JPS63287731A - ビスフェノ−ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスフェノール系化合物のアルキレンオキサ
イド付加物の製造方法に関するものであり、特に付加モ
ル分布巾の小さい、純度の高いアルキレンオキサイド付
加物を、製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物
の製造は、一般に、ビスフェノール系化合物の融点が高
い為、融点以上の反応温度で反応させるか、あるいは溶
媒を使用し、熔解あるいは分散系で行う事が多い。溶媒
としては、アルキレンオキサイドと反応性の無い不活性
の有機溶媒が使用される。

アルキレンオキサイドの付加には、塩基性触媒の存在が
必要で有るが、このものの存在によって、ビスフェノー
ルがアルキレン基で結合しているものは、高温下に分解
する（特公昭３８−１３６８）性質を有し、ビスフェノ
ールの融点以上の反応の場合、ケニス・ローゼンウェイ
グら（特公昭５５−２９３０８）が、ジフェノールのオ
キシアルキル化の改良法として、水酸化リチウムあるい
は酢酸リチウムを触媒としている様に、選択された触媒
の使用によって、分解を押えた反応をとっている。

一方、無溶媒あるいは不活性溶媒中の反応は、塩基性触
媒とビスフェノール系の水酸基の結合が進みにくく成る
為に、反応速度も遅く成る。したがって、高温にて反応
させるとか、触媒量を多くするとかの方法が取られる。

しかし、それが為にフェノール性水酸基とアルコール性
水酸基との区別無く反応が進み、アルキレンオキサイド
の付加モル分布中が、広くなる欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物
は、ポリマー、例えば、ウレタン、ポリエステル、ＵＶ
硬化型樹脂等の物性を改善する為、共重合ジオール成分
として使用されることが多い。

従って、例えば硬化反応を妨害するビスフェノール類が
残存するとか、目的とするアルキレンオキサイド付加モ
ル数の純度が悪いとか、着色が強い等の欠点が有っては
ならない。もちろん、塩基性触媒として使用される塩基
そのものあるいは中和後の塩等の残存も嫌われる。

本発明の目的は、この様なポリマーの物性改良の用途に
適合した、特にアルキレンオキサイド付加モル分布中が
広く、十分な物性が得られないといった問題を解決する
ことのできる、ビスフェノール系化合物のアルキレンオ
キサイド付加物の製造法を提供する事に有る。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は、塩基性触媒の存在下、ビスフェノール系の化
合物Ｃビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを除く
〕　２個の水酸基にアルキレンオキサイドを付加反応さ
せてビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付
加物を製造するに当り、水、好ましくはビスフェノール
と同重量以下の量の水を溶媒とし、１００℃以下の温度
で２個の水酸基に各１個のアルキレンオキサイドを付加
するが、あるいは水を５０重量％以下の量で含む有機溶
媒を、好ましくはビスフェノールに対し５０重量％以下
の量で、使用して付加反応させる事を特徴とする方法で
ある。

水は極性溶媒であり、ビスフェノールの反応性の高いフ
ェノール性水酸基の解離を容易にする為、塩基性触媒に
よる活性化が効果的に進み、アルキレンオキサイドの付
加は選択的に進みやすい。また、反応温度を１００℃以
下に押えた場合、特にその選択性は優れる。

有機溶媒、特に不活性溶媒に水を加える事にょっても、
同様の作用が生じる。この場合の反応温度も、ビスフェ
ノールの溶融する温度は必要無く、かつ反応速度も水の
存在によって速くなる為、１００±５０℃、好ましくは
１００±２０℃で最適に反応が進行する。

極性溶媒、特に水は、アルキレンオキサイドと付加反応
することが負要因として挙げられるが、水の使用量を押
える事によって、アルキレンオキサイド付加物の生成は
激減し、かつ条件によってはエチレングリコールのみが
生成し、容易に水と一緒に減圧除去することができる。

アルキレンオキサイドは、ビスフェノール系化合物１モ
ルに対し２〜３モル、好ましくは２．１〜２．５モルの
量で使用するのがよい。２モルでは不都合な未反応物が
残る可能性が大きく、２．６モル以上では付加モル分布
中を広くしたり副生ポリアルキレングリコール類の生成
量が増大する傾向が有る。ビスフェノール系化合物の各
水酸基にアルキレンオキサイドが各１個ついたものは、
はとんど水不溶性であり、ろ別し、水で洗浄することが
でき、その際に容易に目的物と分離できる特徴を有する
。また、水で洗浄する場合は、触媒として使用した塩基
性溶媒あるいはその中和塩を同時に除去できるといった
利点も有る。

不活性有機溶媒については、その使用量をビスフェノー
ルの５０重量％以下で使用する場合、積極的に溶解する
状況には無く、目的物より水分を除去する際に除去する
ことができる。

この製造方法を適用することのできるビスフェノール系
化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン（通称ビスフェノールＦ）、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｉＩ称ビスフェノー
ルＡ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン（通称テトラブロムビスフェノ
ールＡ）　、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）スルホン（通称テトラブロムビスフ
ェノールＳ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ブタン等が挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（
以下ＥＯ）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯ）、ブチ
レンオキサイド（以下ＢＯ）が使用できる。

塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムや、トリブチルアミン、トリエチルアミン等アミン系
のもの、更には酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩
も使用できる。

本発明を実施する場合、一般のアルキレンオキサイド付
加と同様、蒸気を熱媒とするオートクレーブにて、製造
する事ができる。

〔発明の効果〕

本発明により、アルキレンオキサイド付加モル分布１］
が極めて狭く、かつ未反応物、副生ポリアルキレングリ
コール、無機物等を全く含まない、所望のビスフェノー
ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物を製造する事
ができる。また、反応がビスフェノール系化合物を溶融
させること無く進行する為、高温を必要とせず、通常の
蒸気を熱媒とするオートクレーブにて反応を行うことか
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に説明する。尚実施例中
の部及び％は、特記しない限り重量を基準とする。

実施例１゜ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
８部、水２２８部、及びトリエチルアミン２．３部を攪
はん機を付したオートクレーブに入れ、混合物を８５℃
に加熱し、２ｋｇ　／　ｃＪの圧力下に、エチレンオキ
サイド１００部を１時間を要して導入する。更に、反応
温度を８０〜９０℃に保持し、反応を１時間続ける。反
応終了後、水洗し、乾燥してエチレンオキサイド反応物
３０５部を得た。

実施例２゜ 実施例１と同様な方法で、水を５７部とし、反応物３０
９部を得た。

実施例３゜ 実施例１と同様な方法で、触媒にトリエチルアミンにか
えて水酸化ナトリウム０．５部を使用し、反応物３０５
部を得た。

実施例４゜ 実施例１と同様な方法で、水２３部、トルエン４６部を
溶媒とし、反応物３１０部を得た。

実施例５゜ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５０′部、
水１２５部、トルエン１２５部、及び水酸化すｌ・リウ
ム２．５部を攪はん機を付したオートクレーブに入れ、
混合物を８５℃に加熱し、２ｋｇ／ｃ艷の圧力下にエチ
レンオキサイド１００部を１時間を要して導入する。更
に、反応温度を８０〜９０℃に保持し、反応を１時間続
ける。反応終了後、水洗乾燥して反応物３２５部を得た
。

実施例６゜ ２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン５４４部、水１２５部、トルエン１２５
部、及び水酸化ナトリウム２．５部を攪はん機に付した
オートクレーブに入れ、混合物を８５℃に加熱し、２ｋ
ｇ／ｃＪの圧力下にエチレンオキサイド１００部を１時
間要して導入する。更に、反応温度を８０〜９０℃に保
持し、反応を１時間続ける。反応終了後、水洗乾燥して
反応物６１５部を得た。

比較例１゜ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
８部、およびトリエチルアミン１部を、オートクレーブ
に仕込み、１８０℃に加熱溶融した後、攪はん下にエチ
レンオキサイド１００部を圧入し、反応させた。その後
水洗乾燥して、反応物３０３部を得た。

比較例２゜ 比較例１と同様の方法で、エチレンオキサイドを９３部
使用し、反応させた。その後水洗乾燥して、反応物３０
０部を得た。

上記の例で得られた結果を下記表１に示す。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性触媒の存在下、ビスフェノール系化合物〔ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを除く〕の２個
   の水酸基に各１個のアルキレンオキサイドを付加反応さ
   せてビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付
   加物を製造するに当り、水を溶媒とし１００℃以下の温
   度で反応させる事を特徴とする方法。 ２、水の量がビスフェノール系化合物に対し同重量以下
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、塩基性触媒の存在下、ビスフェノール系化合物の２
   個の水酸基に各１個のアルキレンオキサイドを付加反応
   させてビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド
   付加物を製造するに当り、少量の水（有機溶媒の５０重
   量％以下）を含む有機溶媒中で反応させる事を特徴とす
   る方法。 ４、有機溶媒がビスフェノール系化合物に対し５０重量
   ％以下である、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、有機溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
   ヘキサン等の不活性溶媒である、特許請求の範囲第３項
   記載の方法。