JPS63276873A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、小型
で、充放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する
非水溶媒二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような遷移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次電池は、高
エネルギー密度を有するので商品化の努力が払われてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる非水溶媒二次電池においては、負
極体がＬｆ箔またはＬｆを主体とするアルカリ金属の箔
そのものであることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌ＋となって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となる。このデンドライト状ＬＸ
は極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、
その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという
不都合が生ずる。さらにこれらが成長していくと、最後
には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパレー
タを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題
が生ずる。別言すれば、充放電ザイクル寿命が短いとい
う問題である。

このような問題を回避するために、負極体として、各種
の有機化合物を焼成した炭素質物を担持体どし、これに
Ｌｉ又はＬ　ｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめ
て構成することが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析ｔ８は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に
比べてその放電容量が１／Ｚｏｏ程度と非常に小さく、
しかも自己放電が大きく、またこの電池を搭載した機器
の動作期間は非常に短く、かつ大電流放電は不可能であ
るなど、実用面において種々の不都合な問題がありその
用途は限定されている。

本発明は、炭素質物を担持体とする負極体を備えた非水
溶媒二次電池において、上記したような不都合を解消１
．た非水溶媒二次電池の提供を目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは１〕記問題を解決すべく、負極体に関して
鋭意研究を重ねた結果、上記担持体を後述するパラメー
タを有する炭素質物の粒子で構成すると、目的達成にと
って有効であるとの事実を見出し本発明の非水溶媒二次
電池を開発するに到った。

すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、活物質と該活
物質を担持する担持体とから成る負極体を備えた非水溶
媒二次電池において、 （Ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （Ｂ）該相持体が、 （１）　　水素／炭素の原子比が０．１５未満；（１１
）　　波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を用い
たラマンスペクトル分析において、下記式： １３６０±１００ｃｍ−’の波数域におけるスペクトル
強度の積分値で示されるＧ値が２．５未満； （ｉｉｉ）　　Ｘ線広角回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ　００２）が３．３７Ａ以上、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさくＬ　ｃ）が１５０Ａ以下： （財）体積平均粒径が５００Å以下； である炭素質物粒子を構成単位とし、かつ比表面積が１
ｍ″／ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の非水溶媒二次電池と同じ
であってもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉ又はＬｉ
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動
する。

本発明の担持体は、後述する特性を有する炭素質物粒子
を構成単位とし、これら単位の集合体として形成されて
いる。

この炭素質物粒子は炭素のみで構成されていなくてもよ
く、例えば、窒素、ハロゲン等の他の原子が７モル％以
下、好ましくは４モル％以下。

更に好ましくは２モル％以下含まれていてもよい。

炭素質物粒子を特定する各パラメータにおいて、まず、
Ｈ／Ｃは０．１５以下であることが必要で、好ましくは
０．１０未満、更に好ましくは０．０７未満、とくに好
ましくは０．０５未満である。

また、Ｇ値は０．２５未満であることが必要で、好まし
くは２．０未満。更に好ましくは０．１〜１．５．とく
に好ましくは０．２〜１．２である。

ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長５１４５Ａ
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｍ−’の範
囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数１３
６０±１００ＣＩ’の範囲内の面積強度で除した値を指
し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
し、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の割合を
示すパラメータである。

更に、Ｘ線広角回折方で測定りまたときのｄ　００２は
３．３７Å以上、Ｌｃは１５０Å以下であることが必要
で５好ましくはｄＱ（１２３，３９〜３．７５人、Ｌｃ
　　５〜１５０Ａ、更に好ましくはｄ００２３．４１〜
３．７０Ａ、Ｌｏ　　１０〜８０人、とくに好ましくは
１２〜７０Ａである。

また、この炭素質物粒子の体積平均粒径は５００Å以下
であることが必要で、好ましくは３００Å以下、更に好
ましくは２００Ａ以下である。なお、ここでいう体積平
均粒径とは体積加重の平均粒径であり、炭素質物粒子の
断面を電子顕微鏡を用いて写真撮影し、炭素質物粒子（
二次粒子）を構成する一次粒子の大きさを測定すること
によって知ることができる。

炭素質物粒子を特定するこれらパラメータにおいて、Ｈ
／Ｃ、ｄ００２およびＬｅのいずれかが上記範囲を逸脱
している場合は、負極体における充放電時の過電圧が高
くなり、その結果、負極体からはガスが発生して電池の
安全性が著しく損われる。しかも充放電サイ、クル特性
が不満足な状態を呈する。

また、Ｇ値が上記の２．５以上の場合は、その炭素質物
は黒鉛化が進んだ状態になっていて、炭素質物粒子の内
部に存在できる活物質はその量が少なくなると同時に不
安定な状態となり、その結果、電池の容量が低下する。

更に、該炭素質物にあっては次の条件を満足しているこ
とが望ましい、すなわち、Ｘ線広角回折分析における（
１１０）面の面間隔ｄ１１０の２倍の距離ａｏ　　（＝
２ｃｌｌｌＯ）が、好ましくは２．３８〜２．４７人、
さらに好ましくは２．３９〜２．４６λ；ａ軸方向の結
晶子の大きさＬａが好ましくは１０Å以上、さらに好ま
しくは１５〜１５０人、とくに好ましくは１９〜７０人
である。

また、炭素質物粒子の体積平均粒径が５００人よりも大
きい場合は、活物質の担持能力が充分ではなく多量の活
物質を担持することができず、その結果、負極体の電極
容量を増大せしめることができない。

本発明の担持体は、上記した炭素質物粒子を構成単位と
し、この単位を集合せしめて成る集合体である。そして
この相持体は、その比表面積が１ｒｒ？／ｇ以上であり
、好ましくは１０ｒｎ’／ｇ以上、さらに好ましくは１
００ｒｒｒ’／ｇ以上である。比表面積が、Ｊ二記範囲
を逸脱すると電池容量が小さくなり、電池の性能が低下
する。

本発明にかかる炭素質物の構成単位は次のようにして製
造することができる。

まず、後述する有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化
合物、多環複素環系化合物の１種又は２種以上を焼成・
熱分解し炭素化することによって調製することができる
。この炭素化過程で重要な因子は熱処理温度であって、
この温度が低すざる場合は炭素化が進まず、また高すぎ
る場合は炭素質状態から黒鉛に転化してＧ値が大きくな
ってしまうからである。用いる出発源によっても異なる
が、熱処理温度は通常８００〜３０００℃の範囲に設定
される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂：ボリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物
；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン
、トリフェニレン、ピレン、クリセン。

ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペンタフェン。

ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が
互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化水素化合物、
または、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合
物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン。

フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複素
単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又
は１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合し
てなる縮合複素環化合物。

上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物。

カルボン酸イミドのような誘導体、更にベンゼンの１．
２，４．５−テトラカルボン酸、その二無水物またはそ
のジイミド；などをあげることができる。

この場合、炭素質物の出発源に例えば架橋処理などの前
処理を施し、また炭素化の条件を適宜選定することによ
り、前述した各パラメータを適正な範囲に調整すること
ができる。

得られる炭素質物は粉末状、塊状など種々の形態がある
が、いずれにしても、その構成単位は上記パラメータで
特定されるものである。そして、これら諸形態において
、構成単位は相互に凝集して二次粒子を形成している。

この場合、構成単位の体積平均粒径が５００Å以下であ
るときには、二次粒子のそれは通常０．０５〜３００Ｊ
ｉＩＭとなる。そして本発明においては、この二次粒子
の体積平均粒径が１００μ以下であることが好ましく、
更には５０μ以下、とくに２０−以下であることが好ま
しい。

このような炭素質物粒子を成形して目的とする担持体が
製造される。すなわち、焼成して得られた炭素質物を適
宜な手段で粉砕して所定粒径の粉末とし、この粉末と結
着剤（例えばポリエチレンのようなポリオレフィン系熱
可塑性高分子の粉末）とを所定量比（例えば１重量比で
前者：後者＝９８〜８０：２〜２０）で混練し、この混
線物をペレット、シートなどに成形して多孔体とするの
である。

また、前述た出発源を予め任意の形状に賦形したのち上
記条件で炭素化して、これを担持体として用いることも
できる。

なお、担持体の比表面積の調節は、例えば水蒸気、炭酸
ガスのような酸化性ガスを用いた賦活化処理を適用すれ
ばよい。

本発明の負極体は、上記担持体にＬｉまたはＬｉを主体
とするアルカリ金属を担持せしめて製造される。

このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化学
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
し１イオン又はアルカリ金属イオンを含む電解液中に上
記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリチ
ウムを用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方法
を適用することができる。かくすることにより、Ｌｉイ
オン又はアルカリ金属イオンは担持体の層間にドープさ
れてそこに担持されることになる。なお、このような活
物質の担持は、担持体に限らず正極体の相持体に対して
も又は両極に対して行なってもよい。

本発明の二次電池において、例えば負極体では充電時に
Ｌｉイオンのドープ現象が起り、また放電時には負極体
に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象が生起して
、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電に伴って進
行するため、負極体がＬｉ箔であった場合にその表面で
生起したデンドライト形状の電析物の形成はなくなるの
である。したがって、自己放電は小さくなり、充放電サ
イクル特性を大幅に向上しうる。

次に、第１図を参照して本発明の非水溶媒二次電池の構
成について説明する０図において、正極端子を兼ねる正
極缶（１）内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に
着設収納されている。

この正極体は、とくに限定されないが、例えば、Ｖ２０
５　、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｔｉ　Ｓ２、ＣｕＳ、ＮｒＰ
Ｓｓ、ＦｅＰＳ３　、ＶＳｅ２などの遷移金属カルコゲ
ン化合物を活物質とし、この活物質とカーボン粉末およ
びニッケル粉末と結着剤とを混合、シート化金属芯体（
集電体）と一体化して得られたものなどが使用される。

そして。

正極体（２）上にはセパレータ（３）を介して負極体（
４）が積層されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタンまたはγ−ブチル
ラクトン等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣ交０４＋
ＬｉＡ文Ｏｎ　　、　Ｌ　ｉ　ＢＦ４　、　Ｔ、　ｉ　
ＰＦｓまたはＬｉＡｓＦ６等の電解質を溶解せしめた所
定濃度の非水電解液が含浸されている。

負極体（４）は１本発明の上述した特性を有する炭素質
物の担持体を結着・成形し、活物質としてＬｉを担持さ
せたものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内に着
設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（非水電解液）（３）
、および負極体（４）は全体として発電要素を構成する
。そして、この発電要素が正極缶（１）および負極缶（
５）から成る電池容器に内蔵されて電池が組立てられる
。

６は正中負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

（発明の実施例） （１）正極体の製造 ■２０５粉末９ｇとｗｏ３粉末２．５ｇ（ＶｚＯｓに対
し　１７　、９％ル％）　’Ｆｔ混合混合−の混合物を
１１００℃で４時間溶融した。得られた溶融物をドライ
アイスで冷却しである銅板の上に流下して急冷し、つい
で平均粒径３μｍに粉砕した。

この固溶体の粉末５ｇと粉末状のポリテトラフルオロエ
チレン０．５ｇとを混練し、得られた混練物をロール成
形して厚み０．４腸ｍのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１ａｍ、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした
。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、バラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸Ｌｏｇと共に
１１５℃で反応させた０反応終了後、ここにＮ　ａ　Ｈ
ＣＯｓ　１７　ｇと水３０ｇを加えて中和した。ついで
、高速で攪拌しなから水２ｆＬ中に上記反応液を投入し
、沈澱した生成物をか別乾燥して１１５ｇの線状高分子
量ノボラック樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量を蒸
気圧法（メチルエチルケトン中、４０℃）により測定し
たところ、２６００であった。

得られたノボラック樹脂２．２５ｇとへキサミン０．２
５ｇとをロールで溶融混練したのち、混練物を窒素雰囲
気中でガラス容器に収容し、窒素雰囲気中において２５
０℃で２時間加熱処理をした。

得られた熱処理物を電気炉内にセットし、窄素気流中、
昇温速度り０℃／分で１９００℃にまで昇温し、１時間
保持した。黒色の炭素質物が得られた。これを試料ａと
する。

この試料のＨ／Ｃは０．０４．ｄＱＱ２は３．６ＯＡ、
Ｌｃは１６人、２ｄｌＩＯは２．４２Ａ、Ｌａは２３人
であり、Ｇ値は０．６８であった。

また、試料ａにつき、電子顕微鏡写真を撮影し、この写
真を基にして体積平均粒径を算出した。すなわち、写真
において１辺２ｃｍの正方形区画を任意に選定し、そこ
に存在する粒子の粒径（ｄｉ）を測定しΣ（ｄｉ）’／
（ｄｉ）”の式から粒径を算出し、３区画における平均
値として求めた。その結果、体積平均粒径は３００Å以
下であった。

試料ａを粉砕し、体積平均粒径が１４戸の粒子群とした
。この粒子群における比表面積をＢＥＴ法で測定したと
ころ１８ｍ”７ｇであった。

ついでこの粉末９．５ｇとポリエチレン粉末０８５ｇと
を混合し、この混合物５０ｍｇを加圧成形して厚み０．
５ｍｉ＋のペレットにした。

ついでこのベレットを濃度１モル／又のＬｉイオン電解
液中に浸漬し、このベレットを陽極としＬｉを陰極とす
る電解処理に付した。電解条件は、浴温２０℃、電流密
度０．５ｍＡ／ｃ■２．電解時間１５時間とした。この
ような処理により担持体（ペレット）には容量１　、　
ＯｍＡｈのＬｉを担持した負極体が得られた。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬ　ｉ　ＣｆＬＯ
＜を濃度１モル／ｌでプロピレンカーボネートに溶解せ
しめた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記
負極体を載置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
ｌのＬＩイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解条件は、
浴温２０℃、電流密度０　、５ｍＡ／ｃｍ２．″ｉ！解
時開時間１５時間た。このような処理により、正極体に
は容量８．ＯｍＡｈのＬｉが担持されたことになる。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

比較のために、負極体がＬｉ箔そのものであったことを
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。

また、ｔｇ持体の構造パラメータおよび物性等が第１表
に示した値であることを除いては実施例と同様の電池を
製作し、これを比較例２電池とした。

第１表 なお、この担持体の構成単位については実施例の場合と
同様に電子顕微鏡写真を撮影してその体積平均粒径を算
出したところ、５００人より大きかった。

（４）各電池の特性 これらの電池につき、３〜２ｖの間で定電圧充電−２０
にΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおけ
る電池の容量維持率（％：初期容量をｌＯＯとする）を
測定した。その結果を第２図に示した。

また、３．５〜２．ＯＶの間で定電圧充電−２０にΩ定
抵抗放電を反復し、そのときの各サイクルにおける電池
の容量維持率を測定して過充電サイクル評価を行なった
。その結果を第３図に示した。

さらに、２０℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
４図に示した。

各図から明らかなように、本発明の電池は充放電サイク
ル評価、過充電サイクル評価および自己放電評価のいず
れの場合においても放電が可能で、またその容量の劣化
が遅く充放電サイクル寿命は著しく長くなることが判明
した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように１本発明の二次電池は過充
電に影響されることなく充放電サイクル寿命が長く、ま
た充電時にあっては活物質であるＬｉ又はＬｌを主体と
するアルカリ金属を安定した形で担持体に定着せしめる
ことができるため、安定した高容量、すなわち大電流放
電が可能となり、さらに自己放電特性も良く信頼性の高
い電池であるので、その工業的価値は大である。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について進めたが
、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるもの
ではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の形状の非
水溶媒二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるボタン形構造の非水溶
媒二次電池の断面略図である。 １・・・正極缶、　　　　　２・・・正極体。 ３・・・セパレータ（非水電解液）。 ４・・・負極体、　　　　　５・・・負極毎。 ６・・・絶縁バッキング、　７・・・集電体第２図、第
３図は本発明の実施例、比較例における電池の充放電サ
イクル−容量維持率との関係を表わす図であり、第４図
は２０℃貯蔵中の自己放電の様子を経過日数に対する容
量維持率の値で示したものである。 第１図 ０　　　　　５０　　　　ｔｏｏ　　　　１５０　　　
２００膚−ツ（電　“すイ　クルＲ（巨り一 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負
   極体を備えた非水溶媒二次電池において、（Ａ）該活物
   質がリチウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金属
   であり、 （Ｂ）該担持体が、 （ｉ）水素／炭素の原子比が０．１５未満；（ｉｉ）波
   長５１４５Åのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマン
   スペクトル分析において、下記式： １５８０±１００ｃｍ＾−＾１の波数域におけるスペク
   トル強度の積分値／１３６０±１００ｃｍ＾−＾１の波
   数域におけるスペクトル強度の積分値▲数式、化学式、
   表等があります▼ で示されるＧ値が２．５未満； （ｉｉｉ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔
   （ｄ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上、Ｃ軸方向の結晶
   子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下； （ｉｖ）体積平均粒径が５００Å以下； である炭素質物粒子を構成単位とし、かつ比表面積が１
   ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴とする非水溶媒二次電
   池。