、上記流！１を効果及び液体レンズ効果の両方の影
響を少なくしたフローセルは存在せず、このようなフロ
ーセルの案出が長い間熱望されていた。

本発明の目的は、セル容積を過大にすることなく、流！
ｄ効果及び液体レンズ効果の両方の影響を充分少なくす
ることができる分流型７０−セルを提供することにある
。

Ｌ問題点を解決するだめの手段］ 本発明に係る分流型フローセルでは、 セルブロックと、 該セルブロックを貫通する分流路と、 該分流路の中央に連通される入口路と、該分流路の両端
部に連通される出口路と、該分流路の両端開口を閉じ、
光が透過される窓部材と、を有する分流型フローセルに
おいて、該分流路は、中央部の所定位置から両端に向か
って径が拡大していることを特徴としている。

［実施例］ 図面に基づいて本発明の詳細な説明する。第１図は第１
実施例の分流型フローセルの正面図であり、第２図は第
１図のローｎ線断面図である。

この分流型フローセルは、第１図及び第２図について、
中央の縦軸を通り紙面に直交する面に関して対称形であ
る。

セルブロックｌＯは、弗素樹脂またはステンレス鋼等で
作られている。このセルブロック１０には、分流路１２
が貫通されている。分流路１２は、中心軸に関し回転対
称形である。分流路＋２は、中央部の円柱部１３と、そ
の両側の円錐台部１４．１６とからなり、円錐台部■４
．１６は、分流路１２の両端に向かって径が拡大してい
る。

分流路１２の容積は、分離された試料の再混合及びピー
クの広がりを避けるため、できるだけ小さいほうが好ま
しい。しかし、分流路１２の軸方向長を短くし過ぎると
、分流路１２を流れる試料液によって吸収される光エネ
ルギーが少なくなるので好ましくない。

分流路！２の中央には、分流路１２の内壁に直交する入
口路１８が連通されている。フェルール１９、継手２０
の中心孔に上流管２２の先端部を貫通させ、セルブロッ
クＩＯに継手２０を螺着することにより、フェルール１
９の先端部が上流管２２に食い込み、入口路１８が上流
管２２に接続される。

セル−ブロック！０にはまた、分流路■２の中心軸に平
行に、合流路２４が貫通されている。分流路１２及び合
流路２４の両端開口は、それぞれ円形のパツキン２５．
２６を介して円形の窓板２７．２８により閉じられてい
る。パツキン２５．２６は、弗素樹脂等で作られている
。パツキン２５．２６には、分流路１２及び合流路２４
の両端開口及び連通路２９．３０に対応した孔３１，３
２が穿設されている。この連通路２９．３０は、セルブ
ロック１０の端面、パツキン２９．３０及び窓板２７．
２８に囲まれて形成される。分流路１２と合流路２４は
、連通路２９．３０により連通されている。

窓板２７．２８は光が透過する材料、例えば石英ガラス
またはサファイア等で作られている。窓板２７．２８は
、それぞれセルブロックＩＯに窓押さえ３４．３６が螺
着されることにより、セルブロック１０に固着される。

この窓押さえ３４．３６は、例えば真鍮またはステンレ
ス鋼で作られている。窓押さえ３４．３６には、分流路
１２の両端開口に対応してそれぞれ透過孔３４ａ、３６
ａが穿設されている。

合流路２４の中央には、出口路３８が連通されている。

出口路３８は合流路２４に直交している。

フェルール３９、継手４０の中心孔に下流管４２の基端
部を貫通させ、セルブロック１０に継手４０を螺着する
ことにより、フェルール３９の先端部が下流管４２に食
い込み、出口路３８が下流管４２に接続される。

第２図において、窓板２８、分流路１２内の試料液及び
窓板２７を透過した光の強度は、窓板２７の付近に配置
された図示しない光検出素子により検出される。

上記構成において、試料液は、入口路Ｉ８から分流路１
２の中央に流入し、円錐台部１４側及び円錐台ｒ’４＜
　１６側に分流し、それぞれ連通路２９．３０を通って
合流路２４へ流れ、合流して出Ｌ１路３８から流出する
。

人１」路１８の径は分流路■２の中央あの径より充分小
さい。たとえば、円柱部１３の直径０．７ｍ１こ対し、
入口路１８の直径は０．２５ｍｌ１１である。

したがって、円柱部Ｉ３へ流入する試料液の流速は円柱
ｒＭ＜　１３内の試料液の流速よりも充分大きく、円柱
７Ｍ＜　１３内へ流入した試料液は勢い余って円柱部Ｉ
３の内壁に衝突するので、流体の混合が生じる。このた
め、円柱部！３の両端部での流速分布はほぼ一様になり
、分流路１２の中央部での液体レンズ効果は無視できる
。よって、＋３の部分にテーパーを付ける必要はない。

したがって、円錐台部１４．１６のテーパーを大きくす
ることが可能となる。

試料液が分流路１２の中央部から遠ざかると、層流に近
付き、速度分布が回転放物面になろうとする。しかし、
分流路！２の径が分流路１２の端に向かって拡大゛して
いるので、分流路１２の中心軸付近の流速の増加が抑制
される。このため、円錐台部１４．１６における液体レ
ンズ効果は小さい。

また、円錐台部１４．１６の各々の軸方向長は、特公昭
５４−３３８７１号公報に示されるテーパーセルの軸方
向長の半分以下であるので、セル容積を過大にすること
なく、テーパーを大きくすることができる。したがって
、液体レンズ効果を従来のテーパーセルの場合よりも小
さくすることが可能となる。

次に、第１，２図に示す分流型７０−セルの寸法の具体
的な数値の一例を示して従来のテーパーセルと比較する
。

分流路１２について、軸方向長９．４ｍｍ、両端開口直
径１．４ｍｍ０分流路１２の円柱部１３について、軸方
向長１．０園−１直径０．７■。

この例では、分流路１２の中心軸に対する円錐台部１４
の内壁面の傾斜角は５．４°である。また、セル容積は
９．９μＱである。

一方、これに対比されるテーパーセルについて、小径側
の開口直径を０　、７　ｍｍ、中心軸に対するセル内壁
の傾斜角を５．４°、軸方向長９．４１１ｍとすると、
セル容積は３４．５μＱにもなる。すなわち、分流型フ
ローセルのセル容積はテーパーセルのセル容積の１／３
．５になる。

また、テーパーセルについて、一端の開口直径を０　、
７１．他端の開口直径を！、４■、軸方向長を９．４１
とすると、中心軸に対するセル内壁の傾斜角は２．１３
°であり、分流型７０−セルのＩ／２．５である。

したがって、セル容積を過大にすることなく、円錐台部
１４、＋６のテーパーを充分大きくすることができる。

分流路１２の中心軸に対する内壁の傾斜角は、好ましく
は３．０〜６．ｏ°程度である。

次に、流量効果について説明する。流（ａ効果の原因に
ついては定説がないが、主に流速分布の不均一に起因す
るものと思われる。

入口路１８から円柱部１３内へ流入した試料液は、円錐
台部１４．１６側に分かれて流れるので、−刃側のみに
流れる場合よりも流速が半成する。

したがって、流速分布がより均一化され、流ｎｋ効果が
小さくなる。

なお、米国特許第３，６１４，４５２号公報には、試料
液が逆方向に分流するので光の進行方向との関係が逆に
なり流噴効果が相殺されて小さくなる旨の記載がある。

次に、第３図及び第４図に基づいて、本発明の第２実施
例を説明する。第３図は分流型フローセルの正面図であ
り、第４図は第３図の［Ｖ−ｒＶ線断面図である。

この分流型７０−セルは、分流路＋２Ａの形状が第１実
施例と異なり、第２図に示すような円柱部１３が設けら
れていない。分流路１２Ｉ３は円錐台ｊＷ（１４Ｂ、１
６Ｂからなり、中央から両端へ向けて径が大きくなって
いる。他の点は第１実施例と同一である。

次に、第３．４図に示す分流型フローセルの寸法の具体
的な数値の一例を示して従来のテーパーセルと比較する
。

分流路＋２Ａについて、軸方向長９．４ｍｍ、中央の内
径０．７＋ｎｍ、両端開口直径１．２ｍ＋ｎ、分流路１
２Δの中心軸に対する円錐台Ｎ＜　１４の内壁面の傾斜
角３．０°である。セル容積は９．１μＱである。

一方、これに対比されるテーパーセルについて、小径側
の開口直径を０．７ｍｍ、中心軸に対するセル内壁の傾
斜角を３．０°、軸方向長９．４ｍｍとすると、セル容
積は１６．９μＱにもなる。すなわら、分流型フローセ
ルのセル容積はテーパーセルのセル容積の１／１．９に
なる。

次に、第５図及び第６図に基づいて本発明の第３実施例
を説明をする。第５図は分流型フローセルの正面図であ
り、第６図は第５図のＶｌ−Ｖｌ線断面図である。

どの分流型フローセルは、合流路２４Ａの形状が第１．
実施例と異なる。合流路２４Ａは分流路と同様に、中央
部の円柱部とその両側の円錐台部がらなり、円錐台部は
両端へ向けて径が大きくなっている。他の点は第１実施
例と同一である。

第２図の合流路Ｉ２の内径をｍに大きくしても測定結果
にほとんど変化がなかったが、このようにテーパをつけ
るとベースラインのレベルが小さくなった。これは、分
流路１２内の試料液の流れが円錐台部Ｉ４と１６につい
てより対称的になったためと考えられる。換言すれば、
円錐台部１４と１６での流れの対称性がくずれ、合流路
２４Ａの両端の圧力に差が生じても、合流路の中央部で
この差が減少され、この中央部での流れの対称性が保た
れ、分流路１２での流れの対称性がさらに崩れるのを防
止するからである。分流路１２での流れの対称性の崩れ
は、入口路１８から分流路！２へ、流れやすい方向（低
圧力の方向）へより多くの試料液が流れるので、流れの
対称性が保たれる方向に状態が変化する。

［試験例］ 次に、第１図及び第２図に示す分流型フローセルの効果
の程度を示す試験例を以下に示す。この分流型フローセ
ルの寸法は、上記数値例と同一である。

また、対比される従来のテーパセルの寸法は、一端の直
径１．Ｏｓｍ、他端の直径１．５ｍｍ、軸方向長１０．
０ｍ−である。

第７図には試験装置が示されている。移動相貯槽５０内
のアセトニトリル（ＣＨｓ　ＣＮ　）がポンプ５２によ
りミキサー５４へ送液され、他方、移動相貯槽５６内の
水がポンプ５８によりミキサー５４へ送液される。両液
の混合比は、ポンプ５２．５８の流ｕ１を制御するコン
トローラ（図示せず）にプログラム設定されている。ミ
キサー５４内で高圧混合された移動相は、ＵＶ検出器６
０を構成するフローセルＳを通過する。フローセルＳの
分流路１２には、光源６２からの光線束が透過され、透
過光強度が光検出素子６４により検出される。

ＵＶ検出器６０は、検出波長２５０ｍｍ、感度０゜０４
ΔＵＦＳ（フルスケールでの吸光度）である。

最初に、グラジェント溶出の試験について説明する。ア
セトニトリルと水との混合比を第８図に示す如く変化さ
せた。全流量はＩ　、　Ｏｍｆｆ／ｓｉｎである。この
ときの、ＵＶ検出器６２の出力のベースラインは、第９
図に示す如く変化した。図中、一点鎖線は従来の上記テ
ーパーセルを用いた場合を示しており、実線は第１図に
示す分流型フローセルを用いた場合を示している。

テーパ型フローセルを用いた場合には、ボトム６４．６
６及びビーク６８が現れる。これは、水とアセトニトリ
ルの界面部分における液体レンズ効果による。

これに対し、分流型フローセルを用いた場合には、ボト
ム６４が消失し、ボトム６６及びピーク６８が小さくな
った。

これらのことから、分流型フローセルを用いると、液体
レンズ効果の影響がかなり小さくなることがわかる。

次に、単一成分の移動相の流Ｍを変化させた場合の試験
について説明する。

移動相はアセトニトリル１００％であり、第１θ図に示
す如く、移動相の流量を０　、、５　ｍ１２／ｓｉｎが
ら５　Ｊ／ｎｉｎまでステップ状に上げ、次に０　、５
−ｇ／ｍｉｎまでステップ状に下げた。ＵＶ検出器６２
の感度は０　、０２　Ａ　ｊＪ　Ｆ　Ｓに設定しｆこ。

このときの、ＵＶ検出器６２の出力のベースラインは、
第１１図に示す如く変化した。図中、一点鎖線は健来の
上記テーパーセルを用いた場合を示しており、実線は第
１図に示す分流型フローセルを用いた場合を示している
。

この図から、分流型フローセルを用いると、テーパ型フ
ローセルを用いた場合よりも流’＋を効果の影響がかな
り小さくなることがわかる。したがって、高感度測定が
可能となる。

次に、第２図に示す人口管１８の直径を変えた試験につ
いて説明する。

第９図の実線は人口管１８の直径が０．２５＋ｎｍの場
合である。この直径を０．８ｍｍに４”ると、第１２図
に示す如く、ベースラインの変動が大きくなった。

これは、直径を大きくすると、人口管１８がら分流路Ｉ
２へ流出する流速が低くなるため、分流路１２内で層流
が早く形成されやすく、液体レンズ効果が大きくなるか
らである。

分流路１２の中央の内径に対する入口路！８の内径の比
は、円柱部１３の軸方向長が長いほど小さくした方が好
ましく、また、円柱部１３の内径が大きいほど小さくし
た方が好ましい。

なお、上記実施例では分流路が円錐台形部を有する場合
を説明したが、本発明はこれに限定されず、中央の所定
位置から両端に向かって拡大しておればよく、２次曲線
や３次曲線等の回転体形であってもよい。

［発明の効果コ 本発明に係る分流型フローセルでは、セルブロックに分
流路が貫通され、分流路の中央に入口路が連通され、両
端部に出口路が連通され、分流路の両端開口が、光が透
過される窓部材により閉じられており、この分流路は、
中央部の所定位置から両端に向かって径が拡大している
ので、セル容積を過大にすることなく、流量効果及び液
体レンズ効果の両方の影響を充分小さくする゛ことがで
きるという優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１実施例の分流型フローセルの正面図、第２
図は第１図の■−■線断面図、第３図は第２実施例の分
流型フローセルの正面図、第４図は第３図のＩＶ−ＩＶ
線断面図、第５図は第３実施例の分流型フローセルの正
面図、第６図は第５メのＶｌ−Ｖｌ線断面図である。 第７図乃至第１２図は本発明の効果を試す試験に関する
図であり、第７図は試験装置のブロック図、第８図は移
動相組成比の時間変化を示す線図、第９図は第８図に示
す条件の下で第２図に示４−分流型フローセル及び従来
のテーパーセルについて試験を行った場合のＬＩＶ検出
器の出力のベースラインの変化を示す線図、第１０図は
移動相流ｌｌｌの時間変化を示す線図、第１１図は第１
θ図に示す条件の下で前記分流型及びテーパー型のフロ
ーセルについて試験を行った場合のＵＶ検出器の出力の
ベースラインの変化を示す線図、第１２図は分流型フロ
ーセルの入口路の径を大きくした場合の第９図に対応し
た線図である。 ＩＯ，セルブロック １２．１２Ａ：分流路 Ｉ３８円柱部 Ｉ４、Ｉ４へ、１６、！６Ａ１円錐台形部！８：人１コ
路 ２０．４０：継手 ２４、合流路 ２５．２６：パツキン ２７．２８：窓板 ２９．３０：連通路 ３４．３６：窓押さえ ３４ａ、３６ａ：透過孔 ３８：出口路

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルブロックと、 該セルブロックを貫通する分流路と、 該分流路の中央に連通される入口路と、 該分流路の両端部に連通される出口路と、 該分流路の両端開口を閉じ、光が透過される窓部材と、
   を有する分流型フローセルにおいて、該分流路は、中央
   部の所定位置から両端に向かって径が拡大していること
   を特徴とする分流型フローセル。
2. （２）前記分流路は、中央部において径が一様であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の分流型フロ
   ーセル。
3. （３）前記分流路は、中央から両端に向かって径が拡大
   していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   分流型フローセル。