JPS63242399A

JPS63242399A - 水系のマンガンによるスケール形成と腐食のアミノホスホン酸の使用による防止法

Info

Publication number: JPS63242399A
Application number: JP63058098A
Authority: JP
Inventors: ドリュース・ケイ・クランプ; デービッド・アラン・ウィルソン; ジェフリー・ゴードン・グリアーソン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1988-10-07
Also published as: ZA881765B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水系においてマンガンによって生ずるスケール
形成と腐食をアミノホスホン酸の使用ニよって防止する
方法に関する。

液圧工学において生ずる２つの主要な問題は処理済みお
よび非処理冷却水系の両方における金属の腐食とスケー
ル形成金属塩の沈殿である。水系で一般に検出される鋼
、アルミニウム、黄銅および銅のような金属の腐食は主
として溶解酸素と二酸化炭素によるものである。亜硫酸
ナトリウムまたはヒドラジンのような酸素を除去する物
質は経済的でなく、技術的に不適切である。冷却水系に
ｚｎ廿イオン、クロム酸塩、モリブデン酸塩、ポリリン
酸塩、オルトリン酸塩および有機リン酸塩を用いて金属
表面に保護被膜を形成することが、工業界で一般に用い
られている。り□ロム酸塩は非常に効果的な防食剤であ
るが、毒性効果を有することが周知であるために、しば
しば環境的に好ましくない。２−も同様に環境問題を有
しており、オルトリン酸塩、水酸化物および炭酸塩とと
もに低溶解性生成物を形成し、これらの低溶解性生成物
が腐食を促進させる原因となるスラッジや沈積物を生ず
る。ポＩＪ　ＩＪン酸塩はクロム酸塩はど効果的ではな
（、冷却水環境において不安定であり、加水分解により
分解してオル）　ＩＪン酸塩およびピロリン酸塩になり
、しばしばスラッジおよび沈積物を形成する。有機リン
酸塩は若干の防食を行うが。

クロム酸塩はど効果的ではない。

リン酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウ
ムのような不溶性のスケール形成金属塩の形成は１例え
ばライン系および熱交換装置におけろ沈積物のように、
水路系の盛合効率にとって有害であることも分っている
。スケール形成に影響を与えることが分っている要素の
幾つかは温度。

系の圀、アルカリ度、熱伝導速度、および存在するイオ
ンの濃度と種類である。マンガンは酸素を含まない水中
に２価のマンガン沈積／（Ｍｎ）　　として存在し、深
い井戸水中に２〜３ｍ９１Ｑｊａ度の濃度で存在しうる
。マンガンは酸化状態、ｐＩ″ｌ、炭酸水素塩／炭酸塩
１０Ｈ平衡および他の物質の濃度に依存して、幾つかの
形態で存在する。約０．０５１ｎ９／ｆｉより大きい濃
度はやっかいなマンガン沈積を生ずると報告されている
。しかし、これより低い濃度も分配系に蓄積されて、後
に環境の変化例えば關、ＣＯ２含量またはアルカリ度の
変化が生じた場合に、高濃度で放出されろことがある。

酸化性（換気、塩素化）環境への暴露がマンガン沈積を
招くこともある。従って１例えば冷却塔給水中に低濃度
のマンガンが存在する場合に、沈積が生じ１次に重大な
腐食問題が生ずることがある。

金属イオンの制御には数種類の化合物が用いら゛れてお
り、例えば水処理にはアミノカルボン酸が特に重要であ
る。米国特許第２，３９６，９３８号はスケール除去と
スケール形成予防の両方のためにボイラー処理にアミノ
カルボン酸を用いろことを教えている。米国％許第２，
９６１，３１１号では。

アミノカルボン酸を用いてイオン譲度と−の両方を同時
に制御する方法が開示されている。市販されているアミ
ノカルボン酸には、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、　　エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレント
リアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）がある。これらのアミノカ
ルボン酸は金属イオンを環・構造に取込むことによって
、すなわちキレート化によって作用する。金属イオンは
通常、化学ｆ論に基づくアミノカルボン酸によって制御
される。

米国特許第２．６０９，３９０号には、金属イオン制御
のために化学ｔ−ｄｉより少ない量でのメチレンホスホ
ン酸置換アルキレンポリアミンの使用が示唆されている
。この後で米国特許第３，３３１，７７３号には、アルキレンホスホネート
評導体を含み、水に分散可能なポリマーのアばン誘導体
がスケール防止用途に「限界」効果を有することが示さ
れた。この用語は化学ｔ１を未満でのキレート化剤の使
用を述べるのに用いられる。

ジアミンメチレンホスホン酸誘導体とポリアミンメチレ
ンホスホン酸誘導体はそれぞれ米国特許第３．３３６，
２２１号と第３，４３４，９６９号に開示され１％許請
求されている。これらの２％許に開示されている生成物
の幾つかは市販されており、アルカリ土金属の炭酸塩、
硫酸塩およびシェラ酸塩のようなアルカリ土金属化合物
に対する限界スケール抑制剤として勧められている。キ
レート化剤として有用であり、アルカリ土金属塩の沈殿
抑制に限界量で用いられる複素環式窒素含有化合物を開
示するこの他の特許は米国特許第３，６７４，８０４号
、第３，７２０，４９８号、第３，７４３，６（１３）
号、第３，８５９，２１１号および第３，９５４，７６
１号である。さらに最近の特許の米国特許第４，２２９
．２９４号には、ホスホン酸基とヒト“ロキシプロピレ
ンスルホン基との両方を有するアミン化合物の限界量を
アルカリ土金属スケールの抑制に用いることが開示され
ている。水系における金属腐食の防止にアばノホスホン
酸塩を用いろことが、本出願の発明者の１人によって米
国特許第４，６４０，８１８号に述べられており、この
特許ではこのような化合物をマンガンイオンと併用して
いる。マンガン不在下ではジエチレントリアミンはンタ
（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）のようなホスホ
ン酸塩が水系中の銅または貿銅にとって有害であること
もこの特許第４，６４０，８１８号に示唆されている。

アクリル酸またはメタアクリル酸と２−アクリルア＜ト
”−２−メチルプロピルスルホン酸またはそのメタクリ
ルアミド９同族体とのコポリマーを添加して溶解性マン
ガンを安定化しその沈殿を防止することは、米国特許第
４，５５２，６６５号に開示されている。このコポリマ
ーは水溶性のポリカルボン酸塩、ポリアミノホスホン酸
塩またはリン酸杓ト砒ＩＦ　ｌイ↓瀦爪品鴫也１シ１、
二柄イ１．１さらに、脂肪族酸のある一定の非窒素ホス
ホン酸誘導体も有用なイオン抑制剤である。これらの化
合物は亜リン酸と酸無水物または酸塩化物との反応によ
って１例えば式：〔式中、Ｒは炭素数１〜５の低級アルキルラジカルであ
る〕で示されろ酢酸、プロピオン酸または吉草酸の無水物ま
たは塩化物のホスホン酸誘導体のように製造することが
できる。これらの生成物の製造法と使用法とは、米国特
許第３，２１４，４５４号に述べられている。カルシウ
ム沈殿の阻止のために限界量を用いることが開示され、
特許請求されている。

この種の生成物の代表的なものは市販されている１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ
）　　である。

本発明は、水路系の水にある一定の低分子量アミノホス
ホン酸またはその塩を少なくとも１種類加えることによ
って水路系の好ましくないマンガン沈殿を防止する方法
に関する。

ある一定のアミノホスホン酸またはその塩を加えること
によって、水路系で沈殿して腐食を促進させるような濃
度および条件下のマンガンを抑制できることが、今回発
見された。さらに、このような水系のマンガンの若干は
明らかに転化して。

金属表面の防食性保護膜の形成に用いられる。

マンガン抑制に有用であると分っている有機ホスホン酸
は、窒素とリンがアルキレンまたは置換アルキレン基に
よって相互連結している有機アミノホスホン酸である。

この化合物は多くの公知の合成法によりて製造すること
ができる。反応性アミン水素を含む化合物と、カルボニ
ル化合物（アルデヒドまたはケトン）および亜リン酸ま
たはその誘導体との反応が特に重要である。詳細な方法
は米国特許ｉ３．２８．８，８４６号から知ることがで
きる。

次の構造式は本発明の実施に有用な錯塩形成りガンｒの
幾つかを表す；〔式中、置換基Ａ、Ｂ、　Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦは独立的
に水素、　−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２またはまたはホスホン酸
ラジカルの塩を表す；上記式中ＸとＹは独立的に水素、
メチルまたはエチルラジカルであり、ｎは２または３で
あり１ｍとｍ′　はそれぞれＯ〜１０である；但しアミ
ン水素の５０チより多くが前記で定義したようにリン含
有基によって置換されている；またＲは直鎖。

分枝鎖、環式複素環式または置換複素環式構造を有する
炭化水素残基である；但しｍ〉１またはｍ’−≧１であ
る場合には、ＥおよびＦ置換基は他の９素原子の置換基
と同一または異なる置換基であり、各Ｒは他のＲと同一
または異なる置換基でありうる〕。

式（１）の化合物の好ましい実癩態様はｍが零；Ｒが−
ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが
独立的に水素または−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２またはその塩ま
たはこれらの組合せであるような化合物、またはｍが１；Ｒが−ＧＨ２ＧＨ２−；　ｍ’が零であり；Ａ
、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが独立的に水素または−ＣＨ２Ｐ
Ｏ３Ｈ２またはその塩またはこれらの組合せであるよう
な化合物、またはＡ、　　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　ＥおよびＦの少なくとも１つ
が。

〔式中、Ｘ、Ｙは共に水素であり、ｎは２である〕であり、残りの窒素置換基の実質的に全てが一０Ｈ２Ｐ
Ｏ３Ｈ２またはその塩またはこれらの組合せであるよう
な化合物である。

上記構造式に含まれる特別な非限定的例の幾つかは、エ
チレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸（ＥＤＴＭ
Ｐ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸（ＤＴＰＭＰ）、ヒドロキシエチレンジアミントリ（
スチレンホスホン酸）（ＨＥＥＤＴＭＰ）、　ペンタエ
チレンヘキサアミンオキタ（メチレンホスホン酸）およ
びヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸
）である。

窒素置換基としてアルキレンホスホン酸基の他にヒドロ
キシアルキル基を含む有機ホスホン酸誘導体は、米国特
許第３，３９８，１９８号に述べられているように、水
性媒質中で前駆体のアミンと例えばプロピレンオキシド
×１．２−エポキシプロノξン）のようなアルキレンオ
キシドとを反応させることによって製造することができ
る。ここで用いる物質の出発物質としての前駆体アミン
は例えばエチレンシアきン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、ペンタエチレンヘキサアミン
等の分子曖約２７５までのポリアミンである。

ヒドロキシアルキル化はアミン基の水素がアルキレンホ
スホン酸基に置換する反応の前に行われる。

本発明の目的のために、ここに述べる有効なアミノホス
ホン酸誘導体とその塩は特価であると考えられる。上記
塩はアミノホスホン酸誘導体の少なくとも１つの酸基と
共に塩を形成するような塩基の酸付加塩である。適当な
塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム。

炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウ
ム等のような、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水
酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩；アンモニア、第１ア
ミン、第２アミンおよび第３アミン等がある。これらの
塩は少なくとも１個の酸基を有するアミノホスホン酸誘
導体を適当な塩基で処理することによって製造すること
ができる。

本発明の方法によってマンガンを除去するために必要な
キレート化剤の量は少なくとも、マンガン量に対応する
化学を論量でなければならない。

マンガンに対するキレート化剤の好ましい比は４０：１
から２０：１までである。

本発明によって用いろ有機アミノホスホン酸誘導体は冷
却系の水に一般に用いられる他の添加剤の存在下でも、
このような組合せを用いた結果として不利な影響が轟然
存在しないならば、使用可能能である。焼つかの代表的
な添加剤は例えばポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリマレイン酸無水物、アクリレート／メタクリレ
ートコポリマー、アクリレート／アクリルアミドコポリ
マー、およびアクリレート／ヒト９０キシアルキルアク
リレートコポリマーのような分散剤；例えば２．２−０
プロモー２−ニトリロプロピオンアミド、ビス（トリブ
チルスズ）オキシド、塩素、二酸化塩素および塩化臭素
のような殺生物剤；消泡剤等である。リン酸塩、トリル
トリアゾール等のような他−の作用剤も存在しうる。あ
る場合には、防食性保護膜の形成を助けるために付加的
なマンガンを加えることもある。

例Ａ（対照）８Ｑ容量のタンクに次の特性を有する水を充填した：導電率（μｒｒＬｈＯ８／ｃＩｎ）７５０アル力リ度（
ＣａＣＯ３としてｐ％）　　　　　１２０全硬度（Ｃａ
ＣＯ３としてｐｌｎ）　　　　　　　　１７８Ｇａ硬度
（ＣｊａＧｏ　３として咽り　　　　　　１３６鉄（ｐ
ｌｌｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．２８マンガ
ンＣＰ）（Ｍｎｃ、（２として）５．０硫酸塩（卑）８
５塩化物（１１１１１１）　　　　　　　　　　　　　　
１２６−７．４タンクの一端に存在し、タンクの底部に達しているガラ
ス管を通して、１０標準ｍ３／時（ＳＣＦＨ）の速度で
空気をスパージした。この空気スパージを利用して水を
循環させ、水に酸素を添加し、蒸発を容易にした。タン
クの水位は重力供給系によって自動的に制御し、電気浸
せきヒーターによって水に熱を加えた。水温は白金抵抗
温度計によって測定して、２個の浸せきヒーターに電力
を供給する「オン／オフ」制御装置によって１２５Ｔ（
５２℃）に制御した。５０チ゛苛性アルカリ溶液を加え
ることによって水をｍ８．０Ｉｃｔｌ簡し７關の増加に
応じてタンクＩＩＣＭＣＩを供給する制御装置によって
このｐｌ（に維持した。炭素鋼（１０１８）　′ＦＩＬ
極３本をｘ：Ｈｃｌで浄化し、３２０度サンドに一ノξ
−で磨いて表面の全ての酸化物を除去してから。

ＪＫ食プローブに取付けて、タンクに浸せきした。

腐食速度を静電気腐食速度測定計を用いて監視した。テ
ストは５日間にわたってランし、５日月に浴中の塩濃度
は給水中の塩濃度の約４倍になった。

テストの終りに、このランによる最終平均腐食速度は１
０．０　ｍｉｎ／年（ｍｐｙ）であることが分った。

例日（比較用）例Ａの方法に従って、１へヒト３０キシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）１００−をタンクに加
えて実験を実捲した。この物質は水処理に一般に用いら
れる市販品である。このランからの平均腐食速度は８．
２　ｍｐｙであることが分った。

マンガンを除いた。同じ試験水に対してＨＥＤＰｌｏｏ
−を用いた場合に、最終の平均腐食速度は７、８　ｍｐ
ｙであった。

例Ａと同様に実施した他の比較例では、アミノトリ（メ
チレンホスホンｆｌｉｌ）　（ＡＴＭＰ）　１００ｐ１
１）をタンクに加えた。この物質も水処理分野で一般に
用いられろ市販の抑制剤である。このランからの最終平
均腐食速度は１．４　ｍｐｙであった。マンガンを除い
た同じ試験水にＡＴＭＰ　１００ｑを用いた場合に、最
終平均腐食速度は１．０　ｍｐｙであった。

次の例１〜６によって１本発明をさらに説明する。

例１抑制剤としてＤＴＰＭＰ　１００ｐｐｍを加えた以外は
例Ａと同様に実験を実施した。ランからの最終平均腐食
速度は０．５　ｍｐｙであることが分った。プループの
分析は保Ｍｌ膜中のマンガンの存在を示した。マンガン
を除いた同じ水にＤＴＰＭＰｌｏｏ−を用いた場合には
、最終平均腐食速度は２．５　ｍｐｙであった。

例２例Ａと同様に、水中にマンガン７．５ｐｐＩを含むタン
クにＤＴＰＭＰ　１５０１）Ｐを加えた。ランからの最
終平均腐食速度は０．３６　ｍｐｙであることが分った
。

声ｊ３例Ａと同様に、ホスホノメチル化したエチレンアミンＥ
　−１００＊（Ｅｔｈｙｌｅｎｅａｍｉｎｅ　Ｅ−１０
０１００）（Ｅ−１００−８５１１１ｍｍを水に加えた
。最終平均腐食速度は０．４４　ｍｐｙであることが分
った。

＊エチレンアミンＥ−１００はダウケミカルカンパ＝　
−（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製
品であり、インタエチレンヘキサアミンと平均分子ｆ〜
２７５を有し、ピペラジン構造を含む重いエチレンアミ
ンとの混合物として述べられている。

例４アミノエチルエタノールアミン（ＡＲＥＡ）をホスホノ
メチル化し、例Ａの方法に従って１００ｆＩＰの濃度で
水に加えた。炭素鋼に対する最終平均腐食速度は０．５
３　ｍｐｙであった。

例５アト１ミラルテ４　（Ａｄｍｉｒａｌｔｙ）　　黄銅電
極（Ｂｒａｓｓ　ＧＤＡ−４４３）を用いて黄銅の腐食
速度に対する影響を測定した点を除いて、例Ａの方法に
従ってテストを実施した。テストは５日間ではなく９日
間ランし、水はマンガン５−の代りに１０−を含有した
。この系に約２００ＰのＤＴＰＭＰを加えた。最終平均
腐食速度は０．２５　ｍｐｙであった。

米国特許第４，６４０，８１８号における実験は。

マンガンが存在しない場合にジエチレントリアミｙｌ！
ｙり（）ｔチレンホスホン＠、）力水系にオケ６銅また
は黄銅にとって有害であることを示している。

例６３５０容量の実験的パイロット冷却塔装置を本発明に従
って操作し、マンガンイオン（Ｍｎ＋＋）　　８度を約
０．３〜約０．６騨に維持した。この系に負荷されろ熱
を一定に維持し、炭素鋼１０１０の腐食試験片を循環水
中に入れた。殺生物剤としての塩素を絶えず加えて、全
塩素浸度を１．０〜２．５四の範囲内に維持した。ＤＴ
ＰＭＰを用いて、マンガン沈積とスチール形成を制御し
た。ＤＴＰＭＰはテスト期、間中絶えず加えた。系を監
視してアルカリ度、硬度ｂｐＨ＊導を軍、溶解性マンガ
ン量および存在する全マンガン量ならびにＤＴＰＭＰ−
１ｉを測定した。７日間実験ランの分析を第１表に示す
。

４か月間の運転後に、系を開放して、目視検査した。腐
食試験片をエネルギー分散性Ｘ線法によって分析した。

マンガン付着の証拠は検出されな力ｘっだ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マンガンが不溶性化合物として沈殿しがちである
ような濃度および条件下でマンガンを含有する水路系に
おける好ましくないマンガン沈積を防止する方法におい
て。式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは独立に水素、−Ｃ
Ｈ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２、または▲数式、化学式、表等が
あります▼またはホスホン酸ラジカルの塩を表し、Ｘと
Ｙは独立に水素、メチルまたはエチルラジカルである；
ｎは２または３である；ｍとｍ′はそれぞれ０〜１０の
数である、但しアミンの水素の５０％以上はリン含有基
によって置換されている；Ｒは直鎖、分枝鎖、環式、複
素環式または置換した複素環式構造を有する炭化水素残
基である；但しｍ≧１またはｍ′≧１であるときにＥお
よびＦ置換基は他の窒素原子の他の置換基と同一または
異なる基であり、各Ｒは他のＲと同一または異なる基で
ある〕で示され、窒素とリンがアルキレンまたは置換ア
ルキレンラジカルによって相互連絡している有機アミノ
ホスホン酸を前記水に加えることから成る改良を施す方
法。
（２）ｍが零であり、Ｒが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが独立に水素または−ＣＨ＿
２ＰＯ＿３Ｈ＿２または−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２の塩
である特許請求の範囲第２項記載の方法。
（４）置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの実質的に全てが−Ｃ
Ｈ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２または−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２
の塩である特許請求の範囲第３項記載の方法。
（５）ｍが１であり、Ｒが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−であり
、ｍ′が零である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが独立に水素または−Ｃ
Ｈ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２または−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２
の塩である特許請求の範囲第５項記載の方法。
（７）置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの実質的に全てが
−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２または−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ
＿２の塩である特許請求の範囲第５項記載の方法。
（８）窒素置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦの少なく
とも１つが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘ、Ｙおよびｎは特許請求の範囲第１項に記載し
た通りである〕で示される特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）ＸおよびＹがそれぞれ水素である特許請求の範囲
第８項記載の方法。
（１０）ｎが２であり、残りの窒素置換基の実質的に全
てが−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２または−ＣＨ＿２ＰＯ＿
３Ｈ＿２の塩である特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１１）前駆体アミンが約２７５の平均分子量を有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１２）アミン水素の実質的に全てがメチレンホスホン
酸基またはその塩によって置換されている特許請求の範
囲第１１項記載の方法。
（１３）式１の有機アミノホスホン酸が、存在するマン
ガンに対して少なくとも化学量論量で存在する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（１４）式１の有機アミノホスホン酸：マンガンの比が
４０：１から２０：１までである特許請求の範囲第１３
項記載の方法。