JPS63292572A

JPS63292572A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPS63292572A
Application number: JP62127169A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nagamine; 政幸永峰; Shigeru Oishi; 大石　繁
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1988-11-29
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0760687B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属還元剤を添加した陽極と、陰極と、電解
液を備えてなる有機電解質電池に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、金属還元剤が添加された陽極と、陰極と、電
解液とからなる有機電解質電池において、上記電解液中
に上記金属還元剤と反応してキレート化合物を生成する
化合物（以下、キレート剤と称する。）を配合したこと
により、有機電解質電池の貯蔵中に発生する陽・陰極間
の内部ショートを防止し、容量損失のない有機電解質電
池を提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

陰極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を用い
、電解液に有機電解液を用いた、所謂有機電解質電池は
、高エネルギー密度を有し、耐漏液性に優れ、自己放電
が少なく保存性に優れる等、各種特性に優れた電池とし
て、近年特に注目されており電子腕時計や電卓等の各種
小型電子機器のメモリーハックアップ用電源として広く
実用化されている。

しかしながら、この種の有機電解質電池は、製造後の開
路電圧あるいは放電初期の電圧が放電平坦電圧に比べて
高いことから、そのままの状態で各種の電子機器に使用
した場合には、該電子機器の誤動作を招く危険性がある
。そのため、通常は製造後の有機電解質電池に対して、
全放電容量の数パーセント程度の定負荷放電を行い、予
め高電圧部分を取り除くことによって電子機器等の誤動
作を防止する方法が採られている。この方法は、電池内
部に影響を及ぼすことがなく、良好な処理が行える点で
非常に優れた方法ではあるが、定負荷放電を行う等工程
数が多いため、電池の製造コストが上昇してしまうとい
う欠点を有している。

これに対して、陽極活物質中に亜鉛、アルミニウム、マ
グネシウム、錫等の金属単体あるいはこれらの合金を添
加し、陽極活物質を還元させることにより高電圧部分を
取り除くという方法が提案されている。この方法は、陽
極活物質を混合作製する際に金属還元剤を添加すること
以外は通常の電池製造工程と変わりがないため、製造コ
ストの点では有利である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述の金属還元剤の添加によって高電圧
部分を取り除いた場合には、有機電解質電池の貯蔵中に
容量損失を起こす電池が発生するという問題がある。こ
れは、陽極内での電池反応に伴って添加した金属還元剤
の一部が金属イオンとして電解液中に溶出し、陰極表面
上で該金属イオンが還元され、金属として再析出するこ
とによるものと考えられる。即ち、陰極表面で再析出し
た金属析出物は、時間の経過とともに樹枝状に結晶成長
を続け、セパレータの孔部を通過して陽極表面上に到達
する。そして、陽極表面上に到達した金属析出物は、両
極間の内部ショートを引き起こすことになり、容量損失
を招くことになる。

そこで、本発明は上述の従来の問題点を解決するために
提案されたものであって、有機電解質電池の貯蔵中に発
生する陽・陰極間の内部ショートを防止し、容量損失の
ない有機電解質電池を提供することを目的とするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、有機電解質電池を構成する電解液中にキレート剤
を配合してキレート化合物を生成させることにより、陽
・陰極間の内部ショートを防止することができることを
見出した。

本発明は、上述の知見に基づき完成されたものであり、
金属還元剤が添加された陽極と、陰極と、電解液とから
なる有機電解質電池において、上記電解液中に上記金属
還元剤と反応してキレート化合物を生成する化合物を配
合したことを特徴とするものである。

本発明において、有機電解質電池を構成する陽極活物質
としては、二酸化マンガン、二硫化鉄、二硫化チタン、
二硫化モリブデン、フッ化カーボン（ＣＦｘ　）　、酸
化銅、三酸化モリブデン、リチウム複合酸化物（Ｌ　ｉ
　ＭＯ□９ＭはＣＯ等の金属元素を表す。）等、通常陽
極活物質として使用可能なものであればいずれのもので
あってもよい。

一方、陰極活物質としては、リチウムの他、リチウムア
ルミニウム合金、リチウムと鉛、錫、ビスマス、カドミ
ウム、銅、鉄等のうち一種以上との合金等が使用可能で
ある。

上記陽極活物質には、初期の高電圧部分の除去を目的と
して金属還元剤が添加されるが、添加される金属還元剤
としては、亜鉛、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、
カドミウム、インジウム、錫、鉛、ジルコニウム、チタ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
アルミニウム、ビスマス、コバルト及びカルシウム等か
ら選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。

又、上記金属還元剤の陽極活物質中への添加量としては
、０．５重量％以上であることが好ましい。金属還元剤
の添加量が０．５重量％より少ない場合には、金属還元
剤を添加した効果が期待できない。

上記有機電解質電池に使用される電解液は、リチウム塩
を電解質とし、これを有ａ溶剤に溶解した非水系の有機
電解質が使用される。

ここで、有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、
３置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以上
の混合溶剤が挙げられる。

エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン等）等が挙
げられる。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、環状エーテル
、例えば５員環を有するエーテル〔テトラヒドロフラン
；置換（アルキル、アルコキシ）テトラヒドロフラン例
えば２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチル
テトラヒドロフラン、２−ニチルテトラヒドロフラン、
　２．２’−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロ
フラン等；ジオキソラン等〕、６員環を有するエーテル
ＣＩ、４−ジオキサン、ピラン、ジヒドロビラン、テト
ラヒドロピラン〕、ジメトキシエタン等が挙げられる。

３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アルキ
ル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン等）、３
−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロ
ヘキシル−２−オキサゾリジノン等）、３−アラルキル
−２−オキサゾリジノン（３−ヘンシル−２−オキサゾ
リジノン等）、３−アリール−２−オキサゾリジノン（
３−フェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる
。

なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有するエ
ーテル（特にテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，５−
ジメトキシテトラヒドロフラン。

２−メトキシテトラヒドロフラン）、３−メチル−２−
オキサゾリジノン等が好ましい。

電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、リンフッ化リウチム、塩化アルミン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム、ホウフッ
化リチウム等が好ましい。

電解液中に配合するキレート剤としては、８−ヒドロキ
シキノリン（オキシン）、ジフェニルチオカルバゾン（
ジチゾン）、２−カルボキシ−２゛−ヒトルキシー５′
−スルホホルムアジルヘンゼン（ジンコン）、ジエチル
ジチオカルバミン酸、ジメチルグリオキシム等が挙げら
れる。これらキレート剤は、陽極活物質中に添加する金
属還元剤の種類に応じて、それぞれ適したものを選択し
て使用することが好ましい。又、上記キレート剤の電解
液中への配合量としては、０．１〜ＩＯＷ／Ｖ％である
ことが好ましい。キレート剤をＩＯＷ／Ｖ％以上配合し
た場合には、有機電解質電池のインピーダンス、放電容
量等に悪影響を与えるとともに、電解液の膨張を招き電
池からの漏出を生じる虞がある。

〔作用〕陽極活物質中に金属還元剤を添加することにより、有機
電解質電池の初期の高電圧部分を除去することができる
。

又、陽極活物質中に金属還元剤を添加し、電解液中にキ
レート剤を配合することにより、添加金属が目的の陽極
内反応後に電解液中に溶出した場合、その金属イオンを
捕捉しキレート化合物として沈澱させ電池の内部ショー
トの原因となる金属イオンの金属としての再析出を防止
することができ、陽極及び陰極間での内部ショートによ
る容量損失を防ぐことが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照して
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はないことは言うまでもない。

実施炎上二硫化鉄８６重量部に対して、導電剤としてグラファイ
トを９重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを３重量部、金属還元剤として亜鉛を２重量部を加え
、所定の方法で所定の直径、高さを有するように加圧成
形し陽極ペレットを作製した。

一方、陰極活物質としてはリチウム・アルミニウム合金
層を有した金属リチウムを使用し、所定の直径、高さを
有するように加工し陰極ペレットとした。

次に、上記陽極ペレット及び陰極ペレットを用いサンプ
ル電池を作製した。すなわち、第１図に示すように、ニ
ッケルメッキを施したステンレス鋼よりなる陰極罐（１
）に予め用意しておいた陰極ペレット（２）をスポット
溶接し、さらにその上に電解液を含有するポリプロピレ
ンの不織布からなるセパレータ（３）を重ね、表面にア
スファルトを塗布したポリプロピレン製のガスケット（
４）をはめ込んだ後、用意した陽極ペレット（５）をセ
パレータ（３）を介してその上部に置き、陰極罐（１）
同様ニッケルメッキを施したステンレス鋼よりなる陽極
罐（６）を被せその端をカシメてシールして電池内部の
気密性を保持し、直径９．５ｆｉ、高さ２．７鶴の１．
５Ｖ級サンプル電池を作製した。なお、電解液としては
、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
とを体積比で３：２の割合で混合した溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／ｌの割合で溶解させ、更にキレート剤
として８−ヒドロキシキノリン（以下、オキシンと称す
る。）を電解液１００ｍ１中に１ｇの割合で溶解させた
有機電解液を用いた。

実施例２電解液中のオキシンの割合を電解液１００ｍ１中に０．
２ｇとし、他は実施例１と同様の方法によりサンプル電
池を作製した。

実施炎↓ 先の実施例１において、キレート剤としてオーキシンの
代わりにジフェニルチオカルバゾンを用い、他は実施例
１と同様の方法によりサンプル電池を作製した。

ル較拠土実施例１で作製した有機電解質電池の電解液中にキレー
ト剤を添加せず、後は実施例１と同様の方法によりサン
プル電池を作製した。

これら実施例１〜実施例３、比較例１で作製したサンプ
ル電池について常温にて１ケ月保存しておき、その間の
電池内部ショートによる不良電池の発生数を調べた。そ
の結果を第１表に示す。

第１表第１表から明らかなように、電解液中にキレート剤を添
加した有機電解質電池は、内部ショート不良の発生が見
られない。

実施±↓ 二硫化鉄８６．９重量部に対して、導電剤としてグラフ
ァイトを９．３重量部、結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレンを１．８重量部、金属還元剤として亜鉛を２
重量部を加え、所定の方法で所定の直径、高さを有する
ように加圧成形し陽極ペレットを作製した。

次に、上記陽極ペレット及び陰極ペレットを用い先の実
施例１と同様の構造を有する直径２０ｎ、高さ２．５鶴
の３Ｖ級サンプル電池を作製した。尚、電解液としては
、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
とを体積比で３：２の割合で混合した溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／７！の割合で溶解させ、更にキレート
剤としてオキシンを電解液１００ｍ１中に４ｇの割合で
溶解させた有機電解液を用いた。

実施例５二硫化鉄８８．７重量部に対して、導電剤としてグラフ
ァイトを９．３重量部、結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレンを１．８重量部、金属還元剤として亜鉛を０
．２重量部を加え、所定の方法で所定の直径、高さを有
するように加圧成形し陽極ぺレットを作製した。

次に、上記陽極ペレット及び陰極ペレットを用い先の実
施例１と同様の構造を有する直径２００、高さ２．５鶴
の３Ｖ級サンプル電池を作製した。尚、電解液としては
、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
とを体積比で３：２の割合で混合した溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／７！の割合で溶解させ、更にキレート
剤としてオキシンを電解液１００ｍ１中に２ｇの割合で
溶解させた有機電解液を用いた。

ル較炎１実施例４で作製した有機電解質電池の電解液中にキレー
ト剤を添加せず、他は実施例４と同様の方法によりサン
プル電池を作製した。

上漣幻例４一実施例５で作製した有機電解質電池の電解液中にキレー
ト剤を添加せず、他は実施例５と同様の方法によりサン
プル電池を作製した。

これら実施例４、実施例５、比較例２、比較例３で作製
したサンプル電池について常温にて１ケ月間保存してお
き、その間の電池内部ショートによる不良電池の発生数
を調べた。その結果を第２表に示す。

第２表第２表から明らかなように、電解液中にキレート剤を添
加した有機電解質電池は、内部ショート不良の発生が見
られない。

尚、上述の各実施例においては、有機電解質電池の網電
圧部除去のために陽極活物質に添加される金属還元剤及
び金属イオンとして溶出した際に該金属イオンを捕捉す
るのに適し、且つ使用する電解液に溶解可能なキレート
剤の組み合わせの一例について開示したが、同様な効果
が得られる組み合わせであれば、如何なる金属還元剤及
びキレート剤を使用したものであってもよい。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、陽極活物質中に金属還
元剤を添加することにより、有機電解質電池の初期の高
電圧部分を除去することができる。

又、陽極活物質中に金属還元剤を添加し、電解液中にキ
レート剤を配合することにより、電解液中に溶解させた
キレート剤が陽極内反応後に一部溶出した金属イオンを
捕捉しキレート化合物として沈澱させることができ、電
池の内部ショートの原因となる陰極表面上での金属イオ
ンの金属としての再析出を防止することができる。これ
によって電池の内部ショートを解消することができ、容
量損失を防止することができる。

従って、開路電圧が低く、長期信転性に優れた有機電解
質電池を提供することができる。又、本発明の有機電解
質電池は、電解液中にキレート剤を配合するだけでよい
ので、生産性の点でも有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は有機電解質電池の構成例を示す概略断面図であ
る。１・・・陰極罐２・・・陰極ペレット３・・・セパレータ４・・・ガスケット５・・・陽極ペレット６・・・陽極罐特許出願人　　　ソニー株式会社第１図手続補正書印発）昭和６２年８月２０日

Claims

【特許請求の範囲】金属還元剤が添加された陽極と、陰極と、電解液とから
なる有機電解質電池において、上記電解液中に上記金属還元剤と反応してキレート化合
物を生成する化合物を配合したことを特徴とする有機電
解質電池。