JPS63264693A - 蛍光体処理方法 - Google Patents
蛍光体処理方法Info
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- JPS63264693A JPS63264693A JP63019719A JP1971988A JPS63264693A JP S63264693 A JPS63264693 A JP S63264693A JP 63019719 A JP63019719 A JP 63019719A JP 1971988 A JP1971988 A JP 1971988A JP S63264693 A JPS63264693 A JP S63264693A
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- H01J61/02—Details
- H01J61/38—Devices for influencing the colour or wavelength of the light
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は螢光体の処理方法に関する。より詳細には、本
発明は保護コーティングを有する螢光体の処理方法に関
する。
発明は保護コーティングを有する螢光体の処理方法に関
する。
従来の技術
螢光ランプの製造における技術の現状は、螢光体粉末の
ペイント様懸濁液を用いて螢光体層をガラスランプ外被
の内面に被覆する。懸濁液の組成は製造業者ごとに変わ
るが、組成は、螢光体に加えて、フィルム形成バインダ
ー、バインダー用溶剤、必要ならば、界面活性剤、脱泡
剤、湿潤剤を含むのが普通である。コーティング懸濁液
の非螢光体成分のほとんどは、有効なランプ動作及び０
命を損ない、「レアリング（１＠ｈｒｉｎｇ ） Ｊ
として知られる製造工程における高温分解によって除
かなければならない。コーティング懸濁液の別の無機の
、非螢光性成分はケイ酸或はアルミナ等の次微子の大き
さの物質であり、該物質は「レア（１ｅｈｒ）Ｊプレセ
スが有機物を除いた後に螢光体をガラスに結合させるの
を助ける。パトラ−（Ｂｕｔｌｅｒ ）は為著書「フル
オレスントランプホス７アーズ、テクノロジーアンドセ
オリー」、ペンステートユニバーシティプレス（１９８
０）において、ランプコーｆインク技術及びニトロセル
ロース及ヒエチルセルロースタイプのラッカーから環境
上好ましくなく及び引火性の有機化合物の代りに水を溶
媒として用いる一部新しいポリマーバインダーへの発展
の幾分完全な記述を挙げている。螢光体の化学組成及び
製造方法によって、螢光体は有機性（ｏｒｇａｎｉｃ−
ｂ口・ｄ）懸濁液から付着させるか或は水性（ｗａｔｅ
ｒ −ｂａ−・ｄ）懸濁液系から付着させるかに応じて
いくつかの性能の差異を示すかもしれない。螢光体が懸
濁成分の内の１つと化学的に反応する傾向にない場合に
は、これらの差異は重要でないのが普通である。最近、
螢光体粒子のコーティングを耐火性酸化物の薄いフィル
ムで可能にする種々の技法が記載された、すなわち米国
特許４、５８５．６７３ 号。このフィルムは種々の耐
火性酸化物を選択して作ることができる。これらの内の
いくつか、特に人１１０１ 、ＹｔＯｓは螢光ランプに
おいてルーメン低下を引き起こすプソセスに対して螢光
体を保護するのに有効であることがわかった。このよう
な保護コーティングの一例は米国特許４．５８５．６７
５号に記載されているものである。
ペイント様懸濁液を用いて螢光体層をガラスランプ外被
の内面に被覆する。懸濁液の組成は製造業者ごとに変わ
るが、組成は、螢光体に加えて、フィルム形成バインダ
ー、バインダー用溶剤、必要ならば、界面活性剤、脱泡
剤、湿潤剤を含むのが普通である。コーティング懸濁液
の非螢光体成分のほとんどは、有効なランプ動作及び０
命を損ない、「レアリング（１＠ｈｒｉｎｇ ） Ｊ
として知られる製造工程における高温分解によって除
かなければならない。コーティング懸濁液の別の無機の
、非螢光性成分はケイ酸或はアルミナ等の次微子の大き
さの物質であり、該物質は「レア（１ｅｈｒ）Ｊプレセ
スが有機物を除いた後に螢光体をガラスに結合させるの
を助ける。パトラ−（Ｂｕｔｌｅｒ ）は為著書「フル
オレスントランプホス７アーズ、テクノロジーアンドセ
オリー」、ペンステートユニバーシティプレス（１９８
０）において、ランプコーｆインク技術及びニトロセル
ロース及ヒエチルセルロースタイプのラッカーから環境
上好ましくなく及び引火性の有機化合物の代りに水を溶
媒として用いる一部新しいポリマーバインダーへの発展
の幾分完全な記述を挙げている。螢光体の化学組成及び
製造方法によって、螢光体は有機性（ｏｒｇａｎｉｃ−
ｂ口・ｄ）懸濁液から付着させるか或は水性（ｗａｔｅ
ｒ −ｂａ−・ｄ）懸濁液系から付着させるかに応じて
いくつかの性能の差異を示すかもしれない。螢光体が懸
濁成分の内の１つと化学的に反応する傾向にない場合に
は、これらの差異は重要でないのが普通である。最近、
螢光体粒子のコーティングを耐火性酸化物の薄いフィル
ムで可能にする種々の技法が記載された、すなわち米国
特許４、５８５．６７３ 号。このフィルムは種々の耐
火性酸化物を選択して作ることができる。これらの内の
いくつか、特に人１１０１ 、ＹｔＯｓは螢光ランプに
おいてルーメン低下を引き起こすプソセスに対して螢光
体を保護するのに有効であることがわかった。このよう
な保護コーティングの一例は米国特許４．５８５．６７
５号に記載されているものである。
同米国特許では、アルミニウムアルキルを螢光体粉末の
流動床において熱分解することによって螢光体粒子にＡ
Ｉ、Ｏ，を被覆した。このようなコーテッド蛋光体を用
いた実験螢光ランプ、特にＺｎ１Ｓｉ０４：Ｍｎ（ウイ
レマイ））を用いたものは、未コーテッド螢光体を用い
たランプに比べてルーメン維持の有意な向上を示した。
流動床において熱分解することによって螢光体粒子にＡ
Ｉ、Ｏ，を被覆した。このようなコーテッド蛋光体を用
いた実験螢光ランプ、特にＺｎ１Ｓｉ０４：Ｍｎ（ウイ
レマイ））を用いたものは、未コーテッド螢光体を用い
たランプに比べてルーメン維持の有意な向上を示した。
ランプ試験データは、また、Ａｌ、Ｏ，コーテッドＺ
ｎ’ｓ ｉ ０４ ： Ｍｎ螢光体（ＡＣＰ）が新しく
調製した有機或は水性懸濁液からランプ外被に塗布した
場合に、輝度及びルーメン維持に関して同等によく働く
ことを示す。しかし、ＡＣＰを、何日間か保存した後に
使用する水性懸濁液から塗布するならば、酸化物コーテ
ィングに伴なう有利な効果は失なわれる。このことは、
コーテッド螢光体技法に基づいてランプを商業化するこ
とに重大な障害をもたらす。政府の規制は、すでに世界
の多くの地区において有機ペースの螢光体懸濁液を使用
することを排除してきており、従って、この古い技術を
再導入及び／又は発展させることは実行可能な遺灰では
ない。その上、新しく調製した水性の螢光体懸濁液のみ
を用いることは、これらの懸濁液の有効寿命が短かく及
び現代の自動化されたランプ製造設備において生成され
る多量の ゛古くなった物質を投棄する費用によって排
除される。よって、現在、保存（ｈｏｌｄ −ｏマ・ｒ
）特性の劣る水性螢光体懸濁液の有効寿命を向上させる
方法を提供することが望まれている。
ｎ’ｓ ｉ ０４ ： Ｍｎ螢光体（ＡＣＰ）が新しく
調製した有機或は水性懸濁液からランプ外被に塗布した
場合に、輝度及びルーメン維持に関して同等によく働く
ことを示す。しかし、ＡＣＰを、何日間か保存した後に
使用する水性懸濁液から塗布するならば、酸化物コーテ
ィングに伴なう有利な効果は失なわれる。このことは、
コーテッド螢光体技法に基づいてランプを商業化するこ
とに重大な障害をもたらす。政府の規制は、すでに世界
の多くの地区において有機ペースの螢光体懸濁液を使用
することを排除してきており、従って、この古い技術を
再導入及び／又は発展させることは実行可能な遺灰では
ない。その上、新しく調製した水性の螢光体懸濁液のみ
を用いることは、これらの懸濁液の有効寿命が短かく及
び現代の自動化されたランプ製造設備において生成され
る多量の ゛古くなった物質を投棄する費用によって排
除される。よって、現在、保存（ｈｏｌｄ −ｏマ・ｒ
）特性の劣る水性螢光体懸濁液の有効寿命を向上させる
方法を提供することが望まれている。
問題点を解決するための手段
本発明の一面に従かえば、新規なかつ改良された螢光体
のプレ（ｐｒ・）水性懸濁液螢光体処理方法は下記の工
程を含む： 工程１−保護コーティングを有する螢光体を、該螢光体
上の該保護コーティングに次に水性懸濁液加工する間に
悪影響を与えることを排除し及び該螢光体を不利に変更
することを排除する程の温度及び期間焼なます； 工程２一工程１からの生成物を冷却する：工程３一工程
２からの生成物を水性懸濁液に加える。
のプレ（ｐｒ・）水性懸濁液螢光体処理方法は下記の工
程を含む： 工程１−保護コーティングを有する螢光体を、該螢光体
上の該保護コーティングに次に水性懸濁液加工する間に
悪影響を与えることを排除し及び該螢光体を不利に変更
することを排除する程の温度及び期間焼なます； 工程２一工程１からの生成物を冷却する：工程３一工程
２からの生成物を水性懸濁液に加える。
本発明を他の及びそれ以上の目的、利点及び可能性と共
に一層よく理解するために、図面に関連して下記の開示
内容及び特許請求の範囲の記載を参照すること。
に一層よく理解するために、図面に関連して下記の開示
内容及び特許請求の範囲の記載を参照すること。
ＡＩ、Ｏ，コーテッドＺｎ！５ｉ０４：Ｍｎ螢光体（Ａ
ＣＰ）、すなわちコーテツドウイレマイトの水における
劣化を保存時間、すなわち水性懸濁液を用いてランプに
塗被する前に水性懸濁液を貯蔵する時間の関数として調
べた。また、ポリエチレン−オキシド（Ｐｏ１）ＦＯＸ
−ユニオンカーバイドコーポレーションの製品）をバイ
ンダーとして用いる水性懸濁液も調べた。本発明等は、
コーテッドウィレマイト、すなわちマンガン活性化ケイ
酷亜鉛螢光体に関する保存問題を評価する際に、Ｐｏ１
ｙ・Ｘコーティング溶液が保存した後に新しい時に比べ
て著しく増粘している（一層粘稠になっている）ことに
気がつい九。保存した；−テッド螢光体懸濁液をガラス
スライド上に塗被しく厚いコーティング）及び乾燥する
場合に、コーティングはクラックを発生する。螢光体層
のこのクランキングは、アルミナコーティングがもはや
螢光体についての保護となっていない場合にのみ起きる
。換言すれば、新しいアルミナコーテッド螢光体或は未
コーテッド螢光体の懸濁液はクランキングを示さないが
、一方アルミナコーテッド螢光体の保存懸濁はクラック
のあるコーティングを生じる。理論によって束縛される
ことを望まないが、アルミナコーティングが螢光体から
とれて懸濁媒質の成分となり、それによってクラックの
ある螢光体層を引き起こすものと考えられる。
ＣＰ）、すなわちコーテツドウイレマイトの水における
劣化を保存時間、すなわち水性懸濁液を用いてランプに
塗被する前に水性懸濁液を貯蔵する時間の関数として調
べた。また、ポリエチレン−オキシド（Ｐｏ１）ＦＯＸ
−ユニオンカーバイドコーポレーションの製品）をバイ
ンダーとして用いる水性懸濁液も調べた。本発明等は、
コーテッドウィレマイト、すなわちマンガン活性化ケイ
酷亜鉛螢光体に関する保存問題を評価する際に、Ｐｏ１
ｙ・Ｘコーティング溶液が保存した後に新しい時に比べ
て著しく増粘している（一層粘稠になっている）ことに
気がつい九。保存した；−テッド螢光体懸濁液をガラス
スライド上に塗被しく厚いコーティング）及び乾燥する
場合に、コーティングはクラックを発生する。螢光体層
のこのクランキングは、アルミナコーティングがもはや
螢光体についての保護となっていない場合にのみ起きる
。換言すれば、新しいアルミナコーテッド螢光体或は未
コーテッド螢光体の懸濁液はクランキングを示さないが
、一方アルミナコーテッド螢光体の保存懸濁はクラック
のあるコーティングを生じる。理論によって束縛される
ことを望まないが、アルミナコーティングが螢光体から
とれて懸濁媒質の成分となり、それによってクラックの
ある螢光体層を引き起こすものと考えられる。
代表的には、調査する間、ＡＣＰの！ｇ濁液を調製し及
び２力月までの期間の間連続して攪拌し続け、ランプ試
験のためにアリコートを定期的に取り出した。先行試験
では、ＡＣＰの懸濁液をガラススライド上に塗被し、お
よそ４００ ｍＡ及びアルゴン圧約２−３トルで動作す
るおよそＴ−１２ボア（ｂｏｒｅ ）の脱着可能な螢光
ランプで評価した。
び２力月までの期間の間連続して攪拌し続け、ランプ試
験のためにアリコートを定期的に取り出した。先行試験
では、ＡＣＰの懸濁液をガラススライド上に塗被し、お
よそ４００ ｍＡ及びアルゴン圧約２−３トルで動作す
るおよそＴ−１２ボア（ｂｏｒｅ ）の脱着可能な螢光
ランプで評価した。
あたらしく調製したコーティング懸濁液から付着させた
螢光体が発する光の強度は試験期間の間はとんど一定の
ままであるが、一方、古くなった懸濁液、すなわち保存
した懸濁液から付着させた螢光体からの光の強度はラン
プをつけた瞬間から低下し始める。脱着可能なランプを
、各評価について必要とする時間及び物質の両方を最少
にしながら保存したＡＣＰの懸濁液を試験するための理
想的なビヒクルにさせたのはこのほとんど突然のルーメ
ン維持の低下であった。脱着可能なランプ試験から得た
結果を、必要な場合に、レギュラー４ｏＷＴ−１２タイ
プの螢光ランプで一層広範囲に試験して確証した。
螢光体が発する光の強度は試験期間の間はとんど一定の
ままであるが、一方、古くなった懸濁液、すなわち保存
した懸濁液から付着させた螢光体からの光の強度はラン
プをつけた瞬間から低下し始める。脱着可能なランプを
、各評価について必要とする時間及び物質の両方を最少
にしながら保存したＡＣＰの懸濁液を試験するための理
想的なビヒクルにさせたのはこのほとんど突然のルーメ
ン維持の低下であった。脱着可能なランプ試験から得た
結果を、必要な場合に、レギュラー４ｏＷＴ−１２タイ
プの螢光ランプで一層広範囲に試験して確証した。
第１図において、カーブＡは、螢光体層をアルミナコー
テッドマンガン活性化ケイ酸亜鉛螢光体から作り、７５
０℃において４時間焼なましした後に水性懸濁加工した
螢光体層が標準（スタンダード）に対して発する光の強
度を脱着可能なランプ動作の時間による時間関数として
表わす。第１図におけるカーブＢは、螢光体層を焼なま
ししないアル之ナコーテッドマンガン活性化ケイ歳亜鉛
螢光体から作った後に水性懸濁加工した螢光体層が標準
に対して発する光の強度を脱着可能なランプ動作の時間
による時間関数として表わす。カーブＢが示す通りに、
脱着可能なランプ動作時間の関数として標準に対して発
する光強度が著しく減少し九。両方のカーブＡ及びＢに
おいて、脱着可能なランプ内の試験スライドに塗被する
のに用いた水性懸濁液を２６日間保存した。標準は焼な
まししないアルミナコーテッドマンガン活性化ケイ酸亜
鉛螢光体から作った別の螢光体Ｊ蕾であった。
テッドマンガン活性化ケイ酸亜鉛螢光体から作り、７５
０℃において４時間焼なましした後に水性懸濁加工した
螢光体層が標準（スタンダード）に対して発する光の強
度を脱着可能なランプ動作の時間による時間関数として
表わす。第１図におけるカーブＢは、螢光体層を焼なま
ししないアル之ナコーテッドマンガン活性化ケイ歳亜鉛
螢光体から作った後に水性懸濁加工した螢光体層が標準
に対して発する光の強度を脱着可能なランプ動作の時間
による時間関数として表わす。カーブＢが示す通りに、
脱着可能なランプ動作時間の関数として標準に対して発
する光強度が著しく減少し九。両方のカーブＡ及びＢに
おいて、脱着可能なランプ内の試験スライドに塗被する
のに用いた水性懸濁液を２６日間保存した。標準は焼な
まししないアルミナコーテッドマンガン活性化ケイ酸亜
鉛螢光体から作った別の螢光体Ｊ蕾であった。
標準の水性懸濁液は保存せず、新しい懸濁液であった。
換言すれば、懸濁液を調製するとすぐに櫻濁液を用いて
脱着可能なランプ内のスライドに塗被した。
脱着可能なランプ内のスライドに塗被した。
試験は、水性懸濁液の成分の内のいくつかがＡＣＰの劣
化を早め及び／又は促進するが、水がＡＩ、０３ｆｆ−
ティングの破壊及び続いて保護アルミナコーティングが
与える高ルーメン維持の損失における主剤であることを
示した。問題に対する解決は、酸化物コーティングが水
によって容易に侵食されないように酸化物コーティング
を改質することである。
化を早め及び／又は促進するが、水がＡＩ、０３ｆｆ−
ティングの破壊及び続いて保護アルミナコーティングが
与える高ルーメン維持の損失における主剤であることを
示した。問題に対する解決は、酸化物コーティングが水
によって容易に侵食されないように酸化物コーティング
を改質することである。
酸化物コーティング改質
はとんどの螢光体オーバーコーテイング技法は加水分解
、熱分解、酸化することができる有機金属化合物或は熱
的に或は化学的に酸化物フィルムを生じるその他の方法
を用いる。事実上、これらの酸化物形成プロセスは全て
、いわゆる「軟質（ソフト）」酸化物を生じる５００℃
ぐらいの低い湿度で行なわれる。理論によって束縛され
ることを望むものではないが、この「軟質」酸化物はお
そらく結晶性よりもむしろ非晶質になり、水を含有し或
は水和／可溶化する傾向にあり、おそらく相当量の炭素
質生成物を含有するものと考える。
、熱分解、酸化することができる有機金属化合物或は熱
的に或は化学的に酸化物フィルムを生じるその他の方法
を用いる。事実上、これらの酸化物形成プロセスは全て
、いわゆる「軟質（ソフト）」酸化物を生じる５００℃
ぐらいの低い湿度で行なわれる。理論によって束縛され
ることを望むものではないが、この「軟質」酸化物はお
そらく結晶性よりもむしろ非晶質になり、水を含有し或
は水和／可溶化する傾向にあり、おそらく相当量の炭素
質生成物を含有するものと考える。
酸化物を「硬化させる（ ｈａｒｄ・ｎ）Ｊために１本
発明者等は熱焼なましプロセスを用いた。本発明者等は
、焼なましが酸化物を結晶化し及び密にしく ｄ＠ｎ５
ｉｆｙ ）、それにより水を含む環境において酸化物を
劣化しにくくさせると考えた。焼なましはアルミナコー
ティングの結晶化を促進し、同時に螢光体の性能を変更
するかもしれない拡散プレセスを有意には刺激しない条
件下で行なうべきであると仮定し丸。換言すれば、焼な
まし温度をできるだけ低く保ち及び焼なまし時間をでき
るだけ短かく保つことが望ましい。アルミナコーテッド
Ｚｎ、５１０４ ： Ｍｕ（ＡＣＰ）を焼なますのに適
していることがわかった方法を例１及び２に記述する。
発明者等は熱焼なましプロセスを用いた。本発明者等は
、焼なましが酸化物を結晶化し及び密にしく ｄ＠ｎ５
ｉｆｙ ）、それにより水を含む環境において酸化物を
劣化しにくくさせると考えた。焼なましはアルミナコー
ティングの結晶化を促進し、同時に螢光体の性能を変更
するかもしれない拡散プレセスを有意には刺激しない条
件下で行なうべきであると仮定し丸。換言すれば、焼な
まし温度をできるだけ低く保ち及び焼なまし時間をでき
るだけ短かく保つことが望ましい。アルミナコーテッド
Ｚｎ、５１０４ ： Ｍｕ（ＡＣＰ）を焼なますのに適
していることがわかった方法を例１及び２に記述する。
例１
α３〜ｔｏｋｙの範囲の量のＡＩ、Ｏ，コーテッドＺｎ
２５１０４：Ｍｎ螢光体（ＡＣＰ）を６”Ｘ５”Ｘ２．
５”（１５国Ｘ ７．６国Ｘ＆１１１） の大きさの
石英ボートの中に入れ及び箱形炉内で焼なまし九。マイ
クロプロセッサ−を使用し、炉をゆっくり加熱して約１
時間の期間かけて約７００°〜約９５０”Ｃの範囲の温
度にした。昇温期間を含まない焼なまし時間は約１〜約
１４時間の範囲であった。焼なましサイクルを完了し死
際に１ボーシを炉から取り出し及び耐熱性カウンター甲
板上で室温に冷却させた。このようにして処理した螢光
体を螢光ランプ内で評価した。試験は、焼なましたＡＣ
Ｐの新しい及び古くなった（５日保存）水性懸濁液を塗
被した４０ＷＴ−１２螢光ランプを使用して行なった。
２５１０４：Ｍｎ螢光体（ＡＣＰ）を６”Ｘ５”Ｘ２．
５”（１５国Ｘ ７．６国Ｘ＆１１１） の大きさの
石英ボートの中に入れ及び箱形炉内で焼なまし九。マイ
クロプロセッサ−を使用し、炉をゆっくり加熱して約１
時間の期間かけて約７００°〜約９５０”Ｃの範囲の温
度にした。昇温期間を含まない焼なまし時間は約１〜約
１４時間の範囲であった。焼なましサイクルを完了し死
際に１ボーシを炉から取り出し及び耐熱性カウンター甲
板上で室温に冷却させた。このようにして処理した螢光
体を螢光ランプ内で評価した。試験は、焼なましたＡＣ
Ｐの新しい及び古くなった（５日保存）水性懸濁液を塗
被した４０ＷＴ−１２螢光ランプを使用して行なった。
水性懸濁液媒質はポリエチレンオキシド（ＰＯＬＹＯＸ
。
。
ユニオンカーバイドコーポレーションの製品） ’Ｊの
バインダー、微細に分割した酸化アルミニウム粒子等の
少量の他の成分及び水を含む。これらの試験の結果を表
１に提示する。
バインダー、微細に分割した酸化アルミニウム粒子等の
少量の他の成分及び水を含む。これらの試験の結果を表
１に提示する。
表 １
４０ＷＴ−１２ランプにおけるＡＣＰ保存試験の結果８
５０／４ ４５０４ ４０６２ ９０．２ ４５３０
４１３７ ９１３ＡＣＰ＃２ 無し ４４６２ ４
２３１ ９４．８ ４６８０ ３０７３ ６５．７８５
０／２ ４７５５ ４３７２ ９ｔ９ ４７１８ ４５
７５ ９２．７表１を参照すれば、未焼なましＡＣＰを
収容するランプについて００時間ルーメン値の比較は、
保存した懸濁液から作ったランプの輝度が新しい懸濁液
から作ったランプの輝度を越えていることを示す。この
ことは未コーテッド或はバージン状態の螢光体が示す輝
度の回復とみなすことができ及びアルミナコーＹが保存
中に螢光体からストリッピングされていることを示す。
５０／４ ４５０４ ４０６２ ９０．２ ４５３０
４１３７ ９１３ＡＣＰ＃２ 無し ４４６２ ４
２３１ ９４．８ ４６８０ ３０７３ ６５．７８５
０／２ ４７５５ ４３７２ ９ｔ９ ４７１８ ４５
７５ ９２．７表１を参照すれば、未焼なましＡＣＰを
収容するランプについて００時間ルーメン値の比較は、
保存した懸濁液から作ったランプの輝度が新しい懸濁液
から作ったランプの輝度を越えていることを示す。この
ことは未コーテッド或はバージン状態の螢光体が示す輝
度の回復とみなすことができ及びアルミナコーＹが保存
中に螢光体からストリッピングされていることを示す。
保護アルミナコーティングの損失は、また、保存したＡ
ＣＰの懸濁液を塗被したランプについて記録する０−１
００時間保持パーセン）（Ｍ％）値が一層低いことに反
映されている。他方、焼なましたＡＣＰを収容するラン
プについてのｏ−１ｏｏ時間Ｍ％は、水性懸濁液を保存
し九場合に、はとんど変化せず、保護アルミナコーティ
ングが適所に残っていたことを示す。また、焼なました
ＡＣＰの新しい懸濁液から作ったランプは、未焼なまし
の対応品よりも高い輝度を示すことも見ることができる
。本発明者等は、これは前述しｆｃ「軟質」酸化物コー
ティング中に捕捉された炭素質物質の熱分解に起因され
得ると考えることができるが、このような理論によって
束縛されることを望むものではない。
ＣＰの懸濁液を塗被したランプについて記録する０−１
００時間保持パーセン）（Ｍ％）値が一層低いことに反
映されている。他方、焼なましたＡＣＰを収容するラン
プについてのｏ−１ｏｏ時間Ｍ％は、水性懸濁液を保存
し九場合に、はとんど変化せず、保護アルミナコーティ
ングが適所に残っていたことを示す。また、焼なました
ＡＣＰの新しい懸濁液から作ったランプは、未焼なまし
の対応品よりも高い輝度を示すことも見ることができる
。本発明者等は、これは前述しｆｃ「軟質」酸化物コー
ティング中に捕捉された炭素質物質の熱分解に起因され
得ると考えることができるが、このような理論によって
束縛されることを望むものではない。
」乳！−
単一バッチのア／ｌ／ミナコーテツドＺｎ１ＳｉＯ，：
ＭＢ（ＡＣＰ）から、２２の焼なまし条件を試験して保
存劣化を排除するのに要する時間／温度関係を求めた。
ＭＢ（ＡＣＰ）から、２２の焼なまし条件を試験して保
存劣化を排除するのに要する時間／温度関係を求めた。
焼なましを管形炉内で気流中１５グラムのサンプルに閃
して行なった。サンプルを加熱炉内で燃やさせ及び所望
の焼なまし時間を完了した際に炉の外に取り出して冷却
した。
して行なった。サンプルを加熱炉内で燃やさせ及び所望
の焼なまし時間を完了した際に炉の外に取り出して冷却
した。
次いで、焼なました螢光体を密封バイアル内の水中で１
０日間タンブルすることによって水性懸濁液中に保存し
た。保存問題を排除するのに要する最小の時間及び温度
は下記の通りである二８５０℃・・・１５分 ８００℃・・・３０分 ７５０℃・・・４時間 ７００℃・・・２０時間（推定） これらの値より小さい時間或は湿度゛は保存評価に関す
る０−１００時間保持値の段階的減小を生じることにな
る。例えば、７５０℃における４時間についての９５％
Ｍに対して７５ Ｑ’ＣＫおける２時間は８５％Ｍとな
る。
０日間タンブルすることによって水性懸濁液中に保存し
た。保存問題を排除するのに要する最小の時間及び温度
は下記の通りである二８５０℃・・・１５分 ８００℃・・・３０分 ７５０℃・・・４時間 ７００℃・・・２０時間（推定） これらの値より小さい時間或は湿度゛は保存評価に関す
る０−１００時間保持値の段階的減小を生じることにな
る。例えば、７５０℃における４時間についての９５％
Ｍに対して７５ Ｑ’ＣＫおける２時間は８５％Ｍとな
る。
第２図は上述した試験から得た結果の「保存軌跡」のプ
ロットである。このプロットに１新しい（保存しない）
焼なましたＡＣＰを収容するランプから得た０−１００
時間％Ｍ値が含まれ、必要とする最小時間を越えて（カ
ーブより上）焼なましたサンプルが増々低い保持を示す
ことを示す。
ロットである。このプロットに１新しい（保存しない）
焼なましたＡＣＰを収容するランプから得た０−１００
時間％Ｍ値が含まれ、必要とする最小時間を越えて（カ
ーブより上）焼なましたサンプルが増々低い保持を示す
ことを示す。
本発明者等は、ｘｐｓＸ線光電子分光学分析に基づいて
、試みに、これを酸化物コーティング中を拡散する亜鉛
のせいにする。本発明者等は、７５０℃において４時間
を大バッチのＡＣＰについての最連な焼なましと決定し
た。
、試みに、これを酸化物コーティング中を拡散する亜鉛
のせいにする。本発明者等は、７５０℃において４時間
を大バッチのＡＣＰについての最連な焼なましと決定し
た。
ンガン活性化カルシウムハロホスフェ−）Ｗ光体の単一
バッチから、４つのサンプルを調製した。
バッチから、４つのサンプルを調製した。
サンプル番号１は水性ｇ濁液プロセスにより加工した未
コーテッドクールホワイト螢光体であり、新しい、すな
わち保存しない懸濁液を４８７Ｍ２ＷＨＯ螢光ランプ内
に塗被した。コーテツドランプを「レアし」及び更に加
工して完成ランプにした。これらのランプを次いで試験
用対照として寿命試験にかけた。
コーテッドクールホワイト螢光体であり、新しい、すな
わち保存しない懸濁液を４８７Ｍ２ＷＨＯ螢光ランプ内
に塗被した。コーテツドランプを「レアし」及び更に加
工して完成ランプにした。これらのランプを次いで試験
用対照として寿命試験にかけた。
サンプル番号２は水性懸濁液プロセスによって加工する
前に７５０℃において４時間焼なましたアルミナコーテ
ッドホワイト螢光体であつ九。生成した懸濁液を一週間
保持した後に懸濁液を４８Ｔ１２ＶＨＯ螢光ランプ内に
塗被した。コーテッドランプを「レアし」及び更に加工
して完成ランプにした。これらのランプを次いで対照ラ
ンプと共Ｋｇ命試験にかけた。
前に７５０℃において４時間焼なましたアルミナコーテ
ッドホワイト螢光体であつ九。生成した懸濁液を一週間
保持した後に懸濁液を４８Ｔ１２ＶＨＯ螢光ランプ内に
塗被した。コーテッドランプを「レアし」及び更に加工
して完成ランプにした。これらのランプを次いで対照ラ
ンプと共Ｋｇ命試験にかけた。
サンプル番号３は水性懸濁液プロセスによって加工する
前に８５０℃において１時間焼なましたアルミナコーテ
ッドクールホワイト螢光体であった。生成しｆＣ懸濁液
を一週間保持した後に４８Ｔ１２ＷＨＯ螢光ランプ内に
塗被した。コーテッドランプを「レアし」及び更に加工
して完成ランプにした。これらのランプを次いでサンプ
ル番号２ランプ及び対照ランプと共に寿命試験にかけた
。
前に８５０℃において１時間焼なましたアルミナコーテ
ッドクールホワイト螢光体であった。生成しｆＣ懸濁液
を一週間保持した後に４８Ｔ１２ＷＨＯ螢光ランプ内に
塗被した。コーテッドランプを「レアし」及び更に加工
して完成ランプにした。これらのランプを次いでサンプ
ル番号２ランプ及び対照ランプと共に寿命試験にかけた
。
サンプル番号４は水性懸濁液プルセスによって加工する
前に焼なまししなかったアルミナコーテッドクールホワ
イト螢光体であった。生成した懸濁液を一週間保持した
後に懸濁液を１ｌＴ１２ＶＨ０螢光ランプ内に塗被した
。コーテッドランプを「レアし」及び更に加工して完成
ランプにした。
前に焼なまししなかったアルミナコーテッドクールホワ
イト螢光体であった。生成した懸濁液を一週間保持した
後に懸濁液を１ｌＴ１２ＶＨ０螢光ランプ内に塗被した
。コーテッドランプを「レアし」及び更に加工して完成
ランプにした。
これらのランプを次いでサンプル番号２ランプ−サンプ
ル番号３ランプ及び対照ランプと共に寿命試験にかけた
。
ル番号３ランプ及び対照ランプと共に寿命試験にかけた
。
１００時間寿命試験の結果を表２に示す。
表 ２
１００時間クールホワイトランプ寿命試験の結果番号１
７２６０ ６９８５ ７＆５ ９４２
番号２ ７５２８ ７１１６ ７４９
９７．１番号５ ７２０Ｂ ７０７９
７６．４ ９ａ、２番号４ ６２６６ ６６
８４ °８Ｑ、５賑保護アルミナコーティングが水
性懸濁液の一週間の保存期間の間に取れたことを示す。
７２６０ ６９８５ ７＆５ ９４２
番号２ ７５２８ ７１１６ ７４９
９７．１番号５ ７２０Ｂ ７０７９
７６．４ ９ａ、２番号４ ６２６６ ６６
８４ °８Ｑ、５賑保護アルミナコーティングが水
性懸濁液の一週間の保存期間の間に取れたことを示す。
表２が示す通りに、サンプル番号２及び３から作ったラ
ンプはサンプル番号１、対照及びサンプル番号４（焼な
まししないコーテッド螢光体）から作ったランプより良
好であった。
ンプはサンプル番号１、対照及びサンプル番号４（焼な
まししないコーテッド螢光体）から作ったランプより良
好であった。
上記のクールホワイト試験において用い及びマンガン活
性化ケイｆｆ１Ｍ鉛螢光体について用いることができる
螢光ランプはその上、例えば米国特許３．４２４，６０
５号、同３．４２４．６０６号、同へ４５５．２７１号
、或は同化５９４．１７８号に示す通りの構造を有する
。これらの米国特許の図及び対応する明細書の部分を本
明細書を完全にするのに必要な程度にまで援用する。該
螢光ランプは気密封止した管状ガラス外被の内側表面に
本発明に従かう粉末螢光体コーティングを被覆させて成
る。該螢光体は管の中央を通して確立される水銀アーク
放電の紫外線エネルギーを、それがランプを作動する間
に螢光体によって吸収されるにつれて可視光線に変える
。管状外被の各端部にあるペース（ｂａｓ・）はランプ
の各端部にある電極に電気接続されるＴ１１気リード線
を支持する。間隔を置いた電極に、ランプの作動を助長
するために、電子放出促進材、例えば醸化バリウムを含
有する醸化物の混合物を塗被することができる。動作す
る間に、密封外被内に保持される水銀小滴を蒸発させ、
それＫよって固有の水銀放電を引き起こす。本発明の生
還である螢光体コーティングの性質の他、螢光ランプの
構造は慣用のものである。
性化ケイｆｆ１Ｍ鉛螢光体について用いることができる
螢光ランプはその上、例えば米国特許３．４２４，６０
５号、同３．４２４．６０６号、同へ４５５．２７１号
、或は同化５９４．１７８号に示す通りの構造を有する
。これらの米国特許の図及び対応する明細書の部分を本
明細書を完全にするのに必要な程度にまで援用する。該
螢光ランプは気密封止した管状ガラス外被の内側表面に
本発明に従かう粉末螢光体コーティングを被覆させて成
る。該螢光体は管の中央を通して確立される水銀アーク
放電の紫外線エネルギーを、それがランプを作動する間
に螢光体によって吸収されるにつれて可視光線に変える
。管状外被の各端部にあるペース（ｂａｓ・）はランプ
の各端部にある電極に電気接続されるＴ１１気リード線
を支持する。間隔を置いた電極に、ランプの作動を助長
するために、電子放出促進材、例えば醸化バリウムを含
有する醸化物の混合物を塗被することができる。動作す
る間に、密封外被内に保持される水銀小滴を蒸発させ、
それＫよって固有の水銀放電を引き起こす。本発明の生
還である螢光体コーティングの性質の他、螢光ランプの
構造は慣用のものである。
螢光ランプ１０を第３図に示す。ランプ１０は環状横断
面の細長く伸びた密封ガラス外被１２を含む。螢光ラン
プは各々の端部にリード線１８．２０及び２２．２４に
よってそれぞれ担持される通常の１極１４及び１６を有
する。リード線１８．２０及び２２．２４はマウントス
テム３０．３２におけるガラスブレス２６．２８を通っ
てランフ１０の端部に付したペース３４．３６における
接点に伸びる。
面の細長く伸びた密封ガラス外被１２を含む。螢光ラン
プは各々の端部にリード線１８．２０及び２２．２４に
よってそれぞれ担持される通常の１極１４及び１６を有
する。リード線１８．２０及び２２．２４はマウントス
テム３０．３２におけるガラスブレス２６．２８を通っ
てランフ１０の端部に付したペース３４．３６における
接点に伸びる。
外被１２に低圧、例えばストルの不活性ガス、例えばア
ルゴン或はアルゴンとネオンとの混合物及び少なくとも
動作中約６ミクロンの低い蒸気圧を与える程の少量の水
銀を充填する。
ルゴン或はアルゴンとネオンとの混合物及び少なくとも
動作中約６ミクロンの低い蒸気圧を与える程の少量の水
銀を充填する。
外被１２の内部に本発明の螢光体の層３８を技覆する。
！光体コーティング！ｌＪ濁液は、ポリエチレンオキシ
ドをバインダーとし、水を溶媒として用いた水性系に螢
光体粒子を分散させて作った。
ドをバインダーとし、水を溶媒として用いた水性系に螢
光体粒子を分散させて作った。
彊光体懸’ｔ’ｌＪ液を、懸濁液を外被１２の内表面を
流下させ及び水を蒸発させてバインダー及び螢光体粒子
を外被１２Ｍ１に付着させておく通常の方法で塗布した
。螢光体コーテッド外被１２を次いでレア炉内で加熱し
て有機成分を揮発させ、螢光体層３８が外被１２壁上に
残る。
流下させ及び水を蒸発させてバインダー及び螢光体粒子
を外被１２Ｍ１に付着させておく通常の方法で塗布した
。螢光体コーテッド外被１２を次いでレア炉内で加熱し
て有機成分を揮発させ、螢光体層３８が外被１２壁上に
残る。
外被１２を慣用のランプ製造技法によって加工して螢光
ランプにした。
ランプにした。
本発明者等は螢光体上の酸化物コーティングを水性懸濁
液中に保存する間保護する方法を確認し及び評価した。
液中に保存する間保護する方法を確認し及び評価した。
本発明者等は、熱焼なましプロセスがコーティングを「
硬化させ」及びその炭素質汚染物を排除し、酸化物の水
和／可溶化を防止し、コーテッド螢光体の水性懸濁液の
有効寿命を著しく伸ばすものと考える。
硬化させ」及びその炭素質汚染物を排除し、酸化物の水
和／可溶化を防止し、コーテッド螢光体の水性懸濁液の
有効寿命を著しく伸ばすものと考える。
熱焼なましプロセスは、酸化物コーティングを硬化させ
るが、螢光体性能を不利に変更しない程の期間及び温度
で行なうべきである。化学的反応性及び拡散は感材料性
（ｍａｔｅｒｉｍｌｍ ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ ）プロセ
スであることから、最適な焼なましの温度一時間条件は
各々の新しいブーティング酸化物−螢光体の組合せにつ
いて実験により求めなければならない。第２図に示す通
りに、本発明者等はアルミナコーテッドＺｎ１Ｓ１０．
：ＭｎＫついて、最適の温度一時間条件を確立した。
るが、螢光体性能を不利に変更しない程の期間及び温度
で行なうべきである。化学的反応性及び拡散は感材料性
（ｍａｔｅｒｉｍｌｍ ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ ）プロセ
スであることから、最適な焼なましの温度一時間条件は
各々の新しいブーティング酸化物−螢光体の組合せにつ
いて実験により求めなければならない。第２図に示す通
りに、本発明者等はアルミナコーテッドＺｎ１Ｓ１０．
：ＭｎＫついて、最適の温度一時間条件を確立した。
現時点で発明の好ましい実施態様と考えられるものを示
し及び説明したが、種々の変更及び変更態様を特許請求
の範囲に記載する通りの発明の範囲から逸脱しないでな
し得ることは当業者にとって明白であると思う。
し及び説明したが、種々の変更及び変更態様を特許請求
の範囲に記載する通りの発明の範囲から逸脱しないでな
し得ることは当業者にとって明白であると思う。
第１図は本発明に従がって作った螢光体が発する光の強
度をランプ動作の時間関数として示すブ胃ットである。 第２図は本発明に従かうコーテッド螢光体の保存劣化を
排除するのに要する焼なましの時間一温度関係の軌跡で
ある。 第３図は発明の実施態様を図解的に示す部分断面で表わ
す螢光ランプの図である。 １４．１６：電極 １８．２０．２２．２４：リード線 ２６．２８ニガラスプレス ３０．３２：マウントステム ３４．３６：ペース
度をランプ動作の時間関数として示すブ胃ットである。 第２図は本発明に従かうコーテッド螢光体の保存劣化を
排除するのに要する焼なましの時間一温度関係の軌跡で
ある。 第３図は発明の実施態様を図解的に示す部分断面で表わ
す螢光ランプの図である。 １４．１６：電極 １８．２０．２２．２４：リード線 ２６．２８ニガラスプレス ３０．３２：マウントステム ３４．３６：ペース
Claims (13)
- １．下記の工程： 工程１−保護コーテイングを有する螢光体を、該螢光体
上の該保護コーテイングに次に水性懸濁液加工する間に
悪影響を与えることを排除し及び該螢光体を不利に変更
することを排除する程の温度及び期間焼なます； 工程２−工程１からの生成物を冷却する； 工程３−工程２からの生成物を水性懸濁液に加える を含むプレ水性懸濁液螢光体処理方法。 - ２．下記の工程： 工程１−保護酸化物コーテイングを有するマンガン活性
化ケイ酸亜鉛螢光体を、該マンガン活性化ケイ酸亜鉛螢
光体上の該保護酸化物コーテイングに次に水性懸濁液加
工する間に悪影響を与えることを排除し及び該マンガン
活性化ケイ酸亜鉛螢光体を不利に変更することを排除す
る程の温度及び期間焼なます； 工程２−工程１からの生成物を冷却する； 工程３−工程２からの生成物を水性懸濁液に加える を含むプレ水性懸濁液螢光体処理方法。 - ３．前記保護酸化物コーテイングが本質的に酸化アルミ
ニウムから成る第２項記載のプレ水性懸濁液螢光体処理
方法。 - ４．前記焼なましが温度７００°〜８５０℃を含み及び
前記期間が１５分〜２０時間である第２項記載のプレ水
性懸濁液螢光体処理方法。 - ５．前記焼なましが温度７５０℃、期間４時間を含む第
２項記載のプレ水性懸濁液替光体処理方法。 - ６．下記の工程： 工程１−保護酸化物コーテイングを有するアンチモン、
マンガン活性化カルシウムハロホスフエート螢光体を、
該アンチモン、マンガン活性化カルシウムハロホスフエ
ート螢光体上の該保護酸化物コーテイングに次に水性懸
濁液加工する間に悪影響を与えることを排除し及び該ア
ンチモン、マンガン活性化カルシウムハロホスフエート
螢光体を不利に変更することを排除する程の温度及び期
間焼なます；工程２−工程１からの生成物を冷却する； 工程３−工程２からの生成物を水性懸濁液に加える を含むプレ水性懸濁液螢光体処理方法。 - ７．前記保護酸化物コーテイングが本質的に酸化アルミ
ニウムから成る第６項記載のプレ水性懸濁液螢光体処理
方法。 - ８．前記焼なましが温度７００°〜８５０℃を含み及び
前記期間が１５分〜２０時間である第６項記載のプレ水
性懸濁液螢光体処理方法。 - ９．前記焼なましが温度１５０℃、期間４時間を含む第
６項記載のプレ水性懸濁液螢光体処理方法。 - １０．前記焼なましが温度８５０℃、期間１時間を含む
第６項記載のプレ水性懸濁螢光体処理方法。 - １１．第１項記載に従がつて調製した螢光体を被覆した
気密封止した管状ガラス外被と、該管状ガラス外被の各
々の端部にあるペースと、電子放出促進剤を彼覆した電
極と、該電極に電気接続させた支持電気リード線と、該
管状ガラス外被内の水銀小滴とを含む螢光ランプ。 - １２．第２項記載に従がつて調製した螢光体を被覆した
気密封止した管状ガラス外被と、該管状ガラス外被の各
々の端部にあるペースと、電子放出促進剤を被覆した電
極と、該電極に電気接続させた支持電気リード線と、該
管状ガラス外被内の水銀小滴とを含む螢光ランプ。 - １３．第６項記載に従がつて調製した螢光体を被覆した
気密封止した管状ガラス外被と、該管状ガラス外被の各
々の端部にあるペースと、電子放出促進剤を被覆した電
極と、該電極に電気接続させた支持電気リード線と、該
管状ガラス外被内の水銀小滴とを含む螢光ランプ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/010,078 US4803400A (en) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | Pre-water-based suspension phosphor treatment process |
| US010078 | 1987-02-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264693A true JPS63264693A (ja) | 1988-11-01 |
| JP2660414B2 JP2660414B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=21743716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63019719A Expired - Lifetime JP2660414B2 (ja) | 1987-02-02 | 1988-02-01 | 蛍光体処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4803400A (ja) |
| EP (1) | EP0279254B1 (ja) |
| JP (1) | JP2660414B2 (ja) |
| CA (1) | CA1337674C (ja) |
| DE (1) | DE3870906D1 (ja) |
| FI (1) | FI91974C (ja) |
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| US5113118A (en) * | 1991-03-11 | 1992-05-12 | Gte Laboratories Incorporated | Phosphors with improved lumen output and lamps made therefrom |
| US5087523A (en) * | 1990-01-22 | 1992-02-11 | Gte Laboratories Incorporated | Phosphors with improved lumen output and lamps made therefrom |
| US5227207A (en) * | 1990-01-26 | 1993-07-13 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Photoconverter |
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| US5223341A (en) * | 1991-05-23 | 1993-06-29 | Gte Products Corporation | Phosphor containing barium and lead |
| IL116092A (en) * | 1994-11-30 | 2000-06-29 | Honeywell Inc | Ultraviolet transparent binder for phosphor fluorescent light box |
| US5855583A (en) * | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Computer Motion, Inc. | Method and apparatus for performing minimally invasive cardiac procedures |
| US6069441A (en) * | 1996-10-31 | 2000-05-30 | Honeywell Inc. | Method for producing phospher binding materials |
| US5891238A (en) * | 1997-12-29 | 1999-04-06 | Aos Holding Company | Curable pigmented silicate compositions |
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| US20030161944A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-08-28 | The Regents Of The University Of California | Vacuum deposition of powdered phosphor |
| DE102012203419A1 (de) * | 2011-07-29 | 2013-01-31 | Osram Ag | Leuchtstoff und Leuchtstofflampe denselben enthaltend |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3249788A (en) * | 1961-11-08 | 1966-05-03 | Westinghouse Electric Corp | Electrode coating material and discharge device |
| US3310418A (en) * | 1963-10-31 | 1967-03-21 | Gen Electric | Fluorescent lamp coating |
| US3833398A (en) * | 1973-05-03 | 1974-09-03 | Gte Sylvania Inc | Method of providing an adherent phosphor coating on a fluorescent lamp |
| JPS5222580A (en) * | 1975-08-14 | 1977-02-19 | Fujitsu Ltd | Production process of fluorescent substance for gas discharge panel |
| JPS5222583A (en) * | 1975-08-14 | 1977-02-19 | Fujitsu Ltd | Method for protective treatment of fluorescent substance |
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| JPS5222584A (en) * | 1975-08-14 | 1977-02-19 | Fujitsu Ltd | Method for protective treatment of fluorescent substance |
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-
1987
- 1987-02-02 US US07/010,078 patent/US4803400A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-29 EP EP88101328A patent/EP0279254B1/en not_active Expired
- 1988-01-29 DE DE8888101328T patent/DE3870906D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-01 JP JP63019719A patent/JP2660414B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-01 FI FI880436A patent/FI91974C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-02-01 CA CA000557800A patent/CA1337674C/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| FI91974B (fi) | 1994-05-31 |
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| EP0279254B1 (en) | 1992-05-13 |
| EP0279254A2 (en) | 1988-08-24 |
| FI91974C (fi) | 1994-09-12 |
| US4803400A (en) | 1989-02-07 |
| CA1337674C (en) | 1995-12-05 |
| FI880436A0 (fi) | 1988-02-01 |
| DE3870906D1 (de) | 1992-06-17 |
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