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JPS63275942A - gas sensor - Google Patents

gas sensor

Info

Publication number
JPS63275942A
JPS63275942A JP11129287A JP11129287A JPS63275942A JP S63275942 A JPS63275942 A JP S63275942A JP 11129287 A JP11129287 A JP 11129287A JP 11129287 A JP11129287 A JP 11129287A JP S63275942 A JPS63275942 A JP S63275942A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
tin oxide
oxide fine
tin
gas sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11129287A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazunari Kubota
窪田 一成
Hideo Takiguchi
滝口 英雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Electric Co Ltd filed Critical Fuji Electric Co Ltd
Priority to JP11129287A priority Critical patent/JPS63275942A/en
Publication of JPS63275942A publication Critical patent/JPS63275942A/en
Pending legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は可燃性ガス、特にメタンを高い感度で検出す
るためアーク放電法により形成した酸化錫微粒子膜にロ
ジウムを添加してガス感応材料として用いるガスセンサ
に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] This invention is a gas-sensitive material in which rhodium is added to a tin oxide fine particle film formed by an arc discharge method in order to detect flammable gases, especially methane, with high sensitivity. This invention relates to a gas sensor to be used.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

金属ガス蒸気と酸素ガスをアーク放電下において反応さ
せることによりガス感応性金属酸化微粒子膜を生成させ
るが本件出願人より出願されている(特願昭61−28
693号)。
A gas-sensitive metal oxide fine particle film is produced by reacting metal gas vapor and oxygen gas under arc discharge.
No. 693).

第7図はその従来技術を示すものであって、内径約60
crnの気密槽4内においてガス感応材料の原料となる
金属の蒸発源としての粒状の金属錫1が、抵抗加熱型の
タングステン製のボート2によつで保持されている。ボ
ート2の上部には、直径約40国の円板形の支持体3が
気密槽4に設置されたモータ5の軸6に固定されており
、支持体3にはさらにアルミナ裏のセンサ基板7を保持
した8個のホルダ8がセンサ基板7の表面がボート2と
対向するように距離約10備を置いてそれぞれの中心が
直径約30cW1の円周上に位置するように配置される
Figure 7 shows the prior art, with an inner diameter of about 60 mm.
In an airtight tank 4 of the CRN, granular metal tin 1, which serves as an evaporation source for a metal that is a raw material for a gas-sensitive material, is held by a resistance-heated tungsten boat 2. At the top of the boat 2, a disk-shaped support 3 with a diameter of about 40mm is fixed to the shaft 6 of a motor 5 installed in an airtight tank 4, and the support 3 further has a sensor board 7 on the back of the alumina. Eight holders 8 holding the sensor substrates 7 are arranged at a distance of about 10 mm so that the surface of the sensor substrate 7 faces the boat 2, and their centers are located on the circumference of a circle having a diameter of about 30 cW1.

センサ基板7は厚さ0.635 Il、−辺の長さ25
羽の正方形のアルミナ基板で、−辺の長さ51の正方形
のセンサ素子5個分が形成される。このセンサ基板7の
表面には後に第8図において述べる一対の白金電極間が
ボート2に対向する側に、またその裏面には白金厚膜ヒ
ータあがそれぞれδ個分既に形成されている。センサ基
板7の表面に対しではさらに白金電極32の一部と、該
電極の間の基板面のみが露出するようにステンレス與の
マスクカ密着して取付けられている。ボート2と支持板
3との中間にはモリブデン板製の放電用′直径9とタン
グステン裂の直径11.長さ10c!nの熱電子放射用
加熱線10とがそれぞれボート2からの垂直距離が4−
および6釧の位”置に設けられる。また放電用゛電極9
と熱電子放射用加熱線10との水平距離は約4crnで
ある。ボート2.放電用電極9.ならびにPs電子放射
用加熱線10への給電は、気密槽4の底板1】に設けら
れた不図示の電流導入ボートから絶縁用ブッシング12
によって底板11と電気的に絶縁された金属支柱13.
14.および15を通じて行なわれる。底板11に設け
た排気管16には真空計17と絞り弁18が設けられ、
さらに真空ポンプ19が接続されている。また同じく底
板11には流量計付パルプ加が接続された給気管21が
設けられている。
The sensor board 7 has a thickness of 0.635 Il, and a side length of 25
Five square sensor elements each having a negative side length of 51 are formed using a square wing-shaped alumina substrate. On the front surface of this sensor substrate 7, a pair of platinum electrodes, which will be described later in FIG. 8, are formed on the side facing the boat 2, and on the back surface thereof, δ thick platinum film heaters are already formed. A stainless steel mask is attached to the surface of the sensor substrate 7 in close contact so that only a portion of the platinum electrode 32 and the substrate surface between the electrodes are exposed. Between the boat 2 and the support plate 3 are a molybdenum plate with a diameter of 9 and a tungsten crack with a diameter of 11. Length 10c! The vertical distance from the boat 2 is 4-.
and at the 6th position.Also, the discharge electrode 9
The horizontal distance between the heating wire 10 and the thermionic radiation heating wire 10 is about 4 crn. Boat 2. Discharge electrode 9. In addition, power is supplied to the Ps electron radiation heating wire 10 from an insulating bushing 12 from a current introducing boat (not shown) provided on the bottom plate 1 of the airtight tank 4.
A metal column 13 electrically insulated from the bottom plate 11 by.
14. and 15. An exhaust pipe 16 provided on the bottom plate 11 is provided with a vacuum gauge 17 and a throttle valve 18.
Furthermore, a vacuum pump 19 is connected. Similarly, the bottom plate 11 is provided with an air supply pipe 21 to which a pulp feeder with a flow meter is connected.

ガス感応材料である酸化錫微粒子薄膜は次の手順により
センサ基板7の表面に形成される。気密槽4内はまず真
空ポンプ19により1 x 10  Torr以下の高
真空まで排気される。気密槽4は底@11上に設けたゴ
ム製のバ、キンnの上に置かれているが槽内が減圧され
ているため大気圧の作用で気密槽4はパツキン乙に強く
押しつけられ、十分に内部の気密を保つ。その後流量計
付バルブ20を通じて気密槽4内の圧力が0.001 
Torrから0.ITorrの範囲に保たれるように酸
素ガスが導入され、気密槽4内の圧力が0.02 To
rrに保たれる。次いでボート2に通電してこれを加、
熱し、金属錫1を溶解蒸発させる。これとともに放電用
電極9を陽極とし、また金属錫1およびボート2とを陰
極として、その間に約刃ボルトの直流電圧を印加する。
A thin film of tin oxide fine particles, which is a gas-sensitive material, is formed on the surface of the sensor substrate 7 by the following procedure. The inside of the airtight tank 4 is first evacuated to a high vacuum of 1 x 10 Torr or less by the vacuum pump 19. The airtight tank 4 is placed on a rubber band provided on the bottom 11, but since the pressure inside the tank is reduced, the airtight tank 4 is strongly pressed against the gasket 2 by the action of atmospheric pressure. Keep the interior sufficiently airtight. After that, the pressure inside the airtight tank 4 is reduced to 0.001 through the valve 20 with a flow meter.
Torr to 0. Oxygen gas is introduced so that the pressure within the airtight tank 4 is maintained at 0.02 Torr.
It is kept at rr. Next, energize boat 2 and apply this,
Heat to melt and evaporate metal tin 1. At the same time, the discharge electrode 9 is used as an anode, and the metal tin 1 and the boat 2 are used as cathodes, and a DC voltage of about a blade volt is applied between them.

同時に熱電子放射用加熱@10を加熱して熱電子を放射
させると、熱電子により金属錫原子と酸素分子とがイオ
ン化され、放電用電極9とボート2内の金属錫1との間
に放電がはじまる。この放電は放電電流がIA近傍〜数
Aという比較的大きな値に保たれたアーク放電である。
At the same time, when the thermionic radiation heater @ 10 is heated to emit thermionic electrons, metal tin atoms and oxygen molecules are ionized by thermionic electrons, and a discharge occurs between the discharge electrode 9 and the metal tin 1 in the boat 2. begins. This discharge is an arc discharge in which the discharge current is kept at a relatively large value of around IA to several A.

このアーク放電中においては蒸発した金属錫の原子と酸
素分子とは陰極である金属錫1より盛んに発生する電子
によって活性化されるので、錫と酸素の結合が促進され
る。これによって形成された酸化錫は成長過程において
周囲の原子や分子と衝突をくり返すことによって微粒子
化され、ボート2の上方に配置されたアルミナ基板の表
面に付着して堆積し、酸化錫微粒子の薄膜を形成する。
During this arc discharge, the evaporated metal tin atoms and oxygen molecules are activated by electrons actively generated from the metal tin 1 serving as the cathode, so that the bonding between tin and oxygen is promoted. The tin oxide thus formed is made into fine particles by repeated collisions with surrounding atoms and molecules during the growth process, and is deposited on the surface of the alumina substrate placed above the boat 2. Forms a thin film.

酸素圧力が微少であるため、蒸気化した錫の原子やそれ
から生成する酸化錫微粒子も長い平均自由行程を有して
おり、したがって酸化錫微粒子は十分な運動エネルギを
持って基板と衝突するため、酸化錫微粒子を基板に強固
に密着すせることができる。また平均自由行程の長いこ
とによって、センサ基板に到達する酸化錫微粒子の数も
多く、アーク放電が酸化錫の生成を促進することとあい
まって、センサ基板上には短時間で所要の厚みのガス感
応薄膜が形成される。酸化錫微粒子をアルミナ基板に均
一に付着させるため、支持板3はモータ5によって毎分
10回回転度の回転数で回転させる。また酸化錫微粒子
の付着量を制御するため、アルミナ基板の直下にシャ。
Because the oxygen pressure is minute, the vaporized tin atoms and the tin oxide fine particles generated from them also have a long mean free path, and therefore the tin oxide fine particles collide with the substrate with sufficient kinetic energy. Tin oxide fine particles can be firmly adhered to the substrate. Furthermore, due to the long mean free path, a large number of tin oxide fine particles reach the sensor substrate, and together with the arc discharge promoting the formation of tin oxide, the required thickness of gas can be formed on the sensor substrate in a short period of time. A sensitive thin film is formed. In order to uniformly adhere the tin oxide particles to the alumina substrate, the support plate 3 is rotated by the motor 5 at a rotation speed of 10 rotations per minute. In addition, in order to control the amount of tin oxide fine particles attached, a cap was placed directly under the alumina substrate.

夕を設置してもよい。You can also set up a night.

酸素の圧力は蒸気化した金属錫を酸化し、また生成した
酸化錫を微粒子化し、さらにセンサ基板上に強固に密着
させるのに重要な条件であって、0、OOL ’l”o
rr以下の圧力では酸化錫の生成が困難となり、また0
、ITorr以上となるとセンサ基板上に微粒子が付着
しにくくなり、薄膜の形成が困難となる。また上記の0
.001 TorrからQ、1Torrの範囲の酸素の
圧力下では、生成する酸化錫微粒子の粒径は0.1μm
以下となる。またアーク放電の電流値も酸化錫の生成に
おける重要な条件であり、0、OIA以下の放電電流で
は酸化錫の生成が困難となる。
Oxygen pressure is an important condition for oxidizing vaporized metal tin, turning the generated tin oxide into fine particles, and firmly adhering it to the sensor substrate.
At pressures below rr, it becomes difficult to generate tin oxide, and 0
, ITorr or higher, it becomes difficult for fine particles to adhere to the sensor substrate, making it difficult to form a thin film. Also, the above 0
.. Under the oxygen pressure in the range of Q from 001 Torr to 1 Torr, the particle size of the tin oxide fine particles produced is 0.1 μm.
The following is true. Further, the current value of arc discharge is also an important condition for the generation of tin oxide, and it becomes difficult to generate tin oxide at a discharge current of less than 0.0IA.

気@槽内の酸素圧力をQ、Q 2Torr 、  金属
錫の蒸発速度を約0.04 f/e 、アーク放電電流
的IAの条件で加分間アルミナのセンサ基板7の表面に
付着させた酸化錫微粒子の薄膜は、走査型電子顕微鏡で
の観察によれば粒径は0.1μm以下、膜厚は約1μm
であって、ガス感応薄膜として十分な形状のものが形成
されている。
Tin oxide was deposited on the surface of the alumina sensor substrate 7 during addition under the following conditions: the oxygen pressure in the gas tank was Q, Q 2 Torr, the evaporation rate of metallic tin was approximately 0.04 f/e, and the arc discharge current was IA. According to observation using a scanning electron microscope, the thin film of fine particles has a particle size of 0.1 μm or less and a film thickness of about 1 μm.
A shape sufficient as a gas-sensitive thin film is formed.

第8図ないし第10図は第7図に示した方法でガス感応
薄膜を形成したガスセンサを示す。第8図は上面図、第
9図は上面図に示したAA面における断面図、第10図
は裏面図である。−辺の長さ5龍、厚さ0.635m5
の正方形のアルミナ基板31の上に一対の白金電極32
が設けられている。この白金電極32はスクリーン印刷
法で゛印刷された°後、電気炉中での焼成によって基板
表面に焼付けられる。
8 to 10 show a gas sensor in which a gas-sensitive thin film is formed by the method shown in FIG. 7. FIG. 8 is a top view, FIG. 9 is a sectional view taken along the AA plane shown in the top view, and FIG. 10 is a back view. - Side length 5 dragons, thickness 0.635 m5
A pair of platinum electrodes 32 are placed on a square alumina substrate 31 of
is provided. This platinum electrode 32 is printed by a screen printing method and then baked onto the substrate surface by firing in an electric furnace.

白金電極32の間の基板表面には、第7図に示した方法
によって酸化錫のガス感応薄膜おが白金電極32の一部
を覆って形成される。さらに白金電極32にはガス感応
薄膜あの電気抵抗変化を外部で検出するために、直径間
μmの金線がリード線あとして接続される。ガスセンサ
の裏面には、ガスセンサが適当な感ガス特性の下で動作
するように加熱するための白金厚膜ヒータあが形成され
ている。この白金厚膜ヒータあも白金電極と同じスクリ
ーン印刷法と電気炉による焼成とで作ったものである。
A gas-sensitive thin film of tin oxide is formed on the substrate surface between the platinum electrodes 32 by the method shown in FIG. 7, covering a portion of the platinum electrodes 32. Furthermore, a gold wire with a diameter of .mu.m is connected as a lead wire to the platinum electrode 32 in order to externally detect the change in electrical resistance of the gas-sensitive thin film. A platinum thick film heater is formed on the back side of the gas sensor to heat the gas sensor so that it operates under appropriate gas sensitivity characteristics. This platinum thick film heater was made using the same screen printing method as the platinum electrode and firing in an electric furnace.

リード線36にも表面と同じく直径間μmの金線が用い
られている。
A gold wire with a diameter of μm is used for the lead wire 36 as well as the surface.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

この従来のカス感応性金属酸化物微粒子膜の1つである
酸化錫微粒子膜を用いたガスセンサをメタンを主成分と
する一般家庭用都市ガス用のガス漏れ警報器として用い
た場合、メタンに対するガス感度がやや不十分であるの
でこれを補うための電気回路の構成が複雑となるという
欠点を有する。
When a gas sensor using a tin oxide fine particle membrane, which is one of the conventional dust-sensitive metal oxide fine particle membranes, is used as a gas leak alarm for general household city gas whose main component is methane, the gas Since the sensitivity is somewhat insufficient, the configuration of an electric circuit to compensate for this is complicated.

そこでこの発明の目的は、従来のガス感応性金属酸化物
微粒子膜の実用上の問題点を除去し、メタンを主成分と
する一般家庭用都市ガスのガス漏れ警報器に用いるのに
適したガスセンサを提供することにある。
Therefore, the purpose of this invention is to eliminate the practical problems of conventional gas-sensitive metal oxide fine particle membranes, and to create a gas sensor suitable for use in gas leak alarms for general household city gas whose main component is methane. Our goal is to provide the following.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

この発明は前記目的を達成するために、所定の減圧状態
に制御された酸素中で錫を発生させながら低電圧でアー
ク放電を発生させることにより蒸発錫と酸素を反応させ
て酸化錫微粒子を生成し、この酸化錫微粒子をアルミナ
基板上に付着させ、さらに塩化ロジウム水溶液中に浸漬
した後加熱処理することによりガス感応材料として用い
るものである。
In order to achieve the above object, this invention generates tin oxide fine particles by reacting evaporated tin with oxygen by generating arc discharge at low voltage while generating tin in oxygen controlled to a predetermined reduced pressure state. The tin oxide fine particles are deposited on an alumina substrate, further immersed in an aqueous rhodium chloride solution, and then heat-treated to be used as a gas-sensitive material.

〔作用〕[Effect]

アルミナ基板上に付着させた酸化錫微粒子膜はそれ自体
ガス感応栃料として用いることができるが、塩化ロジウ
ムを出発原料としてロジウムを添加することにより可燃
性ガス、特にメタンに高い感度を示すガス感応材料とし
て一般家庭用都市ガスのガス漏れ警報器に用いるガスセ
ンサトシて最適となる。塩化ロジウムを出発原料として
ロジウムを添加することによりメタンに高い感度を示す
理由はまだ明らかではないが、ロジウムを添加すること
によりガス感応材料の電気抵抗値が高くなることおよび
組成がすべて二酸化錫(5nOz )になることが判明
している。
A tin oxide fine particle film deposited on an alumina substrate can itself be used as a gas-sensitive material, but by adding rhodium to rhodium chloride as a starting material, it becomes a gas-sensitive material that exhibits high sensitivity to flammable gases, especially methane. It is an ideal material for gas sensors used in general household city gas leak alarms. The reason why adding rhodium to rhodium chloride as a starting material shows higher sensitivity to methane is not yet clear, but adding rhodium increases the electrical resistance of the gas-sensitive material and the composition is entirely tin dioxide ( 5nOz).

〔実施例〕〔Example〕

次に、この発明の一実施例を図面について説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

(ガスセンサの構成) 第1図はこの発明によるガスセンサの正面図、第2図は
第1図のA−A断面図、第3図は背面図である。
(Configuration of Gas Sensor) FIG. 1 is a front view of a gas sensor according to the present invention, FIG. 2 is a sectional view taken along the line AA in FIG. 1, and FIG. 3 is a rear view.

第1図ないし第3図において、31はアルミナ基板、あ
はガスセンサを加熱するためのヒーター、32 、32
はロジウムと酸化錫微粒子膜からなるガス感応材料あの
電気抵抗値を測定するための一対の白金電極、 36.
36はヒーターのリード線、ア、34は白金電極のリー
ド線である。
In Figures 1 to 3, 31 is an alumina substrate, A is a heater for heating the gas sensor, 32, 32
A pair of platinum electrodes for measuring the electrical resistance of a gas-sensitive material made of rhodium and a tin oxide fine particle film; 36.
36 is a lead wire of the heater, and 34 is a lead wire of a platinum electrode.

(酸化錫微粒子膜の生成) 酸化錫微粒子膜は、第4図に模型で示した酵化錫微粒子
膜生成装置を用いてアルミナ基板上に形成される。
(Generation of Tin Oxide Fine Particle Film) A tin oxide fine particle film is formed on an alumina substrate using a fermented tin fine particle film production apparatus shown in a model in FIG.

図において、101は錫の蒸発源で、抵抗加熱型のタン
グステン與ボート中に錫が入っている。圓はモリブデン
與ア・−り放電電極、130はタングステン裂熱電子放
射フィラメントであり、数十アンペアの交流電流を通し
て加熱することにより熱電子が発生する6蒸発源101
、アーク放電電極(イ)、熱電子放射フィラメント13
0への電力供給は、ベースプレート111に設けられた
不図示の電流導入ボートからそれぞれ行なわれる。
In the figure, 101 is a tin evaporation source, and tin is contained in a resistance heating type tungsten boat. 6 evaporation source 101 where 130 is a molybdenum amorphous discharge electrode, and 130 is a tungsten cracked thermionic electron emitting filament, which generates thermionic electrons by heating through an alternating current of several tens of amperes;
, arc discharge electrode (a), thermionic emission filament 13
Power is supplied to each of the base plates 111 from a current introduction port (not shown) provided on the base plate 111.

基板ホルダー加は、アーク放電電極(イ)と熱電子放射
フィラメント130の上方に置かれる。表面に一対の白
金電極32 、32と、裏面にヒーターあをそれぞれ・
跪き付けられたアルミナ基板31は表面にステンレス尖
のマスクが密着され、表面が錫の蒸発源101に向くよ
うに設置される。基板ホルダー(9)はステンレス輿真
空槽40に設置されたモーター印によ番つ回転する。1
9は夏空槽40に接続した真空ポンプ、17は真空計、
18は真空ポンプ19と真空計17との間に仲人した絞
りパルプ、題は真空槽40に接続した流fコ計付パルプ
である。
The substrate holder is placed above the arc discharge electrode (A) and the thermionic emission filament 130. A pair of platinum electrodes 32, 32 on the front side and a heater on the back side.
The kneeling alumina substrate 31 is placed so that a stainless steel mask is closely attached to the surface thereof and the surface faces the tin evaporation source 101 . The substrate holder (9) is rotated by a motor mark installed in the stainless steel vacuum chamber 40. 1
9 is a vacuum pump connected to the summer tank 40, 17 is a vacuum gauge,
Reference numeral 18 indicates squeezed pulp interposed between a vacuum pump 19 and a vacuum gauge 17, and the reference numeral 18 indicates a pulp with a flow meter connected to a vacuum chamber 40.

酸化錫微粒子膜は、次のようにして、アルミナ基板31
上に形成されろ。
The tin oxide fine particle film is applied to the alumina substrate 31 in the following manner.
Form above.

jX 2 柚40はまず真空ポンプ19で1xlOTo
rr以下の高息空まで排気された後、流量計付バルブ美
を開けて酸素が導入され、所定圧力値に保持される。次
いで、錫の蒸発源101に電流を流して加熱し、錫を蒸
発させながら熱′ε子放射フィラメント130から熱電
子を放射させ、アーク放を4極(3)と蒸発源101と
の間にアーク放電を発生させると、アーク放′代中で蒸
発鍋と酸素とが反応し、生成した酸化錫微粒子は上方に
配置されたアルミナ基板31に付着して酸化錫微粒子膜
が形成される。
jX 2 Yuzu 40 first uses vacuum pump 19 to 1xlOTo
After the air is evacuated to a high air pressure below rr, a valve with a flow meter is opened to introduce oxygen, and the pressure is maintained at a predetermined pressure value. Next, a current is applied to the tin evaporation source 101 to heat it, and while evaporating tin, thermionic electrons are emitted from the thermal electron emission filament 130, causing arc radiation to be generated between the quadrupole (3) and the evaporation source 101. When arc discharge is generated, the evaporating pot and oxygen react in the arc discharge, and the generated tin oxide fine particles adhere to the alumina substrate 31 disposed above to form a tin oxide fine particle film.

(ロジウムの添加) 酸化錫微粒子膜が形成されたアルミナ基板31を塩化ロ
ジウム水溶液中に浸漬した後、取り出して乾慄後電気炉
中で熱処理し、酸化錫微粒子pにロジウムを添加する。
(Addition of Rhodium) The alumina substrate 31 on which the tin oxide fine particle film is formed is immersed in a rhodium chloride aqueous solution, taken out, dried, and then heat treated in an electric furnace to add rhodium to the tin oxide fine particles p.

(ガスセンサの組y) ロジウムを添加した酸化錫微粒子膜を付着させたアルミ
ナ基板31に、第5図のように、ヒーター用リード線3
6 、36電極用リード線34 、34をボンデングし
、さらにペース51にVでたシステム52と53にヒー
ター用リード線36 、36を、ステムシと5に電極用
リード線34 、34を接続する。なお、図には示して
ないが、ベース51にはステンレス表金網をかぶせてガ
スセンサが組み豆てられる。
(Gas sensor set y) As shown in FIG. 5, heater lead wires 3
6 and 36 electrode lead wires 34 and 34 are bonded, and heater lead wires 36 and 36 are connected to the systems 52 and 53 which are connected to the pace 51, and electrode lead wires 34 and 34 are connected to the stem and stem 5. Although not shown in the figure, a gas sensor is assembled by covering the base 51 with a stainless steel wire mesh.

真空槽40内の酸素圧力を0.02 Torr 1  
錫の蒸発速度を約0.04f/分、アーク放電電流を約
IAの条件でI分間酸化錫微粒子を生成し、アルミナ基
板31に付着させた。
The oxygen pressure in the vacuum chamber 40 is set to 0.02 Torr 1
Tin oxide fine particles were generated for 1 minute under conditions of a tin evaporation rate of about 0.04 f/min and an arc discharge current of about IA, and were deposited on the alumina substrate 31.

走査電子顕’l鏡による観察では、酸化錫微粒子の粒径
は0.1μm以下であり、膜厚は約1μmであっTこ。
When observed using a scanning electron microscope, the particle size of the tin oxide fine particles was 0.1 μm or less, and the film thickness was about 1 μm.

X線回折の結果、酸化錫微粒子膜の組成は、二酸化錫と
酸化錫が大部分であり、それに微量の金属錫が含まれて
いた。
As a result of X-ray diffraction, the composition of the tin oxide fine particle film was found to be mostly tin dioxide and tin oxide, with a trace amount of metallic tin included.

次いで、酸化錫微粒子膜が形成されているアルミナ基板
を、ロジウム濃度1重量%の塩化ロジウム水溶液にI分
間浸漬した後呈温で乾燥し、さらに600°Cの電気炉
中で3時間熱処理した。熱処理によって酸化錫微粒子の
粒径は変わらなかったが、組成は全て二酸化錫になって
いることが認められた。
Next, the alumina substrate on which the tin oxide fine particle film was formed was immersed in a rhodium chloride aqueous solution with a rhodium concentration of 1% by weight for 1 minute, dried at a temperature of 100°C, and then heat-treated in an electric furnace at 600°C for 3 hours. Although the particle size of the tin oxide fine particles did not change due to the heat treatment, it was observed that the composition was entirely tin dioxide.

第5図に示したギ¥成のカスセンサに組み宜で、ロジウ
ムの付着した酸化錫微粒子膜の感カス特性を通常のガス
注入法により実験した結果を次に示す。すなわち、空気
中での電気抵抗をRo 、所定濃度のメタン中での電気
抵抗をRgとして、Ro/Rgをガス感度とし、このガ
ス感度を縦軸に、メタンF2aを補軸にとってプロット
した例を第6図に示す。第6図中曲線(イ)は本発明に
よるガスセンサのメタン&[とガス感度の関係である。
The results of an experiment using a conventional gas injection method to examine the scum-sensitivity characteristics of a rhodium-adhered tin oxide fine particle film assembled into the scum sensor constructed as shown in FIG. 5 are shown below. That is, let Ro be the electrical resistance in air, Rg be the electrical resistance in methane at a predetermined concentration, and let Ro/Rg be the gas sensitivity, and plot this gas sensitivity on the vertical axis and methane F2a on the complementary axis. It is shown in FIG. Curve (a) in FIG. 6 is the relationship between methane &[ and gas sensitivity of the gas sensor according to the present invention.

ガスセンサの温度は400°Cである。比較のため、第
6図曲線10)にロジウムを添加しないで、酸化錫微粒
子膜だけをガス感応材料として構成したガスセンサの感
ガス特性を示した。
The temperature of the gas sensor is 400°C. For comparison, curve 10) in FIG. 6 shows the gas-sensitive characteristics of a gas sensor configured only with a tin oxide fine particle film as the gas-sensitive material without adding rhodium.

本発明によるロジウムを添加した酸化錫微粒子膜をガス
感応材料としたガスセンサは、先に出願人が出願した酸
化錫微粒子膜をガス感応材料としたガスセンサと比較す
ると、メタンに対して、4倍以上の高い感度を示した。
The gas sensor using the tin oxide fine particle film doped with rhodium according to the present invention as a gas-sensitive material is more than four times more sensitive to methane than the gas sensor using the tin oxide fine particle film as the gas-sensitive material previously filed by the applicant. It showed high sensitivity.

このように、本発明において、メタンに高い感度を示す
原因は明らかではないが、ロジウムがメタン酸化錫微粒
子の表面吸着に大きな寄与をするためと考えられる。
Although the reason for the high sensitivity to methane in the present invention is not clear, it is thought to be because rhodium makes a large contribution to the surface adsorption of methane tin oxide fine particles.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

この発明によれば、アーク放電法により形成された酸化
錫微粒子膜にロジウム、特に塩化ロジウムを出発原料と
してロジウムを付着させたガス感応材料を用いると、メ
タンに高い感度をもつガスセンサが得られるという利点
を有する。
According to this invention, a gas sensor with high sensitivity to methane can be obtained by using a gas-sensitive material in which rhodium, especially rhodium chloride, is used as a starting material and rhodium is attached to a tin oxide fine particle film formed by an arc discharge method. has advantages.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図ないし第5図はそれぞれ本発明の−実施例を示し
、第1図はガスセンサの正面図、第2図は第1図のA−
A断面図、第3図はガスセンサの背裏面図、第4図は酸
化錫微粒子膜生成装置の模型を示す側部断面図、第5図
はこの発明の実施例のガスセンサの組型゛図、第6図は
ガスセンサのメタンに対する感ガス特性図である。 第7図ないし第10図はそれぞれ従来装置を示し、第7
図は酸化錫微粒子生成装置の側部断面図、第8図はガス
センサの正面図、第9図は第8図のA−A断面図、第1
0図はガスセンサの背面図である。 3I・・・アルミナ基板、あ・・・ヒーター、32・・
・白金電極、お・・・ガス感応材料、父、36・・・リ
ード線、101・・・錫の蒸発源、(3)・・・アーク
放電電極、130・・・熱電子放射フィラメンl−13
0・・・基板ホルダー、  111・・・ペースプレー
ト、40・・・X空m、50・・・モーター、19・・
・真空ポンプ、17・・・真空計、18・・・絞りパル
プ、20−°°流量計付バルブ、51・・・ベース、1
1図 系3η 孫 、5′″ 図 メタシラ蔑浅L % ) 囁 ム囚
1 to 5 each show an embodiment of the present invention, FIG. 1 is a front view of the gas sensor, and FIG. 2 is a
A sectional view, FIG. 3 is a rear view of the gas sensor, FIG. 4 is a side sectional view showing a model of a tin oxide fine particle film generating device, and FIG. 5 is an assembly diagram of a gas sensor according to an embodiment of the present invention. FIG. 6 is a gas sensitivity characteristic diagram for methane of the gas sensor. 7 to 10 respectively show conventional devices;
The figure is a side cross-sectional view of the tin oxide fine particle generator, Figure 8 is a front view of the gas sensor, Figure 9 is a cross-sectional view taken along line A-A in Figure 8,
Figure 0 is a rear view of the gas sensor. 3I...Alumina substrate, Ah...Heater, 32...
・Platinum electrode, gas sensitive material, father, 36... lead wire, 101... tin evaporation source, (3)... arc discharge electrode, 130... thermionic emission filament l- 13
0...Substrate holder, 111...Pace plate, 40...X empty m, 50...Motor, 19...
・Vacuum pump, 17... Vacuum gauge, 18... Squeezed pulp, 20-°° Valve with flow meter, 51... Base, 1
1 diagram 3η grandson, 5''' diagram Metashira contemptuous L %) Whisper Mu prisoner

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)アーク放電法により形成された酸化錫微粒子膜にロ
ジウムを添加してガス感応材料とすることを特徴とする
ガスセンサ。 2)特許請求の範囲第1項記載のガスセンサにおいて、
ロジウムは塩化ロジウムを出発原料とすることを特徴と
するガスセンサ。
[Scope of Claims] 1) A gas sensor characterized in that rhodium is added to a tin oxide fine particle film formed by an arc discharge method to produce a gas-sensitive material. 2) In the gas sensor according to claim 1,
Rhodium is a gas sensor characterized by using rhodium chloride as a starting material.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01284747A (en) * 1988-05-10 1989-11-16 Ricoh Co Ltd Gas sensor
CN1298797C (en) * 2004-09-10 2007-02-07 中国科学院金属研究所 Production of precursor solution ink with SnO2-base gas-sensing material

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