JPS63260923A - カプロラクタム及びそのオリゴマーをこれらを含有するポリアミド顆粒から除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） ポリカプロラクタムはε−カプロラクタムを重合して製
造されるが、この場合ポリカプロラクタムはカプロラク
タム及びそのオリゴマーを例えば８乃至１１重量％含有
する状態で得られる。従ってポリカプロラクタムを更に
処理する前に、上記モノマー及びオリゴマーを除去しな
ければならない。これは従来高温において水で抽出する
ことにより行われている。しかしながらこの場合、カプ
ロラクタムの希薄水溶液が生じ、その再処理は工業的に
高コストとなる。このことは、カプロラクタム及びポリ
アミド形成ジアミンならびにカルボン酸から形成される
ポリアミドに対して同様である。このようなポリアミド
を更に処理するために必要な特性を保証するためには、
これからカプロラクタム及びそのオリゴマーをできるだ
け除去しなければならない。

本発明はこのようなポリアミド顆粒からカプロラクタム
及びそのオリゴマーを除去する方法に関するものである
。

（従来技術） 東独特許９１５６６号明細書からも、ポリアミドから同
時加熱下にカプロラクタム及びそのオリゴマーを除去す
る方法が公知であるが、この場合、カプロラクタム及び
そのオリゴマーを含有するポリカプロラクタムは第１処
理圏で窒素回向流と共に加熱され、次いで第２処理圏で
窒素対向流により高温で処理される。しかしながら、こ
の場合所定の温度では、カプロラクタム蒸気分圧に到達
してはならないので、大量の窒素ガスを必要とする。

上記方法は従って大量の不活性ガスからカプロラクタム
を回収しなければならない欠点を仔する。

そこでこの分野の技術的課題は、ポリアミド中における
カプロラクタムのモノマー及びそのオリゴマー含有量を
所望の含有量まで低減し、同時に場合により熱処理によ
り分子爪を増大させ、液体状抽出媒体を必要とすること
なく、気体状抽出媒体の使用量を比較的少量にすると共
に、カプロラクタムのモノマー及びそのオリゴマーを容
易に再使用し得る形態で回収し得る。カプロラクタム及
びそのオリゴマーを含有するポリアミドからこれらを除
去する方法を提供することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、カプロラクタム及びそのオ
リゴマーをこれらを含有するポリアミド顆粒から高温で
不活性ガスにより処理して除去する方法において、 （ａ）ポリアミド顆粒を少なくとも１００℃の温度でほ
ぼ垂直に設けられた処理圏上方に給送し、（ｂ）１３０
乃至２１０℃の温度に加熱してポリアミド顆粒を処理圏
上方から下方に向けて誘導し、（ｃ）温度１３０乃至２
１０℃の過熱水蒸気を処理圏下方から上方に向けて誘導
し、 （ｄ）処理圏下方で乾燥ポリアミド顆粒を、上方でカプ
ロラクタム及びそのオリゴマーを含有する水蒸気を取出
し、 （ｅ）次いで得られたカプロラクタム及びそのオリゴマ
ーを含有する水蒸気をカラム中において誘導し、塔底留
出物としてカプロラクタム及びそのオリゴマーの水溶液
を、塔頂において実際上カプロラクタムを含有しない水
蒸気を得ることを特徴とする本発明方法により解決され
得ることが見出された。

この新規な本発明方法は、ポリアミド顆粒中におけるカ
プロラクタム及びそのオリゴマーの含有量を所望の含を
量まで簡単に低減できる利点を仔する。これはまた更に
水蒸気の使用量が比較的少量で済み、またカプロラクタ
ム及びそのオリゴマーが容易に再使用し得る形態で得ら
れる利点をも有する。また本方法はポリアミド顆粒を同
時に乾燥及び加熱処理し得る利点をも宵する。

（発明の構成） 適当なポリアミドはカプロラクタム及び他のポリアミド
形成出発材料から形成され、カプロラクタムから派生す
る含有分を少なくとも２０重量％、ことに少なくとも２
５重量％を何するポリカプロラクタム或はコポリアミド
である。この好ましいポリアミド形成出発材料はポリア
ミド形成に適当なジカルボン酸及びジアミンである。適
当なジカルボン酸としては、例えば６乃至１２個の炭素
原子、ことに６乃至１０個の炭素原子を有するアルカン
ジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げら
れる。適当なジアミンは、例えば４乃至１２個、ことに
６乃至８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、更に
はｍ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミンフェニ
ル）−メタン、ビス−（４−アミノフェニル）−プロパ
ン−２，２或はビス−（４−アミノシクロヘキフル）−
メタンである。ジカルボン酸及びジアミンはそれぞれ任
意の組合わせで使用され得るが、相互の使用量割合は当
量割合とするのが好ましい。ことに工業的重要性はポリ
カプロラクタムと、カプロラクタム、ヘキサメチレンジ
アミンならびにアンピン酸、イソフタル酸及び／或はは
テレフタル酸から形成されるポリアミドとに認められる
。

使用されるポリアミドは慣用の添加剤、例えば二酸化チ
タンのようなつや消し剤、珪酸マグネシウムのような核
形成剤、ハロゲン化銅（Ｉ）及びハロゲン化アルカリの
ような安定化剤、及び酸化防止剤ならびに補強剤を慣用
量含有することができる。この添加剤は原則として顆粒
化する前に、重合中に或はその後に添加される。

ポリアミド顆粒は少なくとも１００℃の温度でほぼ垂直
に設けられた処理圏上方に給送される。

原則的にカプロラクタム及びそのオリゴマーを２乃至１
５重量％、ことに８乃至１２重量％含有するポリアミド
顆粒から出発する。ポリアミド顆粒は一般に１．５　Ｘ
　１．５　ｍｍ乃至４×４市の粒度を有し、その水分含
有量は０．５乃至３重量％である。このポリアミド顆粒
は１００乃至１５０″Ｃ１ことに１０５乃至１２０　℃
の温度で処理圏上方に給送するのが有利である。この場
合ポリアミド顆粒給送導管を、使用される過熱水蒸気で
加熱するか、加熱を適当な熱交換器を使用して行うか、
或は１００℃以上のポリアミド顆粒が得られるようにポ
リアミドの造粒を行うのが好ましい。処理圏は原則的に
７：１乃至１５：１の高さ対直径比を有し、ポリアミド
顆粒のこの圏内の滞留時間は例えば２０乃至６０時間、
ことに２５乃至５０時間とする。

ポリアミド顆粒は１３０乃至２１０℃１ことに１６０乃
至１９０℃の温度に加熱しつつ、処理圏内を上方から下
方へ向けて誘導する。それぞれのポリアミドの融点より
２０乃至ｅｏ’ｃ低い温度に維持することが好ましい。

ポリアミド顆粒は処理圏下方から取出されるように、重
力により処理圏中を通過する。

処理圏中を下方から上方へ向けて１３０乃至２１０℃、
ことに１６０乃至１９０℃の過熱水蒸気が誘導される。

この過熱水蒸気によりポリアミド顆粒は所望温度まで加
熱され、カプロラクタムのモノマー及びそのオリゴマー
ならびに付着水分が除去される。この場合ポリアミド顆
粒１　ｋｇに対し毎時２乃至１０ｋｇ１ことに２．５乃
至８　ｋｇの過熱水蒸気が使用される。処理圏中の圧力
は１．０５乃至１．１バールに維持するのが好ましい。

条件は水が液相とならないように相関的に定められる。

処理圏において、その下方から例えば含水量０．５重量
％以下、ことに０．２乃至０．０４重量％のＩ：を燥ポ
リアミド顆粒が、好ましくは室温まで冷却されて、ゲー
ト板体から取出され、その上を流下する。処理圏上方端
からは、カプロラクタム及びそのオリゴマーを含有する
水蒸気が排出される。

このようにして得られるカプロラクタム及びそのオリゴ
マー含有水蒸気はカラムに給送され、その塔底留出物と
してカプロラクタム及びそのオリゴマーの水溶液が、そ
の塔頂からは実質的にカプロラクタムを含有しない水蒸
気が得られる。塔底において得られる水溶液は原則とし
７て、カプロラクタム及びそのオリゴマーを５０乃至８
０重量％、ことに６０乃至７０重量％含有する。この水
溶液は、そのまま、或は好ましくは９０重量％以上とな
るまで濃縮して、更に精製することなくカプロラクタム
重合のたＶ　Ｋ重合装置に給送される。上記カラムとし
ては５乃至１５の理論的棚段を有するカラム、例えば泡
鐘塔、充填塔或は網目根基がを利に使用される。カラム
塔底は９５乃至１２０℃１塔項は１２０乃至１５０℃の
温度に維持するのが好ましい。またカラム内圧力は！、
旧乃至１．０３バールに維持するのが好ましい。

塔頂において得られる水蒸気は１３０乃至２１０℃に加
熱して、処理圏に返還給送される。なお使用水蒸気は分
子状酸素１０ｐｐｍ以下、ことに５ｐｐｍ以下であるの
が好ましい。

本発明方法によれば、被処理ポリアミドの抽出骨に応じ
て水蒸気量、温度及び滞留時間を変えて、それぞれのポ
リアミドの使用目的に適当なモノマー含有量となるよう
に調整される。例えば工業的に重要な製品としては、７
乃至８重量％の抽出可能台を■を有するモノフィラメン
ト、或は０゜５乃至１．２重量％の抽出可能含有量を有
する繊維或はフィルムである。本発明により処理された
ポリアミドはそのカプロラクタムポリマー及びダイマー
の低い含有量にかんがみてことに実際的使用にあたり高
い評価を得ている。

本発明を以下の実施例により更に具体的、詳細に説明す
る。

実考目肌工 垂直に設けられた円筒状抽出装置が使用されたが、これ
は下方に向かって円錐状に先細に形成され、ことにυＦ
出口が設けられ、上方にポリカプロラクタム顆粒給送用
パイプが設けられており、抽出塔全長の２５％がこの装
置中に存在する形式のものである。この抽出塔は更に下
方に過熱水蒸気用導管を、上方にはその排出導管を具備
する、上方からＩＯ３５重景％０抽出骨（カプロラクタ
ムのモノマー及びそのオリゴマー）を有し、Ｋ値が７０
である湿潤ポリカプロラクタム顆粒を毎時３．３ｋｇ供
給した。抽出塔に設けられた給送導管内を流下する間に
過熱水蒸気により温度１２０℃まで加熱されて、抽出塔
内に進入する。下方から１８０℃の過熱水蒸気を毎時１
０ｋｇ供給し、これは下方に向かって落下する顆粒を１
７０℃（下方）乃至１６５℃（上方）に加熱する。下方
に向かって先細になされた端部で、窒素により抽出処理
された残留抽出分１．３乃至１．７重量％、残留水分０
．１重量％以下、Ｋ値７４乃至７６のポリカプロラクタ
ム顆粒が取出された。抽出塔頂端部から排出されたカプ
ロラクタム及びそのオリゴマーを含有する水蒸気を１０
段の理論的棚段を有するカラムに下方から導入した。こ
のカラム塔頂の温度は１０５℃に、塔底の温度は９８℃
に維持した。カラム塔底生成物として７０重量％のカプ
ロラクタム及びそのオリゴマーを含有する水溶液が毎時
４００ｇ得られ、また塔頂ではカプロラクタム含有ｆｆ
１０．５重量％以下の水蒸気が得られた。これは場合に
より１８０℃に補充加熱して抽出塔に返還給送して再使
用可能であった。

１血■２ 実施例１に記載された抽出装置に、重量割合３ニアのカ
プロラクタムとテレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン
とから製造された、抽出骨（カプロラクタムのモノマー
及びそのオリゴマー）３．７重量％を有する、Ｉ（値５
６．０の湿潤ポリアミド顆粒を毎時３．５ｋｇ供給した
。実施例１と同様にしてポリマー顆粒を抽出導管に誘導
し、向流過熱水蒸気１０に＝で処理した。水蒸気は２０
５℃の温度を有し、落下する顆粒を１９８乃至２０２℃
に加熱した。実施例１におけるように顆粒が処理され、
残留抽出分は０．３乃至０．４重量％、残留水分は０．
１重量％以下、Ｋ値は６６．０乃至６８．０となった。

抽出導管上端部から排出された水蒸気混合物は実施例１
におけるようにカラムにおいて蒸留分別に附された。カ
ラム塔底生成物としてカプロラクタム及びそのオリゴマ
ー７０重量％を含有する水溶液が毎時１７０ｇで得られ
た。実施例１におけるように水蒸気は２０３℃まで加熱
して抽出導管に返還給送され、再使用された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）カプロラクタム及びそのオリゴマーをこれらを含
   有するポリアミド顆粒から高温で不活性ガスにより処理
   して除去する方法において、 （ａ）ポリアミド顆粒を少なくとも１００℃の温度でほ
   ぼ垂直に設けられた処理圏上方に給送し、（ｂ）１３０
   乃至２１０℃の温度に加熱してポリアミド顆粒を処理圏
   上方から下方に向けて誘導し、（ｃ）温度１３０乃至２
   １０℃の過熱水蒸気を処理圏下方から上方に向けて誘導
   し、 （ｄ）処理圏下方で乾燥ポリアミド顆粒を、上方でカプ
   ロラクタム及びそのオリゴマーを含有する水蒸気を取出
   し、 （ｅ）次いで得られた力プロラクタム及びそのオリゴマ
   ーを含有する水蒸気をカラム中において誘導し、塔底留
   出物としてカプロラクタム及びそのオリゴマーの水溶液
   を、塔頂において実際上カプロラクタムを含有しない水
   蒸気を得ることを特徴とする方法。
2. （２）請求項（１）による方法であって、ポリアミド顆
   粒の処理圏滞留時間を２５乃至５０時間に維持すること
   を特徴とする方法。
3. （３）請求項（１）或は（２）による方法であって、温
   度１６０乃至１８０℃の過熱水蒸気を使用することを特
   徴とする方法。
4. （４）請求項（１）乃至（３）の何れかによる方法であ
   って、ポリアミド顆粒１ｋｇにつき毎時２乃至１０ｋｇ
   の過熱水蒸気を使用することを特徴とする方法。
5. （５）請求項（１）乃至（４）の何れかによる方法であ
   って、カラム塔底留出物として生成するカプロラクタム
   及びそのオリゴマーの水溶液を更に精製することなくカ
   プロラクタムの重合に再使用することを特徴とする方法
   。
6. （６）請求項（１）乃至（５）の何れかによる方法であ
   って、カラム塔頂において得られる水蒸気を１３０乃至
   ２１０℃の温度に加熱した後再び処理圏に返還給送する
   ことを特徴とする方法。