JPS63255910A - 電解コンデンサ用アルミニウム電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は電解コンデンサ用アルミニウム電極材料の製
造方法に関する。

なおこの明細書において、アルミニウムの語はアルミニ
ウム合金を含む意味において用いる。

従来の技術 電解コンデンサの小型、高静電容量を達成するためには
、アルミニウム電極材料の静電容量を高める必要がある
。そして電極材料の静電容量を増加させるには、電極材
の表面積を大きくする、高誘電率の皮膜を形成する、誘
電体の皮膜厚さを薄くする、などが必要である。

そこでこれらを達成して静電容量を増大しうる電極材料
として、本出願人は先に、粗面化したアルミニウム箔の
表面に、蒸着法による所定膜厚のチタン皮膜を形成した
電極材料を提案した（特開昭６１−１８０４２０号、特
開昭６１−２１４４２０号）。かかる電極材料によれば
、アルミニウム箔表面の凹凸効果がチタン皮膜に波及す
るとともに、これにチタン皮膜自体の凹凸効果が相俟っ
て皮膜表面を粗な状態となしうる結果、チタン皮膜を形
成しないアルミニウム箔に較べて拡面率を向上しえ、ひ
いては静電容量の増大化が可能となった。

ところで、上記のように、アルミニウム箔にチタン蒸着
皮膜を形成する場合、アルミニウム箔をコイルに形成し
て、真空ペルジャー内で該コイルを巻き取りながら蒸着
処理を行う方法が、量産性が高いこと等の理由から採用
されている。

而して、従来、かかる蒸着処理操作にあっては、皮膜と
アルミニウム箔との密着性の向上、処理の迅速性等の観
点から、所定膜厚、例えば１μｍ前後の膜厚のチタン皮
膜を一回の蒸着処理で一度に形成していたため、次のよ
うな欠点があった。

発明が解決しようとする問題点 即ち、１μｍ前後のチタン皮膜を一度に形成する場合、
蒸着粒子の凝縮潜熱、蒸発源からの輻射熱によりアルミ
ニウム箔の温度は上昇する。

もっとも、チタン皮膜形成中は冷却ドラムでアルミニウ
ム箔を冷却してはいるものの、それでもなお、通常２０
０℃以上に達するものとなる。

かかるアルミニウム箔温度の上昇により、蒸着皮膜はチ
タン粒子が融合したような状態となり易く、こうなると
皮膜表面が平滑化してその凹凸効果が失われる結果、所
期する静電容量を得ることができないというような欠点
があることが判明した。

この発明は、かかる事情のもとになされたものであって
、チタン皮膜表面を凹凸状となしえて拡面率の高い即ち
静電容量の大きな電解コンデンサを確実に提供すること
を目的とするものである。

問題点を解決するための手段 上記目的において、この発明は、粒子の融合状態による
チタン表面の平滑化が、前述のように、蒸着処理中にお
けるアルミニウム箔の温度上昇に起因していることに鑑
み、アルミニウム箔の１ｍ度上昇を来たすことなく所定
膜厚のチタン皮膜を彼覆形成せんとするものであり、こ
のために、−回の蒸着処理によって一気に所定膜厚を達
成するのではなく、アルミニウム箔の温度」−昇にさほ
ど影響を与えない程度の少量の蒸着処理を間欠的に繰り
返すことによって、チタン薄膜層を順次的に堆積せしめ
、もって所期する膜厚のチタン皮膜を形成せんとするも
のである。

即ちこの発明は、粗面化されたアルミニウム箔の表面に
、チタン蒸着処理の少量実施を間欠的に繰り返すことに
よってチタン薄膜層を順次的に堆積せしめ、もって所定
膜厚のチタン皮膜を形成することを特徴とする電解コン
デンサ用アルミニウム電極材料の製造方法を要旨とする
ものである。

上記アルミニウム箔の組成は特に限定されるものではな
く、電解コンデンサ用として用いられるものであれば良
い。

アルミニウム箔の粗面化は、その凹凸効果をチタン皮膜
表面に波及せしめて、チタン皮膜表面の拡面率向上を助
長するために施されるものである。この粗面化は、一般
的には、電気化学的あるいは化学的な湿式エツチングに
より行われるが、機械加工により行うものとしても良い
。

粗面化の状態や程度は特に限定されないが、好ましい粗
面化状態として、第１図に示すように、アルミニウム箔
（１）の表面を海綿状組織層（２）に形成した場合を挙
げうる。この海綿状組織層（２）とは、同図に示すよう
に、三次元方向においてほぼ連続気泡状態に複雑に連通
した空隙部（２ａ）を有する組織層をいう。

アルミニウム箔表面へのチタン皮膜の形成は、この発明
では次のようにして行う。即ち、まずチタン蒸着処理を
少量実施することにより、第２図に示すように、アルミ
ニウム箔（１）表面へ最下層のチタン薄膜層（３ａ）を
被覆形成する。

この蒸着処理は少量実施であるから、該処理によってア
ルミニウム箔が大幅な温度上昇を来たす虞れはない。そ
の後アルミニウム箔の冷却時間をおいたのち、前記と同
様に蒸着処理の少量実施を行って次層のチタン薄膜層（
３ｂ）を堆積状態に形成する。以後同様の蒸着処理を行
い、チタン薄膜層（３ｃ）　　（３ｄ）・・・を順次的
に堆積せしめ、もって所期する膜厚のチタン皮膜（３）
を形成する。このように、蒸着処理の少量実施　。

を間欠的に繰り返してチタン薄膜層を順次的に堆積せし
めることにより、アルミニウム箔の温度上昇を来たす虞
れはなくなり、低温度に保持した状態のままチタン皮膜
（３）を形成することができる。その結果、チタン粒子
の融合によりチタン皮膜表面が平滑化する不都合がなく
なる。

かかるチタン蒸着処理の少量実施を間欠的に行わしめる
ための具体的処理方法の好ましい例として、連続的巻き
取り蒸着法を挙げうる。即ちこの方法は、第３図に示す
ように、図示しない真空ペルジャー内において、コイル
（８）に巻かれた粗面化アルミニウム箔（１）を、回転
する冷却ロール（４）の下部周面に沿わせて搬送しつつ
巻き取りコイル（９）に巻き取る一方で、冷却ロール（
４）の下方に電子ビーム蒸発源（５）を配設し、冷却ロ
ール（４）の周面に沿って移動中のアルミニウム箔（１
）に前記蒸発源（５）からチタンを蒸発せしめて付着さ
せ、まずアルミニウム箔（１）の長さ方向全域に最下層
のチタン薄膜層（３ａ）を連続的に形成する。

こうして巻き取りコイル（９）に巻き取ったのち、今度
は元のコイル（８）にアルミニウム箔を巻き戻しながら
、次層のチタン薄膜層（３ｂ）を同じくアルミニウム箔
の長さ方向全域に連続的に形成する。そしてその後所期
する膜厚に達するまでコイルの巻き取りと巻き戻しを繰
り返して同様の蒸着処理を行い、チタン薄膜層を順次的
に堆積せしめるものである。なお第３図において、（６
）はガイドロール、（７）はアルミニウム箔（１）への
蒸着範囲を規制する規制板である。このような方法の採
用によって、例えばコイルの巻き取り、巻き戻し速度を
変えることなどでチタン薄膜層の形成条件の設定が容易
となるとともに、効率良く蒸着処理を行うことができる
。またこの方法によれば、冷却ロール（４）に沿ってア
ルミニウム箔が移動することから、該箔の位置によって
蒸発源（５）からのチタン粒子の該箔に対する入射角が
変化することとなる。この入射角の変化が結果的にチタ
ン皮膜表面をより粗な状態とし、容量増加に対して好ま
しい影響を与えうるという効果もある。

ここで、前記チタン皮膜（３）の最終膜厚は０、　１〜
３．ｃｚｍ　（皮膜全換算０．　０４５〜１゜３５ｍＨ
／ａｄ＞に設定するのが望ましい。０．１μｍ未満では
、皮膜表面が平滑なものとなってしまい、ひいては静電
容量が小さいものとなってしまう虞れがあるからであり
、逆に３μｍを超えても使用チタン材料の増大、コスト
上昇にみあうだけの効果が得られない虞れがあるからで
ある。また、蒸着処理の間欠的実施回数、換言すればチ
タン薄膜層の層数は２〜１０の範囲とするのが良い。１
０回を超えて蒸着処理を繰り返しても、効果が飽和する
のみならず、却って生産性が悪化し処理コストが高くつ
くからである。蒸着速度は、所期するチタン皮膜厚さと
蒸着処理回数との関係を考慮して適宜決定されるべきも
のであるが、望ましくは、１００〜５０００人／５ｅｃ
（付着量換算４．５Ｘ１０−３〜０．　２２５Ｉｒｔｇ
／ｃｉｓ　ｅ　ｃ）に設定するのが良い。５０００人／
　ｓ　ｅ　ｃを超える蒸着速度では雰囲気圧の影響がな
くなり、静電容量が低下するなどの欠点を派生する虞れ
があるからであり、逆に１００人／　ｓ　ｅ　ｃ未満の
蒸着速度では生産性が悪く処理コストが高くつくからで
ある。また蒸着処理雰囲気はＡｒ等の不活性ガス雰囲気
とするのが、チタン皮膜表面をより粗面化できることか
ら好ましい。雰囲気圧は５Ｘ１０’〜５Ｘ１０−３Ｔｏ
ｒｒとするのが良い。５Ｘ１０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ未満
では皮膜の微細粗面化効果が減少して静電容量の小さい
ものとなる虞れがあるからであり、逆に５Ｘ１０−３Ｔ
ｏｒｒを超える圧力に設定すると、チタンが蒸発しにく
くなるうえ、アルミニウム箔との密着性が悪くなる虞れ
があるからである。量産性を考えた場合、好適にはｌＸ
１０’Ｔｏｒｒ程度の圧力に設定するのが良い。蒸発距
離は１５０〜４００ｍとすルノカ良い。４００ｔｔｘを
超えるとチタンの付着効率（チタン皮膜の形成量／チタ
ンの蒸発量）が悪くなる虞れがあるからであり、逆に１
５０履未満では、付着効率は良くなるが蒸発源からの輻
射熱でアルミニウム箔表面の温度上昇をきたすとともに
、ガス圧の影響が少なくなり静電容量が低下する虞れが
あるからである。

チタン皮膜（３）を形成したアルミニウム箔は、これを
そのまま電解コンデンサ用陰極材料としても良く、ある
いはその後硼酸、硼酸アンモニウム、酒石酸、酒石酸ア
ンモニウム等の溶液あるいは水溶液中で陽極酸化処理し
、酸化皮膜を形成して陽極材料として使用しても良い。

発明の効果 この発明は上述の次第で、粗面化されたアルミニウム箔
の表面に所定膜厚のチタン皮膜を形成するに際し、チタ
ン蒸着処理の少量実施を間欠的に繰り返すことによって
、チタン薄膜層を順次的に堆積せしめることにより、所
定膜厚を達成せんとするものである。従って従来の如く
、所定膜厚のチタン皮膜を一回の蒸着処理により一度に
形成する場合に較べて、アルミニウム箔の温度上昇を抑
制しえて低温度に保持した状態で所期するチタン皮膜を
形成することができるから、アルミニウム箔の温度上昇
に起因して生じていたチタン粒子の融合による皮膜表面
の平滑化を確実かつ有効に防止しえ、著しく粗な拡面率
の大きな皮膜表面を得ることができ、ひいては電極材料
の静電容量を増大することができる。しかもチタン薄膜
層表面の微細凹凸が、その上方に形成されるチタン薄膜
層に順次的に波及する結果、益々表面の粗なチタン皮膜
を得ることができ、高静電容量を達成することができる
。さらにまた、アルミニウム箔の温度を低く保持しつつ
チタン皮膜の形成が可能であるから、連続的巻き取り法
により蒸着処理を行う場合には、巻き取りあるいは巻き
戻し時の材料変形（伸び）がなく、安定した静電容量を
得ることができるという効果をも奏する。

実施例 次にこの発明の実施例を比較例との対比において示す。

［実施例１］ 塩酸を主成分とし、これに硝酸、リン酸、硫酸等を添加
した溶液中で交流電解エツチングを施し、表面を海綿状
組織層を有するものに粗面化したアルミニウム箔コイル
を用意した。なおアルミニウム箔は厚さ５０μｍ１純度
９９．８％のものを用いた。

次に上記アルミニウム箔コイルを、１×１Ｏ−３Ｔｏｒ
ｒのＡｒ雰囲気に保持した真空ペルジャー内において、
第３図に示す連続的巻き取り法により蒸着処理を施して
、チタン皮膜を形成した。皮膜の形成は以下の手順に従
った。即ち、まず前記アルミニウム箔コイルを巻き取り
ながら、蒸着速度０．　０４５１Ｗ／Ｃｌ１ｓ　ｅ　ｃ
で皮膜量０．１１ｇ／ｃｉのチタン薄膜層をアルミニウ
ム箔の長さ方向の全域にわたって連続的に形成した。続
いてコイルを巻き戻しながら、同様にアルミニウム箔の
長さ方向の全域に蒸着速度０゜０４５Ｑ／ａｉ　ｓ　ｅ
　ｃで皮膜ｔａｏ、　　１１１＋１ｆｆ／ｒＪｉの二層
目のチタン薄膜層を形成し、もってチタン皮膜とした。

該チタン皮膜の膜厚は０．４９μｍ（成膜量換算０．　
２２ｒｎｇ／ｃ！ｉ）であった。

［実施例２コ 実施例１と同じアルミニウム箔コイルを用い、該コイル
をｌＸ１０’ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気に保持した真空ペル
ジャー内において、実施例１と同様の方法により、まず
コイルを巻き取りながら０．　０６　Ｂ１１ｔ’ｊ／ａ
ｄｓ　ｅ　ｃの蒸着速度で皮膜量０．　０７ｆｆ１ｇ／
ｃＩＩのチタン薄膜層をアルミニウム箔の長さ方向全域
に連続的に形成した。次にコイルを巻き戻しながら、巻
き取り時と同じ蒸着速度、皮膜量で二層目のチタン薄膜
層を被覆形成したのち、再度コイルを巻き取りながら同
一の蒸着処理を実施し三層目のチタン薄膜層を形成し、
もってチタン皮膜とした。このチタン皮膜の膜厚は０．
４７μｍ（皮膜量換算０．２１　Ｑ／ｃｄ）であった。

［比較例コ 実施例１と同じアルミニウム箔コイルを用い、該コイル
をｌＸ１Ｏ−３ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気に保持した真空ペ
ルジャー内において、実施例１と同様の方法により、該
コイルを巻き取りながら、蒸着速度０．　０４５ｊｌ１
ｇ／ｃａｌｓ　ｅ　ｃで１回の蒸着処理を行い、一度に
膜厚０．４９μｍ（皮膜量換算０．　２２ｆｆｌｆｆ／
ｍ）のチタン皮膜を形成した。

上記により得られた３種類の電極材料につき、その静電
容量を３０℃、１０％硼酸アンモニウム溶液中で測定し
た。また各材料のチタン皮膜の密着性を調べるため１．
同一条件でセロテープによる剥離試験を実施し、皮膜の
剥離の有無を目視観察した。それらの結果を下記第１表
に示す。

第１表 上表の結果かられかるように、この発明に従って製造さ
れた電極材料は静電容量が大きく、またチタン皮膜の密
着性も問題ないことを確認しえた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によって製造される電極材料の一例を
示す模式的断面図、第２図は第１図の一部拡大図、第３
図はこの発明を実施する蒸着処理法の一例としての連続
的巻き取り蒸着法の構成を示す説明的断面図である。 （１）・・・アルミニウム箔、（３）・・・チタン皮膜
、（３ａ）　　（３ｂ）　　（３ｃ）　　（３ｄ）　−
・・チタン薄膜層。 以上 特許出願人　　昭和アルミニウム株式会社４１２１、−
・千り〉改編 第２図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗面化されたアルミニウム箔の表面に、チタン蒸
   着処理の少量実施を間欠的に繰り返すことによってチタ
   ン薄膜層を順次的に堆積せしめ、もって所定膜厚のチタ
   ン皮膜を形成することを特徴とする電解コンデンサ用ア
   ルミニウム電極材料の製造方法。
2. （２）チタン蒸着処理の少量実施を２〜１０回の範囲で
   行う特許請求の範囲第１項記載の電解コンデンサ用アル
   ミニウム電極材料の製造方法。
3. （３）アルミニウム箔コイルを巻き取りながらチタン蒸
   着処理の少量実施を行って、まずアルミニウム箔に最下
   層のチタン薄膜層を連続的に形成したのち、コイルを巻
   き戻して次層のチタン薄膜層を形成し、その後必要に応
   じてコイルの巻き取りと巻き戻しを繰り返すことにより
   チタン薄膜層を順次的に堆積させる特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の電解コンデンサ用アルミニウム電
   極材料の製造方法。
4. （４）チタン皮膜の膜厚が０．１〜３μｍである特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１に記載の電解
   コンデンサ用アルミニウム電極材料の製造方法。
5. （５）蒸着速度が１００〜５０００Å／ｓｅｃである特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１に記載の
   電解コンデンサ用アルミニウム電極材料の製造方法。