JPS63230707A - 水素化炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水素化炭化水素樹脂の製造方法に関し、
さらに祥しくは、シクロベンタジエｙ系単址体と２−メ
チル−２−ブテンから特定の方法によって重合され、し
かる後に水素化して得られる。

ホットメルト組成物に凌れた耐寒性を付与する、工業的
に有用な水素化炭化水素樹脂の製造方法に関する。

従来の技術 水素化炭化水素樹脂は色相が良く、熱安定性が優れてい
るために、共役ツエン系ニジストマーをペースとする粘
着剤、スチレン系ブロック共重合体をペースとする粘着
剤および接着剤、／リオレフィン系重合体をペースとす
る接着剤などにおける粘着付与剤として工業的に使用さ
れておし、特に加熱混線によって製造されるホットメル
ト組成物の粘着付与剤として賞月されている。

かかるホットメルト組成物のペースＩリマーとしては、
従来からポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エデレンーエチルアクリレート共重合体、アタクデッ
クポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体、ステＶンーインプレ
ン！ロック共重合体などの如き熱可塑性高分子化合物が
用いられており、なかでもエチレン系重合体は接着性。

剛性、柔軟性、可撓性、熱溶融流動性等の物性に優れて
おシ、かつ安価なために特に好んで用いられる。

しかし、従来の水素化炭化水素樹脂は、エチレン系重合
体の粘着付与剤として用い九場合、エチレン系重合体と
の相溶性が必ずしも充分ではなく、得られるホットメル
ト組成物は接着力が低く、とシわけ耐寒性に乏しいとい
う欠点があシ、これを改良した新しい水嵩化炭化水素樹
脂の出現が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者らは従来の水素化炭化水素樹脂にみられ
るかかる欠点を改良すべく鋭意検討を進めた結果、水素
化炭化水素樹脂に含まれる少渣の高分子量ポリマーがホ
ットメルト組成物の耐寒性を損なうことを見出した。そ
して、特定の組成の単量体混合物を熱重合し、次いで、
得られた樹脂を水素化することにより、高分子量ポリマ
ーの含有率が小さく、し九がってホットメルト組成物の
耐寒性を損なうことのない優れた水素化炭化水素樹脂が
得られることを見出して１本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、色相と熱安定性に優れ、ホットメルト
組成物に優れ九耐寒性を付与する水素化炭化水素樹脂の
製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は、シクロインタジエン系単量
体４０〜９０重ｉｋ％および２−メチル−２一プテン１
０〜６０重ｆ％を熱重合し１次いで。

得られた炭化水素樹脂を水素化触媒の存在下に水素化す
ることを特徴とする、軟化点６０〜１５０℃、臭素ｆＩ
１１０以下である水素化炭化水素樹脂の製造方法、にあ
る。

本発明の製造方法によって得られる水素化炭化水素樹脂
は、ポリスチレンに換算し九分子量が５０００以上であ
る高分子量ポリマーの含有率が。

通常、２重量％以下（好ましくは１重ｉ１％以下）であ
り、従来のものに比べて高分子量ポリマーの含有率が小
さく、この特殊な分子量分布を有することによって、粘
着付与剤として用い九場合に、ホットメルト組成物に優
れた耐寒性等の特性を付与するものである。

以下１本発明の構成要素について詳述する。

（単量体成分） 本発明においては、シクロインタツエン系単量体および
２−メチル−２−ブテンが、単量体混合物として使用さ
れる。本発明のシクロペンタジェン系単量体には、メチ
ルシクロペンタジェン、エチルシクロペンタジェンのよ
うな低級アルキル置換シクロペンタジェンのほか、シク
ロインタジエンまたはそのアルキル置換体の三量体、三
量体。

共二量体のごとき低位のディールス・アルダ−付加物が
包含される。

また、本発明の効果を本質的に損なわない範囲において
シクロペンタジェン系単量体の一部を。

インデン、メチルインデン、クマロン、ステＬ／ンなど
で、置き換えてもよい。

本発明においては、シクロインタツエン系単量体と共重
合される単量体として、２−メチル−２−ブテンを用い
ることが必要でありて、２−メチル−２−ブテンに代え
て、１．３−ヘンタラエン。

１．３−プタゾエンなどの鎖状共役ツエンを用いても、
耐寒性の優れたホットメルト組成物を与える水素化炭化
水素樹脂を得るという１本発明の目的を達成することが
できない。

（各単量体の（資）用割合） 単量体混合物中のシクロペンタジェン系単量体の比率は
、４０〜９０重ｉｔ％、好ましくは５０〜８０重量％の
範囲であり、この比率が４０重ｔ％を下回る場合には樹
脂収率が著しく低下するとともに半固体あるいは油状の
重合体が得られるのみであるため、好ましくない。一方
、この比率が９０重量％を超えると、反応の制御が困難
となり、たとえ溶剤で希釈して反応せしめる場合でも、
樹脂の軟化点が著しく上昇して、その水素化物はホット
メルト組成物の粘着付与剤として用いた場合に、充分な
耐寒性を付与することができない。

単量体混合物中の２−メチル−２−ブテンの比率は、１
０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重ｔ％ｑ範囲で
あり、この比率がｌＯ重ｆ％を下回る場合には、ポリス
チレン換算分子１５０００以上の高分子量ポリマーの含
有率が多くなり、一方この比率が６０重１％を超えると
、樹脂の収率が著しく低下し、また樹脂の軟化点が著し
く低下するため、好ましくない。

（重　合） 本発明においては、シクロペンタジェン系単量体と２−
メチル−２−ブテンから成る単量体混合物を、う・ゾカ
ル開始剤の不存在下に、２４０〜３００℃、好ましくは
２５０〜２８０℃で熱重合することによって、ポリスチ
ノン換算分子量５０００以上のポリマー含有率が低い樹
脂を得ることができる。

（水素化） 本発明においては、かかる炭化水素樹脂を公知の方法１
例えばニッケル、ノ９ラジウム、コバルト。

モリブデン、白金、ロジウム系などの触媒を用いて希釈
剤の存在もしくは不存在下に１５０〜３００℃の温度で
水素添加する方法に従って水素化することにより、臭素
価１０以下、ガードナー色数１以下および軟化点６０〜
１５０℃を有する水素化炭化水素樹脂が得られる。

（水素化炭化水素樹脂） 本発明によれば、優れた色相、すなわちＪＩＳＫ−５４
００に規定されたｆ−ドナー色数１以下の色相を有し、
６０〜１５０℃のＪＩＳ　Ｋ−２５３１に規定された軟
化点を有し、１０以下、好ましくは３以下のＪＩＳ　Ｋ
−２５４３に規定された臭素価を有する水素化炭化水素
樹脂が得られる。

本発明によりて得られる水素化炭化水素樹脂は、ペンタ
ン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などの脂肪族、芳香族もしくはハロ
ゲン化炭化水素に可溶であり、かつ低溶融粘度を示す樹
脂状重合体である。

本発明の方法による水素化炭化水素樹脂は、Ｉリスプレ
ンに換算した分子量が５０００以上である高分子量ポリ
マーの含有率が、通常、２重量％以下である。エチレン
系重合体との相溶性やホットメルト組成物の耐寒性をさ
らに改善するためには、前記高分子量ポリマーの含有率
が１１！ｆｋ％以下でおることが特に好ましい。

タジエン共重合体などの共役ジエン系エラストマー、ス
チレン−ブタノエン系ブロック共重合体、スチレン−イ
ンプレン系ブロック共重合体などのスチレン系ブロック
共重合体、ポリエチレン、エチＶ：／−ｒｈｅビニル共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの
エチレン系重合体。

ポリテルペン、ロソン誘導体などの天然樹脂、脂肪族系
炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂などの石油系炭化
水素樹脂および各種のワックスなどと相溶する。

（水素化炭化水素樹脂の用途） この水素化炭化水素樹脂は、色相、熱安定性、タッキネ
ス、接着力、保持力などに優れた性質を示スため、各種
の共役ツエン系ニジストマーやスチレン系グロック共重
合体をベースとした粘着剤、接着剤などの粘着付与剤と
して有用であり、特にエチレン系重合体をペースとし九
ホットメルト組成物の粘着付与剤として有用である。

実　　施　例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、対照例および参考例中の部および％は
とくに断りのないかぎｂｉｎ基準である。

実施例１ 攪拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブに第１表
に示す原料を仕込み、系内を窒素ガスで置換したのち、
温度２６０℃において４時間反応せしめ１次いで、蒸留
により未反応単量体、低重合体および反応溶媒を留去し
て淡黄色透明な炭化水素樹脂を得九。得られた樹脂の軟
化点をＪＩＳＫ−２５３１に規定された環球法に従って
測定し、色相をＪＩＳ　Ｋ−５４００に規定されたガー
ドナー色数によって測定し、臭素ｌ１ＩＩｉをＪＩＳ　
Ｋ−２５４３に規定された滴定法によって測定した。結
果を樹脂の収率とともに第１表に示す。

このようにして得た炭化水素樹脂１００部、シクロヘキ
サン１００部および水素添加触媒（安定化ニッケルＮ−
１１３Ｍ　：日揮化学製）３部をオートクレーブに仕込
んで、水素圧５９　ｋｇ７ｃｍ”　Ｇ　１反応源度２０
０℃、反応時間３時間で水素添加反応を行い、反応後、
反応混合物から触媒および溶剤を除去して水素化炭化水
素樹脂を得た。この樹脂の性状を所定の方法によシ測定
し、その結果を第２表に示す。

なお、樹脂の重量平均分子量および分子量５０００以上
のポリマーの比率は、高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＬＣ−８０２Ａ、東洋曹達■製）を用いて測定された分
子量分布曲線から、分子量既知の標準ヂリスチレンの分
析結果よシ予め求められた検量線をもとに算出した。測
定にはポリスチレングルを充填した力９　ムＧ−４００
０ＨとＧ−２０００Ｈを組合わせて用い、カラム温度４
０℃、キャリア（テトラヒドロフラン）流ｆｔ１．３　
ｍｌ／ｙｍの条件下で測定を実施した。

第２表の結果の＃まか、参考のため水素化炭化水素樹脂
ＢＨとＤＨの分子量分布を第１図に示す。

第　　　２　　表 参考例１ 実施例１で得た水素化炭化水素樹脂とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびノやラフイン・ワックスとの相溶性
を調べるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸
ビニル含量２８チ、メルト・インデックス１５註 Ｍ＞　１　０　０部，／４９フィン・ワックス（　ｍ点
１４５？）５０部および各水素化炭化水素樹脂１００部
とから成る配合物を作シ、ＪＩＳ　Ｋ−２２６６に規定
された方法に従って各配合物の４１点を測定した。結果
を第３表に示す。

第　　　３　　　表 対照例の樹脂はいずれもａｂ点が高く、エチレン−酢酸
ビニル共重合体との相溶性が不充分であるのに対し、本
発明例の樹脂が優れた相溶性を示すことがわかる。

参考例２ 参考例１と同じ配合組成の配合物を作シ、これを１８０
℃にて溶融混合し、その混合物を０．１−厚０ア′ミ１
ウム板に０．２　ｍｓ厚に塗布したのち、他のアルミニ
ウム板を重ねて、圧力１．０　ｋｌｌ／ｌｙｎ”・温度
１４０℃の条件下に２秒間シールし融着して積層試料を
作った。この試料を２５℃巾のたんざく状に切断して試
験片とし、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃の各温度に
おいて２００■／分の速度で試論片を引張シ、９０度剥
離法による接着力を測定した。

結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 対照例の樹脂がいずれも低い接着力を示し、特に低温で
は極めて低い接着力しか示さないのに対し、本発明例の
樹脂が全体的に高い接着力を示し、特に低温でも優れた
接着力を示すことがわかる。

言い換えれば１本発明例の樹脂は、優れた耐寒性をホッ
トメルト組成物に付与することがわかる。

発明の効果 本発明の製造方法によって、各種粘着剤や接着剤などの
粘着付与剤として優れた効果を発揮する水素化炭化水素
樹脂を得ることができる。すなわち、本発明による水素
化炭化水素樹脂は、色相、熱安定性、タッキネス、接着
力、保持力などに優れた性質を示し、各種ポｙ−ｗ−と
の相溶性に優れ、特にホットメルト組成物に優れた耐寒
性を付与するなどの優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素化炭化水素樹脂の分子量分布を示す図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロペンタジエン系単量体４０〜９０重量％お
   よび２−メチル−２−ブテン１０〜６０重量％を熱重合
   し、次いで、得られた炭化水素樹脂を水素化触媒の存在
   下に水素化することを特徴とする、軟化点６０〜１５０
   ℃、臭素価１０以下である水素化炭化水素樹脂の製造方
   法。
2. （２）水素化炭化水素樹脂が、ポリスチレンに換算した
   分子量が５０００以上のポリマー含有率が２重量％以下
   のものである特許請求の範囲第（１）項に記載の水素化
   炭化水素樹脂の製造方法。