JPS63301283A - 高い生強度を有する誘導硬化性接着剤 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 日　の　　　　臼 本発明は高温で迅速に硬化する貯蔵安定性のある、ワン
パート（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）エポキシ接着剤に関する。

より詳細には、本発明は１８５°又はそれ以下の温度に
誘導（ｉｎｄｕｅｔｉｏｎ）加熱した際、６秒又はそれ
以内で２００　ｐｓｉの最小中間硬化又は生強度（ｇｒ
ｅｅｎ　　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を現す誘導硬化性接着剤
に関する。

少なくとも一種の潜伏性硬化剤を、単独で又は硬化助剤
（ｃｏ−ｃｕｒｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ）又は硬化促進剤
と組み合わせて含有し、且つ他の改質剤及び／又は充填
剤を含むワンパートエポキシ接着剤組成物は既知である
。

米国特許第２，９１５，４９０号、米国特許第２゜９８
６．５４６号、及び米国特許第３，０９８，０５４号は
、接着剤組成物中にエポキシ、ポリビニルホルマール及
び充填剤の組み合わせ物を開示している。

米国特許第３，６３５，８７５号はビスフェノールＡ、
ポリグリコールジエボキシド、ジシアンジアミド、シリ
カ、及びグリシドキシプロビルトリメトキシシランから
誘導されたエポキシ樹脂を含む接着剤組成物を開示して
いる。

米国特許第３，６３９，６５７号は無水フタル酸及びジ
エチレントリアミンの反応生成物を開示している。米国
特許第３，４８８，７４２号は、１より大きい１．２−
エポキシ当量価を持った１、２−エポキシ化合物；ジシ
アンジアミド及び硬化促進剤として当モル比の無水フタ
ル酸とジエチレントリアミンの反応により得られる縮合
生成物からなる硬化剤からなる硬化性組成物を開示して
いる。

米国特許第４，２４３．７０６号及び米国特許第４．４
５９．３９８号の開示は特に興味深い、米国特許第４，
２４３，７０６号においては自動車製造において有用な
金属基材を接合させるワンパート接着剤組成物が記載さ
れている。この接着剤は少量のエポキシ樹脂：アルキル
ベンジルフタレートのような可塑剤：チバーガイギー（
Ｃｉｂａ　−Ｇｅ１Ｈｙ）のＨＹ９４０＠からなる潜伏
性硬化剤；及び大量のカルボキシ−官能性ポリ塩化ビニ
ル重合体を含んでいる。

米国特許第４．４５９，３９８号においては自動車製造
における金属及び高分子部品の接合に使用される別の接
着剤を開示している。この接着剤はエポキシ成分及び、
ジシアンジアミド；イミダゾールとニッケル又は銅の金
属塩；及び高温の硬化温度でジエチレントリアミンを遊
離させる潜伏性硬化剤複合体、即ちＨＹ９４０Φからな
る三種の硬化剤の組み合わせからなる。

現在の自動車のデザインは鋼及び成形された重合体成分
部品の両者を合体させている。金属対金属部品の場合は
、例えば油性（ｏｉｌｙ）の金属へりフランジ（ｈｅｍ
ｆ　Ｉａｎｇｅ）を自動車のドア、屋根及び荷台の菱に
接合しなければならない。これらの取り付は強度を与え
るためには溶接が伝統的な方法であった。しかし現在は
メッキした金属部品及び成形品を使用する必要がある。

メッキした金属も溶接可能であるが、溶接傷の生成に敏
感である。更に溶接の際、メッキの被覆が焼は落ち、腐
食の開始部位が残りがちである。

これらの欠点のために、自動車製造業者は別な接合方式
を考慮するに至り、主として一成分系熱硬化性エボキシ
接着剤がこの目的に適うと考えられている。エポキシ自
動車製造業者の需要を満足させるためにエポキシ系接着
剤が適合すべき判定基準は極めて特殊である。

高温においてのみ反応性である潜伏性硬化剤を含む普通
のワンパートエポキシ接着剤では不満足であり、即ち硬
化する前の未硬化の接着剤は、型押工場から組み立て工
場へ輸送する間に、部品の滑り及び心狂い（ｍｉｓａｌ
　ｉｇ＋＋ｎｅｎｔ）を可能とする潤滑剤として作用す
るからである。更に組み立て後、接合された部品、及び
より詳細には接着剤は、最終的に塗料の塗膜を塗布する
時、硬化後の物理的性買を失う事なく塗装オーブン（ｏ
ｖｅｎ）の極めて高い温度、通常少なくとも約１８０℃
及びそれ以上の高温に耐えることができなくてはならな
い。

現在の要求事項として、接着剤組成物は従来の溶接技術
に比肩できる取り付は強度を充分に与える中間硬化強度
を発現することが可能でなければならない。この中間硬
化強度は本文では生強度（ｇｒｃｃｎ　　ｓｔｒｅｎｇ
ｔｈ）と称する。接合部品は使用条件における積み替え
、運搬処理により破壊されてはならない。又接着剤は物
理的及び環境的性質を含めて最終硬化強度を発現する必
要があり、引き続く諸工程、例えば塗装オーブンの温度
及び条件に耐えることが可能な必要がある。

これらの部品の誘導加熱は自動車製造業者には著しく興
味あるものである。誘導硬化法においては、低周波電磁
波照射が接着剤を部分的に硬化させる手段として金属部
品中に非常に速い局所的加熱を提供するために使用され
る。誘導加熱のためのエネルギーの必要量は他の加熱方
法に比較するとかなり低い、更に加熱が達成される速度
、例えば金属温度が２００℃に達するのに２秒又はそれ
以内という速度のために、１時間当たり約３００個の部
品を製造することが要求される自動車型押工場の工程に
は誘導加熱法は特に望ましい方法となっている。

誘導硬化法はエポキシ接着剤について特別な問題を提供
している６例えばオーブン硬化系から、接着剤層におけ
る空隙は環境的性質に悪影響を及ぼすことが知られてい
る。誘導加熱は迅速に熱を掛けることによって接着剤層
における空隙の発現を招く、湿気、揮発性物、空気の捕
捉及び接着剤中の発熱の総てが接着剤層における空隙の
原因となる。誘導硬化性接着剤はこれらの問題に過剰に
敏感であってはならない。

更に誘導による金属部品の局所的発熱は希望するほど正
確には行かない。誘導加熱の応答は様々であることがで
き、部品からのコイルの距離、金属の厚さ、加熱時間及
び部品の形態というような変数によって大きく影響を受
ける。従って誘導硬化性接着剤は誘導加熱法に固有な変
化に適合するように、少なくとも約±２５°Ｆの広い温
度範囲にわたって、許容できる生強度を発現させる必要
があり、硬化範囲が広ければ広い程良好である。

従って現在の自動車製造工程において使用できる高度な
生強度を発現させる誘導硬化性ワンバートエポキシ系接
着剤組成物を提供することが本発明の一つの目的である
。

油性メッキ金属部品を相互に接合させ、且つ構造的強度
を手えることのできる誘導硬化性エポキシ系接着剤組成
物を提供することが本発明の別な目的である。

１８５℃又はそれ以下に誘導加熱することにより６秒間
又はそれ以内で２００ｐ！１ｉの最少生強度を発現させ
ることのできる誘導硬化性エポキシ系接着剤組成物を提
供することが本発明のもう一つの目的である。

貯蔵安定性があり、４１℃で少なくとも２週間の期間に
わたり老化させた後でもポンプ汲み出しが可能である（
ｐｕｎｐａｂｌｃ）高い生強度の誘導硬化性エポキシ系
接着剤を提供することが本発明の更に別な目的である。

水澄１綴逼− 上記又は他の目的に従って、本発明は新規且つ改善され
た硬化性エポキシ系接着剤組成物を提供し、該接着剤は （ａ）　　　エポキシ系初期重合体（ｐｒｃｐｏ　ｌ　
ｙｍｅｒ）又は初期重合体の混合物、及び （ｂ）　　下記成分 （ｉ＞潜伏性（ｌａｔｅｎｔ）高温硬化剤：（ｉｉ）潜
伏性中間温度硬化剤：及び （ｉｉｉ）低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
重合体、ポリスチレン、ポ リビニルホルマール、ポリ（メチルメタクリレ−Ｉ・）
、ナイロン１２及びホット・メルト・ポリエステル樹脂
及び前記樹 脂の混合物からなる群から選択された 微細な熱可塑性樹脂粉末を含有してな る生強度増強剤、 を含有してなる複合硬化剤の有効量 から成っている。

好適な具体化においては、エポキシ樹脂成分（ａ）は　
（ｉ）多官能性芳香族系エポキシ樹脂；（ｉｉ）多官能
性脂肪族系エポキシ樹脂：及び（ｉｉｉ）グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン から成っている。

潜伏性高温硬化剤は約３００°Ｆの温度までは比較的不
活性であるが、３００下以上の温度ではエポキシ樹脂成
分の架橋を迅速に触媒することのできる潜伏性エポキシ
硬化剤からなっている。潜伏性高温硬化剤の例を挙げる
と、例えばジシアンジアミド及びジアミノジフェニルス
ルホンが含まれる。ここで（ｂ）（ｉ）成分として使用
される好適な潜伏性高温硬化剤はジンアンジアミド（Ｄ
ＩＣＹ）である。

ここで（ｂ）（ｉｉ）成分として使用される潜伏性中間
温度硬化剤は一最に約１００℃及び１５０℃の間の温度
までは反応性が無く、約１８５℃又はそれ以下の温度に
誘導加熱すると６秒又はそれ以内で少なくとも約２００
ｐｓｉの生強度を与えるように（ｂ）（ｉｉｉ）成分と
組み合わせて効果的に接着剤を部分的に硬化させる址で
存在している。潜伏性中間温度効果剤の例はチバーガイ
ギー（Ｃｉｂａ−ＧＣｉｇｙ）社から入手できるＨＹ９
３９　＠、ＨＹ９４０Φ、及びアンカー・ケミカル（Δ
ｎｃｌ＋ｏｒ　　Ｃｈｃｍｉｃａｌｌ）社から入手し得
る改質ポリアミドであるアンカミン（ＡＮＣＡＭＩ　Ｎ
Ｅ）＠を含む。

生強度増大剤として使用される熱可塑性粉末は、−ｍに
約５ないし約５００μ鋼の間の粒径を有し、約５０℃な
いし約１６０℃の間の範囲にガラス転位温度又は結晶溶
融温度を示している６評価した数種の重合体のうちで、
列挙した熱可塑性粉末のみが生強度を増大させた点に留
意することは重要である。生強度増強剤は誘導加熱に際
して取り扱い強度に貢献するものであることが必要であ
る。

好適な具体化においては、エポキシ樹脂に対する新規且
つ改善された硬化用添加剤の組み合わせ物が提供され、
該添加剤は成分（ｂ）（ｉ）ないしくｂ）（ｉｉ）を下
記の割合：該添加剤の全重量に対し・約７ないし約１２
重量％の（ｂ）（ｉ）；約３５ないし約６５重量％のく
ｂ）（百）；及び約２６ないし約５３重量％の（ｂ）（
ｉｉｉ）からなっている。

本発明の新規且つ改善された誘導硬化接着剤は−ｉに約
１００部のエポキシ樹脂成分（ａ）、及び接着剤組成物
の全重量に対し約３０ないし約５０重量部の複合硬化剤
成分（ｂ）から成っており、ここで成分（ｂ）において
、成分（ｂ）（ｉ）は約２ないし約８ｐｈｒの量で存在
し、成分（ｂ）（ｉｉ）は約１２ないし約３０ｐｈｒの
檄で存在し、成分（ｂ）（ｉｉｉ）は１２ないし約２８
ｐｈｒの量で存在している。特に好適な具体化において
は、タルク、炭酸カルシウム、ヒユームドシリカ、及び
前記の充填剤の任意の混合物から成る部類から選ばれた
微粉末鉱物性充填剤から成る金属接着促進剤を成分（ｃ
）として追加して含有する油性金属基材を接合する誘導
硬化性接着剤が提供される。これらの具体化例によれば
、油性金属基材用の接着剤組成物は組成物の全重量に対
し、１００重量部のエポキシ成分（ａ）、約３０ないし
約５０重量部の複合硬化剤（ｂ）及び約２７ないし約１
００重量部の金属接着促進剤成分（ｃ）から成っている
０本発明の組成物は又エポキシ系接着剤及びペーストに
普通である他の添加剤、例えば充填剤、チキソトロープ
剤、染料、顔料等を含むことが可能である。

本発明の新規且つ改善された誘導硬化性接着剤組成物は
早期架橋又はポンプ汲み出し可能性を失う事なく、４１
℃（１０５下）で少なくとも約２週間安定に貯蔵できる
ことを特徴とする。該組成物は誘導硬化性で、１８５℃
又はそれ以下に誘導加熱されると、６秒ないしそれ以内
に少なくとも約２００　ｐｓｉの金属部品の生強度接合
を提供する。

最終硬化状態における新規且つ改善された接着剤は、高
い衝撃強度、良好な高温度／高湿度抵抗性、良好な塩水
噴霧（ｓａｌｔ　　５ｐｒａｙ）耐性、及び良好なスカ
ブ腐食（９ｃａｂ　　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）耐性のよう
な良好な物理的性質及び良好な環境的性質を呈している
。

本発明によれば、自動車組み立て工程の際に油性のメッ
キした金属部品を接合するのに満足できるワンパート誘
導硬化性エポキシ系接着剤が提供される。

本発明の他の目的及び利点は下記の詳細な説明及び実例
を挙げて説明する実施例から明らかになるであろう。

本九乳Δ１洗 一般に本発明の誘導硬化性接着剤組成物は、エポキシド
初期重合体又は又は初期重合体混合物（ａ）と、成分（
ｂ）（ｉ）　　（ｂ）（ｉｉｉ）の特異な誘導硬化剤複
合物の上記に特定した量を注意深く用いて混合すること
により製造され、優れた胛蔵安定性、改善された生強度
接着及び靭性及び優れた環境的及び最終硬化性性質を呈
する誘導硬化性エポキシ系接着剤が提供される。

本発明の成分（ａ）に使用される適当なエポキシ樹脂は
、本発明の複合硬化剤との反応に利用できる分子光たり
一個以上のエポキシド基を有する化合物である。かよう
なエポキシ初期重合体は下記多価フェノールのポリグリ
シジルエーテルを含むが、これに限定されるものではな
い、多価フェノールの例としては、例えばピロカテコー
ル；レゾルシノール、ハイドロキノン；４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン；４゜
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４゜４°−ジ
ヒドロキシジフェニルシクロヘキサン；４゜４′−ジヒ
ドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルプロパン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：又は１−リ
ス−（４−ヒドロキシフェニルメタン）；　上記のジフ
ェノール塩素化又は臭素化生成物のポリグリシジルエー
テル；ノヴオラックス［ｎｏｖｏ　ｌ　ａｃｓ］　（即
ち、−価スは二価フェノールとアルデヒド、特に触媒の
存在におけるホルムアルデヒドとの反応生成物）のポリ
グリシジルエーテル；２モルのヒドロカルボン酸のナト
リウム塩を１モルのジハロアルカン又はジハロゲンジア
ルキルエーテルでエステル化することによって得られる
ジフェノールのポリグリシジルエーテル（英国特許第１
．０１７，６１２号）；及びフェノールと少なくとも２
個のハロゲン原子を含む長鎖状ハロゲン化パラフィンと
の縮合によって得られるポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテル（英国特許第１．０２４．２８８号）。

他の適当な化合物として芳香族アミン及びエピクロール
ヒドリンとを基剤としたポリエポキシ化合物、例えばＮ
、Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−４゜４”−ジアミノジフェ
ニルメタン；Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシ
ジル−４，４″−ジアミノジフェニルメタン：及びＮ−
ジグリシジル−４−アミノフェニル−グリシジルエーテ
ルを含む。

芳香族、脂肪族及び脂環式ポリカルボン酸のグリシジル
エステル及び／又はエポキシシクロヘキシルエステル、
例えばフタール酸ジグリシジルエステル及びアジピン酸
ジグリシジルエスデル及び１モルの芳香族又は脂環式ジ
カルボン酸無水物及び］／２モルのジオール又はｎ個の
水酸基を持つポリオールの１／ｎモルの反応生成物のグ
リシジルエーテル、場合によりメチル基で置換されたヘ
キサヒドロフタール酸グリシジルエステルである。

多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオール；１．
４−ブチンジオール；グリセロール；１　、１　。

１−トリメチロールプロパン：ペンタエリｌーリトール
及びポリエチレングリコールのグリシジルエーテルも使
用可能である．　ｌ−リグリシルイソシアヌレート；及
び多価チオール、例えばビス−メルカプＩ・メチルベン
ゼン；及びグリシジルトリメチレンスルポンのポリグリ
シジルチオエーテルも適当である。

好適なエポキシ初期重合体成分は下記のような理想化し
た式を有する化合物： 但し　Ｃは２、３又は４で、Ｑの価数に等しい；Ｑは二
価、三価又は四価の残基である；Ｇは一〇−ＮＲ’又は
−Ｎ−である； Ｒ＋は水素又はアルキルである；及び ｄはＧの価数に応じ１又は２である、 及び該化合物のハロゲン及びアルキル置換誘導体から選
択される。

有用なエポキシ化合物は下記式： 但し　Ｘは工ないし４の整数である、 ×＝１のものはアラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）＠Ｍ
Ｙ−７２０（チバーガイギ−［Ｃｙｂａ　−Ｇｅ１ＦＩ
ｙ］）として市販され入手でき； ＸＤ７３４２（ダウ・ケミカル［Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ］）として市販され入手できる。

好適なエポキシ化合物は下記式 但し　ｎは約１ないし約１０までの全数である、を有す
るものである。該化合物は平均分子量３５０−４００Ｄ
Ｅｄ３３１げウケミカル）又はエポン（ＥＰＯＮ）Φ８
２８（シェル［Ｓ）＋ｅｌｌ］）として市販され入手で
きる６ 又下記式の化合物 はエポン（ＥＰＯＮ）”　１０３１　（シェル）として
市販され入手できる：そして下記式の化合物但し　Ｙは
１又は２であり、Ｘは一〇−又は−ＮＨであり−Ｒ３は
Ｈ又はＣＨ，であり、ｎは２ないし８である、 は有用である。

Ｘが一〇−である化合物はダウケミカル社からＤＥＮ−
４３８の商品名で混合物として市販されている。

更に例えば下記式 で表されるメタ及びバラ−ヒドロキシアニリンのトリグ
リシジルエーテルは有用である。これらはチバーガイギ
ー社からアラルダイト＠０５００．０５１０として市販
されている。

特に好適な具体化においては成分（ａ）は（ｉ）ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）： （置）ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；
及び （ｉｉｉ）グリシドキシプロビルトリメトキシシラン からなるエポキシ初期重合体の混合物から成る。

これらの好適な具体化によれば、接着剤組成物の全体の
重量を１００％として、ＤＧＥＢＡ樹脂成分（ａ）（ｉ
）は約３３ないし約４３重量％の量で存在し、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル成分（ａ）（ｉｉ
）は約３ないし約７重量％の景で存在し、及びグリシド
キシプロビルトリメトキシシラン成分（ａ）（ｉｉｉ）
は約１ないし約６重量％の量で存在する。

本発明によれば、約４１℃の温度において２週間の期間
にわたり安定であり、１８５°又はそれ以下に誘導加熱
することにより、６秒又はそれ以内で最低２００ｐｓｉ
の生強度を達成することが可能な新規且つ改善された誘
導硬化性接着剤組成物は、 （ｂ）　　（ｉ）潜伏性高温度硬化剤；（置）潜伏性中
間温度硬化剤：及び （ｉ　ｉ　ｉ＞生強度増強剤を、上記の注意深く特定さ
れた相対比率で配合すること から成る特異な多成分硬化剤複合物を有効量で混和配合
することにより提供される。

本発明の新規且つ改善された接着剤は、その特異な複合
効果剤系により現代の自動車の成型加工及び製作に特に
適合している。安定な潜伏性高温度硬化剤は、＠装焼き
付はオーブン作業周期の際完全硬化するようエポキシ成
分の高度な架橋を提供する。安定な潜伏性中間温度硬化
剤は硬化作業周期の一部の極めて短時間の誘導加熱の間
にエポキシド成分の一部と非常に迅速に反応し、取り付
けの目的に充分な取り扱い強度を与えるものである。生
強度増強剤は、誘導加熱作業の際に接着剤内で溶解又は
溶融し、誘導硬化した又は部分的に硬化した接着剤に生
強度を更に付加する増強剤として、接着剤ベースト中に
分散した或種の熱可塑性粉末の一層から成っている。

一層詳細に述べれば、本発明の誘導硬化複合剤の成分（
ｂ）（ｉｉ）として使用される潜伏性高温度硬化剤は、
約３００下以上の温度で効果的な架橋結合剤となるが、
３００″Ｆ又はそれ以下の温度では安定で、且つエポキ
シド基ＱＳ対し不活性であるエポキシ樹脂用の任意の潜
伏性高温度硬化剤を含む。

ここで成分（ｂ）（ｉ）として使用するのに好適な潜伏
性高温度効果剤はジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である
、ジシアンジアミドは高温の塗装焼き付はオーブン中に
おいて架橋を触媒することにより完全硬化性を付与する
ために使用される。ＤＩＣＹは安価で、３００°Ｆ以下
の温度では優れた潜伏性を呈し、高温では抜群の触媒的
活性を示し、優れた最終硬化性を与えるので好適な高温
硬化剤である。

ＤＩＣＹは豊富に市販され入手が容易である。ジアミノ
ジフェニルスルホン又はＤＩＣＹＩＣ側のような他の周
知の潜伏性高温硬化剤も成分（ｂ）（ｉ＞として使用可
能であろう。

潜伏性高温硬化剤は誘導加熱作業の際は事実上未反応の
ままである。助触媒としてＤＩＣＹと共に普通使用され
る促進剤は塗装焼き付はオーブンの高温硬化には一般に
不必要である。硬化オーブンの温度が３００下以下であ
ると予想されるならば、ＤＩＣＹと共に促進剤を添加す
ることができる。ＤＩＣＹの硬化温度を低下させるため
に促進剤を添加することにより接着剤の保存寿命安定性
も短くなるという欠点があるので、高温硬化促進剤の選
択は注意深く行うことが必要である。接着剤組成物の安
定性に悪影響を与えないことが図らずも見出だされたＤ
ＩＣＹ成分の或特殊な硬化促進剤はアメリカン・シアナ
ミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｙａｎａｎｉｄ）社から
入手し得るＣＡ３０１　＠である。ＣＡ３０，１＠は下
記式： ％式％ を有する１、４−フェニｌ／ンジイソシアネートとジメ
チルアミンとの反応生成物である。ＣＡ３０１は保存寿
命を短縮することなく、２７５下又はそれ以下で良好な
最終オーブン硬化性を付与する。

更に誘導加熱作業後の取り扱い強度は潜伏性高温硬化剤
成分（ｂＨｉ）と共にＣＡ３０１を添加することにより
悪い影響を受けない。約３００下以下の温度で塗装焼き
付はオーブン中で最終硬化する組成物の場合は、少量の
有効量、例えば接着剤組成物全体の約０，０１重量％な
いし約３．０重量％の量のＣＡ３０１又は促進剤を使用
することができる。

ここで成分（ｂ）（ｉｉ）として使用される潜伏性中間
温度硬化剤は約１００℃又はそれ以下の温度では反応し
ないが、約１００℃ないし１７５℃の温度でエポキシド
初期重合体を効果的に硬化させる潜伏性硬化剤から成る
。適当な中間温度硬化剤はチバーガイギー社により）（
Ｙ９４０及びＨＹ　９３９という商品名で販売されてい
るジエチレントリアミン及び無水フタール酸の反応生成
物、及びアンカー・ケミカル社によりアンカミン（Ａ　
Ｎ　ＣＡＭＩＮＥ）２０１４Ｇの商品名で販売されてい
る改質ポリアミンを含む。

ＨＹ　９４０　＠は下記式 のような理想化された構造を有している。

潜伏性中間温度硬化剤成分（ｂ）（旨）は完全硬化に必
要な化学量論的な量よりも少ない量で使用される。これ
らの硬化剤の反応時間の迅速性はＤＩＣＹで得られるよ
りは一般に良好である。接着剤の安定性は自動車製造業
者にとって重要な考慮事項である。従来は活性化温度を
低下させるために促進剤と組み合わせてＤＩＣＹを使用
する高度な生強度接着剤を開発することを目標とした結
果、−ｉに比敦的不安定な組成物が提供された。ここで
使用する中間温度硬化剤は優れた安定性を呈し、最終硬
化に先立って誘導加熱により輸送、貯蔵、組み立て及び
塗装／仕上げ操作のために部品を取り付けるのに充分な
生強度を与える必須の架橋効率を有する本発明の新規且
つ改善された複合硬化剤が提供される。組成物中に単独
の硬化剤として中間温度硬化剤を使用することによって
得られる経費の増加及び究極的な最終硬化性の不充分さ
を考慮すると、本発明で教示するように中間温度及び高
温度硬化剤の両者を組み合わせる必要性が指摘される。

本発明の複合硬化剤はス成分（ｂ）（ｉｉｉ）として、
低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポ
リスチレン　ポリビニル　ホルマール、ポリビニルブチ
ラール、ポリ（メチルメタクリレ−１・〉、ナイロン１
２及びポット・メルト・ポリエステル樹脂及びこれらの
樹脂の混合物から成る部類から選択された微細な熱可塑
性粉末から成る生強度増強剤を含んでいる。

生強度増強剤は部分的に硬化した接着剤に靭性を付与す
るものでなければならない、ＨＹ９４０は硬化剤として
単独使用すると非常に脆弱な部分的に硬化する接着剤を
与える。−最に、総体としての接着剤組成物はその完全
硬化性を増強するために熱可塑性生強度増強剤の添加を
必要とｊ〜ない。

しかし注意深く増強剤を選択することにより、油性のメ
ッキした基材完全硬化接着剤の靭性及び接着性を増大さ
せることができる。

生強度増強剤は誘導加熱後の接着剤の取り扱い強度に貢
献する。この理由及び試験された或種の熱可塑性粉末の
みが生強度を改善した事実の理由は、現時点では不明で
ある。作用する増強剤は重合体粒子の溶解及び／又は溶
融を通して接着剤ベース）・の粘度を増加させることが
認められている。

一つの増強剤、例えばモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）
社から市販されるポリビニルホルマール樹脂であるＦＯ
ＲＭＶＡＲ１５／９５Ｅ＠の場合、熱可塑性生強度増強
剤は中間温度硬化剤ＨＹ９４０を含まない誘導加熱され
た部分的に硬化した接着剤試料に接合強度として約２５
ｐｓｉの貢献を為した。

生強度増強効果を与えた熱可塑性粉末を試験したところ
、その全部が約５０℃ないし１６０℃の間、より詳細に
は約６５℃ないし１３０℃の間のガラス転位温度を持っ
ていた。しかしこの範囲内にガラス転位温度を持つ熱可
塑性粉末を評価した結果、多数のものが誘導硬化接着剤
製剤の生強度を増強し得なかったので、上記の性質は決
定的であるとは言えない。

生強度増強剤は微細な形状の熱可塑性粉末であり、一般
に約５ないし約５００μ面の粒子径である。生強度増強
剤として特定された多数の重合体は微粉末状として商業
的に市販されているか、又は極低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉ
ｃ）磨砕のような通常の方法によって粉砕することがで
きるが、使用される粉砕方法が重合体を分解しないよう
注意を払う必要がある。

本文中で成分（ｂ）（ｉｉｉ）として使用される生強度
増強剤は一般に市販されている材料である。

本文中で成分（ｂ）（ｉｉｉ）として使用される代表的
な低密度ポリエチレン重合体はＵＳＩからのＭＩＣＲＯ
ＴＨＥＮＥ　　ＦＮ５１０’を含む、ＭＩＣＲＯＴＨＥ
ＮＥ　　ＦＮ５１０重合体は１０分間当たり約５９のメ
ルトインデックス；０．９２４　ｇ／ｃｅの密度；平均
粒子径約２０　μ論以下の球形の粒子形状；及び約９８
℃のビカー（Ｖ　１ｃａｔ）軟化点を有している。又ｔ
ＪｓＩからＭＩＣＲＯＴＨＥＮＥ　ＦＥ　　５３２の商
品名で市販されているエチレン酢酸ビニル重合体も利用
することができる。

ＭＩＣＲＯＴＨＥＮＥ　　ＦＥ　　５３２は１０分間当
たり約９　ｇのメルトインデックス；０．９２８ｇ／ｃ
ｃの密度；平均粒子径約２０μｍ以下の球形の粒子形状
；及び約７５℃のビカー（Ｖ　１ｅａｔ）軟化点を有し
ている。アメリカン　ヘキスト（Ａｍｅｒｉｃｎｎ　　
Ｈｏｅｃｈｓｔ）社から市販されているＨＯ３ＴＹＲＥ
Ｎ＠５７は適当なポリスチレン重合体である。ＨＯ８Ｔ
ＹＲＥＮ”５７は１０分間当たり約２ｇの溶融流量；比
重１．０５．及び約１０７℃のとカー（Ｖ　１ｃａｔ）
軟化点を有している。ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈ
ｍ　　ａｎｄ　　Ｈａａｓ）社からのＥ　Ｉ−ＶＡＣＩ
ＴＥ＠２０１０は適当なポリ（メチルメタクリレ−１−
）である。ＥＩ−Ｖ　Ａ　Ｃ丁ＴＥ＠２０２１は１１９
６Ａｇ／偽３の密度；比重１，２０及び９８℃のガラス
転位温度を有する高分子量の樹脂である。モンサンド社
から入手し得るＦＯＲＭＶＡＲ＠１５／９５Ｅは適当な
ポリビニルホルマール樹脂である。ＦＯＲＭＶＡＲ＠　
１５／９５Ｅは約２４，０００−４０．０００の間の平
均分子量を有し；１０００ｐｓｉにおける流れ温度１６
０−１７０℃；及び見掛はガラス転位温度が約１０３−
１１３℃である。スモンサンド社から入手し得るＢＵＴ
ＶＡＲ＠Ｂ−７ＢＶ！４脂は適当なポリビニルブチラー
ル樹脂である。ＢＵＴＶＡＲ＠Ｂ−７Ｂ樹脂は約５０，
０００−８０，０００の間の平均分子量を有し；１００
０ｐｓｉにおける流れ温度１２５−１３０℃；及び見掛
はガラス転位温度が６２−６８℃である。ＨＵＥＬＳ社
から入手し得るＶＥＳＴＡＭＥＬＴＩＸ４０５３は適当
なメルトポリエステル（ｍｅｌｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）
樹脂である。ＹＥＳＴＡＭＥＬＴ［有］Ｘ４０５３は１
０分５たり約１０゜Ｏｇのメルトフローインデックスを
有し、１４０℃における溶融粘度が９５０Ｐａｓ；及び
細管法による融点が約１２３℃である。他の適当な熱可
塑性粉末は下記の実施例中に示されている。

本発明の新規且つ改善された誘導硬化性接着剤組成物は
所望の性質のペーストとするために充填剤、顔料及び染
料等の他の添加剤を含むことができる１本発明の組成物
に使用される適当な充填剤は鉱物性の充填剤である。代
表例として下記のものが含まれる：タルク、雲母、二酸
化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ジルコニウムシリカ、
シリカエーロゲル、二酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム
、ヒユームドシリカ、シラザン処理シリカ、沈降性シリ
カ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第ニクロム、
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成
りレー、アスベスト、カーボン、グラファイト、コルク
、綿、合成繊維、ここで使用するのに好適な充填剤はタ
ルク、カボット（Ｃａｂｏｔ）社製のＣＡＢＯ−３ＩＬ
＠　　Ｎ７０７ＳＤのような疎水性のヒユームドシリカ
及び二酸化チタンを含む、一般に、充填剤、染料、顔料
、チキン１〜ロープ剤等のような他の添加剤は通常の使
用景で添加される。

本発明の他の目的及び利点は下記の作業実施例から明ら
かになると思われる。

゛適ｔ　　　の；　ｆ３釦 下記の実施例においては多数の接着剤組成物が製造され
、１０５°Ｆにおける保存安定性；誘導硬化レスポンス
及び生強度；及び最終硬化物の物理的及び環境的性質に
ついて試験された。

接着剤組成物は各々ロス（Ｒｏｓｓ）遊星ミキサーに液
体次ぎに固体の順で各成分を添加し、そして確実に組成
物の完全な混合と脱気が為されるのに充分な時間をかけ
て、真空中で組成物を配合した。

試験用製剤を使用するまで１２０°Ｆ以下の温度で密閏
容器中に保存した。数種の成分は吸湿性であるから、確
実に組成物が脱気され且つ気密容器中に貯蔵されるよう
に注意しなければならない。組成物中に余分な又は過剰
な湿気が存在することは、硬化の際に組成物の発泡が起
こる可能性があり、中間の、及び最終の硬化物の性質に
悪影響を与えるので望ましくない。

組成物は下記に挙げるような市販の入手し得る製品から
製造された。

組成物の一部２００２を１バインド密封容器中に入れ、
それらを１０５下のオーブンの中に入れることにより接
着剤製剤の貯蔵安定性を試験した。三週間にわたり粘度
が明らかに増加するまで目視検査を定期的に行った。著
しく粘度が増加するまでの時間を記録した。

最初に試験クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）を調製し組成物の
誘導硬化レスポンス及び生強度的性質について試験した
。

厚さが０．０３インチである片方をメッキされ冷間圧延
鋼から、圧延油で被覆された１インチ×４インチのスト
リップとして試験用クーポンを切り取った。ストリップ
を２４時間２３±２℃１且つ相対湿度５０％±５％に状
態調節した。接着剤をメッキした表面に塗布し、最小０
．００５インチ及び最大０．０１インチの接着剤層厚さ
を有し、試験ストリップの間に１インチの重複部を有す
る重ね継ぎ（ｌａｐ　　ｊｏｉｎｔ）を調製した。最小
の接着剤層厚さを確保するために、接着剤組成物に５ミ
ルのガラスピーズを添加した。余分なはみ出した接着剤
は、誘導硬化装置に固定する前に、クーポンを組み立て
た後で除去した。

一部の試料については、冷間圧延した厚さ３ミルの、圧
延油で処理された、メッキ鋼板及び接着剤からなる４イ
ンチ×１２インチの寸法の試験用パネルを、０．５イン
チの重複部を持つ重ね継ぎとして取付け、指示通りに硬
化させた。その後で、該パネルから１インチ×６インチ
の寸法の試験用ストリップを切り取り、下記に述べるよ
うにラップ部の剪断引っ張り接着強度を試験した。これ
らの試験用ストリップの生強度はｌｂｓで記録されるが
、試験用クーポンの結果は下記にはｐｓｉで報告されて
いる。

試験クーポン及び試験パネルは、上部及び下部コイルを
備えた低周波１０ＫＨｚロボトロン（Ｒｏｂｏｔｒｏｎ
）装置により誘導硬化された。温度測定は温度範囲が２
３−３００℃で、精度が±３℃の性能を持ったイルコン
（ＩＲＣＯＮ＞赤外高温計を用いて行なわれた。取り付
けられた試験用クーポンは、加熱サイクルが４秒間で、
１７６℃及び１８５℃の間の金属温度まで誘導加熱する
方式で誘導加熱処理された。

誘導加熱された試験クーポンの一部は２３°±２℃に状
態調節し、標準インストロン（Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ）装置
にかけ、１分出たり１３＋ｕ＋の剪断引っ張り接着試験
速度でラップ部の剪断引っ張り試験を行った。ここでは
生強度と称する誘導硬化された試料の引っ張り剪断接着
強度は、最高荷重、及び接着剤が基材から分離する″゛
接着不良（ａｄｂｅｓｓｉｖｅ　　ｆａｉｌｕｒｅ）”
、又は接着剤内部での分離が生じる”凝集不良（ｃｏｈ
ｅｓｉｖｅ　　ｆａｉｌｕｒｅ）”の形式の分離を記録
することに留意した。

或種の試験クーポンは４００°Ｆの強制空気オーブン中
で３０分間加熱することにより完全に硬化させた。完全
硬化した接着剤の剪断引っ張り接着強度は上記に概説し
たインストロン装置で測定された。

製造され且つ測定された組成物及び得られた結果は下記
の第１表に示されている。

第１表は少なくとも２週間１０５下で安定であり１１８
５℃又はそれ以下に誘導加熱された時に６秒又はそれ以
下で少なくとも２００ｐｓｉの生強度まで誘導硬化性で
あり、油性の、メッキした金属基材に約２０００ｐｓｉ
の程度の良好な最終硬化接着性を与える誘導硬化性接着
剤組成物を提供する目標判定基準を備えた数種の製剤の
試験の結果を示す。

実施例Ａはｆ）ＩＣＹ及びＨＹ９４０から成る硬化剤を
含む組成物を示す。安定性及び完全硬化判定基準には合
格するが、実施例Ａの誘導硬化生強度は良くても２００
ｐｓｉの基準以下である。

実施例Ｂ及びＣは硬化促進剤と共に熱可塑性ポリビニル
ホルマール粉末及びＤＩＣＹを併用した配合物を示す。

試料は著しく発泡して三種の判定基準の総てを満足させ
ることができなかった。実施例Ｂ及びＣは２０％の使用
水準で湿気のある夏期条件下での発泡が大きな問題であ
り、又熱可塑性粉末独での使用は生強度の基準を満足さ
せないことを指摘している。

実施例りはＤＩＣＹ、ＨＹ９４０及び熱可塑性粉末の配
合物は生接着強度が良好な結果を与えるが、極めて安定
性に乏しい。

実施例１によれば、ポリビニルホルマール粉末及びＨＹ
９４０をＤＩＣＹと共に組み合わすことにより良好な結
果が達成されることを示している。

安定性はまだかなり乏しく熱可塑性物が一層高い水準で
は発泡が問題となり得る。実施例２及び３はより少ない
址のポリビニルホルマールをを用いて得られた結果を示
している。ＤＩＣＹ用の促進剤を含む組成物の安定性は
総て一般に乏しい、生強度は望ましくない程度に低い。

実施例４はＨＹ９４０の濃度を増大させ、一方熱可塑性
物の濃度を低く抑えた本発明の好適な具体化を示してい
る。ＤＩＣＹ用の硬化促進剤は削除されている。その結
果実施例４の組成物は試験した中で最良の製剤であった
ことが示されている。

三つの判定基準の総てに適合している。

第１表のデータによれば、誘導硬化性エポキシ接着剤用
の効果的な硬化剤はＤＩＣＹ、ＨＹ９４０及び適当な生
強度を増大させる熱可塑性粉末、この場合、ポリビニル
ホルマール粉末を必要とすることを示している。

実施例　５ 実施例４に示された教訓に従って、ＤＩＣＹ、ＨＹ９４
０及びポリビニルホルマールから成る別な接着剤組成物
を製造し、安定性、生強度及び最終硬化性について一層
徹底的に研究した。

製造した組成物は第２表に述べられている。

試験用クーポンを製造し、誘導硬化させ、実施例５の組
成物を用い実施例１−４の方法に従って試験した。環境
による生強度的性質を測定するために誘導硬化したクー
ポンに特殊な状態調節試験を実施した。指摘したように
、誘導硬化した試験用クーポンに環境＆露試験（Ｅ　ｎ
ｖｉｒｏｎｍｃｎｔａｌ　　Ｅ　ｘｐｏｓｕｒｅ）、即
ち誘導熱硬化クーポンを一２０°Ｆに１週間、次いで１
００下且つ１００％相対湿度に１週間、そして１０５下
に１週間貯蔵することからなる試験を実施した。これは
最終的硬化の前に輸送及び貯蔵条件の可能な部分を想定
して類似させるために行った。試験クーポンの一部には
、誘導硬化したクーポンの一回の加熱サイクルが１９０
°Ｆで４時間、次いで１００下及び相対湿度１００％で
４時間、続いて一２０°Ｆで１６時間状態調節すること
からなる加熱サイクルを繰り返す加熱サイクル試験を実
施した。試験クーポンの一部には、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
１７による試験クーポンを指示された時間及び温度にお
いて飽和５％塩水雰囲気中に懸垂させる塩水噴霧耐性試
験を行つた。

試料の一部にはフイシャー・ボディ・テスト・メソッド
（Ｆｉｓｈｅｒ　　Ｂｏｄｙ　　Ｔｅ５ｔ　　Ｍｅｔｈ
ｏｄ）、ＦＢＴＭ　　５４−２６によるスカプ（ｓｃａ
ｂ）腐食試験を実施した。この試験方法によれば、月曜
日に硬化した試料を１時間６０℃にオーブンで加熱し、
次いで３０分間−１０℃の冷却箱に入れて状懲調節し、
次いで１５分間５％の塩水溶液に浸漬し、次ぎに１４０
下、相対湿度８５％で２１時間湿潤暴露して状態調節す
る。火曜日から金曜日まで試料は塩溶液に再−浸漬され
、水切りして湿潤状態調節に戻される。土曜日及び日曜
日には試料は湿潤状ｍ調節のｔ、まに留められる。この
各週のサイクルを試験の前に、４週間の期間にわたって
繰り返す。

数種の試料については振り子型剪断衝撃試験（Ｐｅｎｃ
ｌｕｌｕ＊　−Ｓ　ｈｅａｒ　　ｉｍｐａｃｔ　　ｔｅ
ｓｔ）、フイシャー・ボディ・テスト・メソッド、ＦＢ
ＴＭ　　４５−７６に従って捩剪断強度の試験を行った
。この方法によれば、重りをつけた振り子を用いて取り
付けられな試料を９０°の角度で幅広い側面に（ｂｒｏ
ａｄ！ｌ１ｄｅ＞衝撃を与える。破損を生じる際試料に
より吸収されたエネルギーのｆｔ−１ｂｓの数を、破損
のパーセント及び形式、例えば凝集性か又は接着性かで
記録する。

生強度応力強度状態調節研究の結果は、下記の通り第３
表に記載されている。

実施例５の接着剤組成物を用いて製造された試験クーポ
ンは４００″Ｆで３０分間単純にオーブンを用いて硬化
し、完全硬化した物理的及び環境的性質を測定するため
に状態調節を行い、その結果は下記の第４表に示されて
いる。

第３及び４表のデータによれば、実施例５の組成物は、
特に現代の自動車製造方法において使用するのに適合し
た油性のメッキ金属部品の優れた誘導硬化性接着を提供
することが示されている。

Ｋ１匠−り 下記の実施例においては、本発明の複合誘導硬化剤の生
強度増強剤としての適性を評価した。

完全な製剤として仕上げる前に適当な候補を予備的に遭
別するために、熱可塑性粉末を前以てエポキシ樹脂中の
安定性及びエポキシ中のゲル的挙動について評価した。

熱可塑性粉末は最初にＤＥＲ３３１，、／熱可塑性粉末
の７０／３０配合物を手動混合することによって試験し
な。配合物の一部を密封した容器中に入れ、３週間の間
１０５°Ｆのオーブン中に貯蔵した。安定性用の試料は
全期間を通じて、顕著な粘度の増加が認められるまで規
則的に検査した。更に配合物の一部を１０分間３００下
で焼き付けし、エポキシ樹脂中で溶融するか、又は′／
Ｂ＠し融合させて、熱可塑性物が幾分かゲル効果を示す
か否かを測定するために目視的に観察した。この検査の
ためには熱可塑性粉末中のある程度の物理的変化が要求
される。

エポキシ中でゲル効果を呈し、１０５°Ｆで２週間の間
安定であった７　０／３０配合物の試験試料は、更に製
剤化研究のための候補者と目された。

評価された熱可塑性粉末及び得られた結果は下記の第５
表に記載されている。

堺　　　囮ｍ　鴎　調　　燻　　魯　　流　　戒　　囮
　　囮　　塊庵 く■ Σ 呻 前述の選別試験から下記の熱可塑性粉末が誘導加熱硬化
に対し満足すべき性質を提供することが決定された。

ホルムヴアール１５／９５Ｅ　　ポリビニルホルマール
ＦＮ５１０　　　　　　　　低密度ポリエチレンヴエス
タメルトＸ４０５３＾　ポリエステルエルヴアサイト２
０２１　　　アクリル樹脂、メタクリル酸メチル バトヴアール　　　　　　ボリビニルブチラールホスチ
レン５７　　　　　　ポリスチレンＦＥ　　Ｂ：１２　
　　　　　　　ビニル酢酸エチレンナイロン−１２ポリ
アミド 火１１「−ヱ：」−り 予備選別試職を合格したもの、及び不合格なものも含め
て、実施例６で評価した数種の熱可塑性粉末を、硬化剤
を加え又は加えずに接着剤組成物として製剤化し実施例
１−５の方法によって１０５下で安定性を試験した。重
ね剪断（ｌａｐ　５ｈｅａｒ）用クーポンを製造し、そ
の一部は上記の実施例１−５のようにロボトロン装置上
で誘導硬化の試験を行い、他のクーポンについては２７
５°−３００下で５ないし１０分間重ね剪断クーポンを
オーブン中で加熱することによって、ＤＩＣＹ成分の高
温硬化反応を活性化することなく生強度を与える模擬的
中間硬化を実施した１重ね剪断用クーポンを３７５下に
６０．分間加熱することにより、試料は完全に硬化した
。

製造された組成物及び得られた結果は下記の第６表に記
載されている。

（へ）　　　　　　　　　　　　　　　　　■ｎ　　　
　　　　　　　−ヘ ヘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　■（へ）　　
　いｏ　　　　　０（ト）０１　［Ｆ］　　　　　へい
Ｇ　　　い０　　　　　［Ｆ］包０１　０　　　　　（
ト）いｎｊ−＠　　　　　　　　　　　　　　（ト）ｌ
Ｉ／ く　　　　　　　　　　ｍ　　　　　　い　　　　Ｑｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〇 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ベい　　　　　　　　　　　　　へ ＜　　　　　　　　　　　Ｃり　　　　　　　　　　　
　　Ｑｏ　　　Ｏ。

０　　０　　　　　　　　　　　　　　　　　。

ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

０　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

ベ　△− 〇 第６表の結果は実施例６で用いられた予備選別の確度を
実証するものである。実施例６−８の組成物は総て安定
性、生強度及び最終硬化基準に事実上合致した。実施例
Ｅ、９及びＦの組成物はと験したポリアクリル樹脂の内
で工ヴアルサイト２０２１だけが許容可能な結果を与え
たことを示している。実施例Ｇはナイロン］２が生強度
に貢献し、実施例ＨのＤＩＣＹ含有製剤に見られるよう
に最終硬化物の性質に悪影響を与えないことを示してい
る。同様に実施例Ｉ及びＪの組成物は、ホルムヴアール
［有］とホスチレンの及びホルムヴアール［有］とブト
ヴアール［有］樹脂の組み合わせは、組成物が充分な蓋
のＨＹ９４０を含んでいなくても生強度の増大に貢献す
ることを示している。これと対照的に、アクリロイドＡ
−３０＠樹脂を含む実施例にの組成物は生強度を増大さ
せず、且つ安定性も乏しい。

下記の実施例においては、試験用パネルを製造し、中間
温度硬化剤としてＨＹ９４０を使用する代わりに、アン
カー・ケミカル社から入手した改質ポリアミンであるア
ンカミン　２０１４Ａ＠を使用して実施例１−４に従っ
て試験した。製造された組成物及び得られた結果は下記
の第７表に記載されている。

い　ｏ　　　　　　Ｏｏ　寸　　　　ω豐 ＠＜　　　　　　ロ （７’ｌＯＯへ０Ｏ Ｃｈ　　ｍ　　Ｏい　〇 −△　豐　− （ト） ω Ｏ′１　　ω　０　　　　　　　　　　　　　い　〇−
△　の　◇］ （ト） ■ ← ト 第７表のデータによって示されるように、アンカミン　
２０１．４　Ａ　＠を含む実施例１１の組成物は、ＨＹ
９３９、ＨＹ！’；）４０中の活性成分を用いて製造さ
れた製剤と同様に良好な性質を有し、油性のメッキした
金属部品を接合する誘導硬化接着剤として満足な接着剤
を与えた。

以上本発明を或好適な具体化を挙げて説明したが、当該
分野の熟練者によれば、変更又は改質を加えることは可
能である。例えばエポキシ成分としてポリエポキシドの
異なった混合物を使用することができる。接着剤が油性
でない金属の接合に使用する最終用途を目的とする場合
は、無機質の充填剤接着促進剤を幾つか又は総て除外す
ることができる。かような明らかな変更は、添付特許請
求の範囲に規定された本発明の態様及び精神から離れる
ことな〈実施できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシを基剤とする接着剤組成物の誘導硬化用の
   硬化剤添加物であって、該硬化剤が（ｉ）潜伏性高温度
   硬化剤； （ｉｉ）潜伏性中間温度硬化剤；及び （ｉｉｉ）低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
   重合体、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビ
   ニルブチラール、ポリ（メチルメタクリレート）、ナイ
   ロン１２及びホット・メルト・ポリエステル樹脂及び前
   記樹脂の任意の混合物から成る群から選択される微細な
   熱可塑性樹脂粉末を含有して成る生強度増強剤、 を含有して成ることを特徴とする硬化剤添加物。 ２、該硬化剤添加物の全重量に対して、成分（ｉ）が約
   ７ないし約１２重量％を構成し、成分（ｉｉ）が約３５
   ないし約６５重量％を構成し；且つ成分（ｉｉｉ）が約
   ２６ないし約５３重量％を構成することを特徴とする特
   許請求の範囲１項記載の硬化剤添加物。 ３、該高温度硬化剤がジシアンジアミドから成ることを
   特徴とする特許請求の範囲１項記載の硬化剤添加物。 ４、該中間温度硬化剤がジベンゾ（ｉ，ｔ）（１，４，
   ７，１２，１５，１８）ヘキサアザシクロドコシン−５
   ，１３，１８，２６（６Ｈ，１９Ｈ）−テトロン（９Ｃ
   Ｉ）、ＳＢ−７，８，９，１０，１１，１２，２０，２
   １，２２，２３，２４，２５−デカヒドロ及びアンカミ
   ン２０４１Ａから成る群から選択されることを特徴とす
   る特許請求の範囲１項記載の硬化剤添加物。 ５、（ａ）ポリエポキシド又はポリエポキシドの混合物
   ；及び （ｂ）下記成分から成る有効量の硬化剤、即ち、 （ｉ）潜伏性高温度硬化剤； （ｉｉ）潜伏性中間温度硬化剤；及び （ｉｉｉ）低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
   重合体、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビ
   ニルブチラール、ポリ（メチルメタクリレート）、ナイ
   ロン１２及びホット・メルト・ポリエステル樹脂及び前
   記樹脂の任意の混合物から成る群から選択される微細な
   熱可塑性樹脂粉末を含有して成る生強度増強剤、 の（ａ）及び（ｂ）成分を含有して成ることを特徴とす
   る誘導硬化性接着剤組成物。 ６、（ａ）少なくとも約１５０のエポキシ当量を有する
   ポリエポキシド又はエポキシドの混合物１００重量部；
   及び （ｂ）下記成分、即ち （ｉ）約２ないし約８ｐｈｒの潜伏性高温度硬化剤； （ｉｉ）約１２ないし約３０ｐｈｒの潜伏性中間温度硬
   化剤；及び （ｉｉｉ）接着剤組成物の全重量に対して約１２ないし
   約２８ｐｈｒの、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビ
   ニル共重合体、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、
   ポリビニルブチラール、ポリ（メチルメタクリレート）
   、ナイロン１２及びホット・メルト・ポリエステル樹脂
   及び前記樹脂の任意の混合物から成る群から選択される
   微細な熱可塑性樹脂粉末を含有して成る生強度増強剤 を含有して成る約３０ないし約５０重量部の複合硬化剤
   を含有して成ることを特徴とする誘導硬化性接着剤組成
   物。 ７、該成分（ａ）がビスフェノール−Ａのジグリシジル
   エーテルを含有して成り、及び成分（ｂ）（ｉ）がジシ
   アンジアミドを含有して成ることを特徴とする特許請求
   の範囲６項記載の誘導硬化性接着剤組成物、 ８、該成分（ｂ）（ｉｉ）がジベンゾ（ｉ，ｔ）（１，
   ４，７，１２，１５，１８）ヘキサアザシクロドコシン
   −５，１３，１８，２６（６Ｈ，１９Ｈ）−テトロン（
   ９ＣＩ）、ＳＢ−７，８，９，１０，１１，１２，２０
   ，２１，２２，２３，２４，２５−デカヒドロ及びアン
   カミン＾■２０４１Ａから成る群から選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲６項記載の誘導硬化性接着剤
   組成物。 ９、油性の金属基材を接合するための誘導硬化性接着剤
   組成物であって、 （ａ）少なくとも約１５０のエポキシ当量を有するポリ
   エポキシド又はエポキシドの混合物１００重量部； （ｂ）（ｉ）約２ないし約８ｐｈｒの潜伏性高温度硬化
   剤； （ｉｉ）約１２ないし約３０ｐｈｒの潜伏性中間温度硬
   化剤；及び （ｉｉｉ）約１２ないし約２８ｐｈｒの、低密度ポリエ
   チレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
   ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリ（
   メチルメタクリレート）、ナイロン１２及びホット・メ
   ルト・ポリエステル樹脂及び前記樹脂の任意の混合物か
   ら成る群から選択される微細な熱可塑性樹脂粉末を含有
   して成る生強度増強剤を含有して成る約３０ないし約５
   ０重量部の複合硬化剤；及び （ｃ）約２７ないし約１００重量部の、タルク、炭酸カ
   ルシウム、ヒュームドシリカ及び前記鉱物質充填剤から
   成る群から選択される微細な鉱物質充填剤を含有して成
   る金属接着促進剤 を含有して成ることを特徴とする組成物。 １０、（ａ）複数の油性の金属部品を用意し、（ｂ）該
   部品の中間の少なくとも二つの隣接した表面に特許請求
   の範囲１０項記載の接着剤組成物を配してそれらの間に
   接着接合面を形成し；そして （ｃ）その後、該接着接合面に少なくとも約２００ｐｓ
   ｉの生強度を与えるために金属温度を約１５０°ないし
   １８５℃とするのに充分な時間の間該接着接合面を誘導
   的に加熱する ことからなることを特徴とする、油性の金属製部品を固
   定して貯蔵及び輸送の際の取り扱い強度を付与する方法
   。