JPS63228525A - 電子線硬化型導電性ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は電子線硬化型導電性ペーストに関する。

さらに詳しくは２本発明は電子機器部品およびプリント
配線板などの基材に塗装または印刷した後に電子線を照
射することにより硬化する導電性ペーストに関する。

（従来の技術） 従来から、プリント配線回路あるいはハイブリッド厚膜
回路の製造工程において、導体回路形成のために導電性
ペーストが用いられ、また、これらのペーストの導電性
の低いものが抵抗部分の形成の目的に使用されている。

さらにこの種のペーストが上記の回路形成の目的以外に
も膜スィッチ、抵抗器などの各種電子部品あるいは電磁
波遮蔽用として使用されていることも周知である。これ
らのペーストは。

バインダーとして熱硬化性樹脂および／またはガラスフ
リットなどの無機物質を用いているため、適用にあたっ
ては基材に塗布または印刷後高温度に加熱して硬化焼成
を行う必要がある。しかしながら、硬化焼成には多大の
エネルギー、加熱のための時間。

加熱装置設置のための床面積を必要とし不経済であるば
かりでなく２次に示すような大きな制約があった。すな
わち、バインダーとしてガラスフリットなどの無機物質
を用いた導電性ペーストは２通常８００℃以上での焼成
を必要とするために合成樹脂系の基材には適用できず、
また熱硬化性樹脂バインダーを使用した導電性ペースト
は合成樹脂系の基材に対しても適用可能であるが、ペー
ストを硬化させる際の加熱によって基材が変形し１例え
ばプリント配線回路配線板において後工程の部品搭載に
支障をきたすなど大きな障害となっていた。

これらの欠点を改良するために、紫外線、電子線などの
活性エネルギー線の照射により２室温またはそれに近い
温度で導電性ペーストを硬化させる方法が開発された。

しかしながら、これらの方法で硬化させた導電性ペース
トは、一般に、高温度あるいは高湿度の環境下で、基材
への接着性が著しく低下するとともに、その導電性が著
しく低下するという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の種々の欠点を改良し、室温またはそれ
に近い温度で電子線照射により硬化させることができ、
硬化後高温度あるいは高湿度の環境下でも、基材への接
着性および導電性の低下がない電子線硬化型導電性ペー
ストを提供するものである。また９本発明は、無機質系
および合成樹脂系両方の基材に対して適用できるととも
に、無機質系基材に従来用いられていたガラスフリフト
をバインダーとした導電性ペーストと同等の性能を有す
る電子線硬化型導電性ペーストを提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は、　（Ａ）電子線反応性基を有するシラン化合
物、　（Ｂ）上記（Ａ）以外の電子線反応性基を１個ま
たは２個以上有する化合物の１種または２種以上、およ
び（Ｃ）導電性微粉末からなる電子線硬化型導電性ペー
ストであり、また、　（Ｂ）の少なくとも１種が、水酸
基を有する上記電子線硬化型導電性ペーストである。

本発明において、　（Ａ）電子線反応性基を有するシラ
ン化合物としては、特に制限はなく、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン。

アリルトリエトキシシランなどを例示することができる
。

本発明において、　（Ｂ）上記（Ａ）以外の電子線反応
性基を１個または２個以上有する化合物とじては、特に
制限はなく、ジアリルオルトフタレート。

ジアリルイソフタレートなどのポリアリル化合物。

不飽和ポリエステル類、ポリエステルポリ　（メタ）ア
クリレート類、エポキシポリ　（メタ）アクリレート類
、ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート類。

ポリオールポリ　（メタ）アクリレート類、ポリエーテ
ルポリ　（メタ）アクリレート類、ジビニル化合物。

フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、オリゴエステルモノ（メタ）アク
リレート、スチレン、α−アルキルスチレンなどを用い
ることができ、また、これらのうち、水酸基を有する化
合物としては、テトラメチロールメタントリ　（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アク
リロキシプロパン。

２−ヒドロキシ−１−アクロキシ−３−メタクリロキシ
プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートリ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジル
エステルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどがある。

電子線硬化後の導電性ペーストと基材との接着性をさら
に良好なものとするには、　（Ｂ）の少なくとも１種が
水酸基を有するものであることが特に好ましい。

本発明において（Ｃ）導電性微粉末としては、特に制限
はなく、カーボンブラック、グラファイト導電性金属微
粉、導電性金属酸化物微粉、あるいはこれらの混合物を
用いることができる。

カーボンブランクとしては特に制限はな（、アセチレン
ブランク、ファーネスブラック、サーマルブラック、チ
ャンネルブラック、あるいはこれらにビニルモノマーを
グラフト重合させたものや酸化処理を施したものがある
。

グラファイトとしては特に制限はなく、りん片状黒鉛、
土状黒鉛など゛の天然黒鉛の精製されたものや人造黒鉛
が用いられる。

導電性金属微粉としては特に制限はなく、金、銀。

白金、ｍ、ニッケル、クロム、パラジウム、アルミニウ
ム、タングステン、モリブデンなど、あるいはこれらの
合金からなる金属微粉、あるいはこれらの金属または合
金で被覆された無機物微粉などを用いることができる。

また、金属酸化物微粉としては特に制限はなく。

錫、チタン、鉄などの酸化物の微粉、あるいはこれらの
混合物を用いることができる。

本発明の導電性ペーストにおける（Ｃ）導電性微粉末の
含有量は、５〜９０重量％の範囲が好ましい。

５重量％未満では、硬化後の導電性ペースト中で導電性
微粉末同士の接触による導電通路が形成されにくくなる
傾向があり、また９０重量％を超える場合にはバインダ
ーによる導電性微粉末の固着効果が阻害される傾向があ
る。本発明において、　（Ｃ）がカーボンブラックのみ
からなる場合には、得られる導電性ペーストは、硬化後
の導電性が比較的低いいわゆる抵抗ペーストとして作用
し、　（Ｃ）が導電性金属微粉２例えば銀粉のみからな
る場合は硬化後の導電性が高い導電性ペーストとなる。

このように２本発明において、　（Ｃ）の種類９組成お
よび含有量を適宜調節することによって所望の導電性の
ペーストとすることができる。

本発明の導電性ペーストには、上記（Ａ）、　　（Ｂ）
および（Ｃ）の他、その性能を阻害しない範囲において
、必要に応じて、微粉シリカなどのチキソトロープ剤、
シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、
タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの無機充填剤、揮発
性溶剤、チタネート化合物などの接着性向上剤などを添
加することができる。

本発明の導電性ペーストには、揮発性溶剤を添加するこ
ともできるが、これらの揮発性溶剤の除去は。

従来の熱硬化型導電ペーストの硬化に必要な乾燥処理よ
りはるかに低温で９例えば常温で短時間の乾燥処理で済
む。

本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）、　　（Ｂ）お
よび（Ｃ）を混合後２通常の導電性ペーストの製造に用
いられる方法２例えば３本ロール装置などを用いる方法
によって容易に製造することができる。

本発明の導電性ぺ°−ストを基材に適用する方法として
はスクリーン印刷がもっとも適しているが、その他の印
刷塗装方法１例えばローラー塗装などを用いることも可
能である。

本発明の導電性ペーストは基材に印刷・塗装し。

本発明の導電性ペーストが揮発性溶剤を含む場合には、
必要に応じて常温で、あるいは低温短時間の加熱により
揮発性溶剤を除去した後、空気中または不活性ガス雰囲
気中で電子線を照射することによって硬化される。電子
線照射の条件としては、加速電圧１５０〜３００ＫＶ、
吸収線量３〜３０　Ｍｒａｄの範囲にあることが望まし
い。

本発明の導電性ペーストは電子線照射による硬化後その
まま実用に供することが可能であるが、必要に応じて、
加熱エージング処理を行うことや、保護のための塗料な
どによって被覆することも可能である。

（作　　用） （Ａ）電子線反応性基を有するシラン化合物を用いるこ
とによって、硬化後の導電性ペーストの導電性の信頼性
が向上し、さらに、　（Ｂ）の少なくとも１種を水酸基
を有するものとすることにより、硬化後の導電性ペース
トの導電性の信頼性がさらに向上する理由は十分明らか
ではない。硬化後の導電性ペーストの抵抗値とは、硬化
後の導電性ペースト自体の抵抗値に、基材導体部と硬化
後の導電性ペーストとの接触抵抗値を加算したものであ
り、基材導体部と硬化後の導電性ペーストとの接着性が
悪いと、接触抵抗値が大きくなり、結果として硬化後の
導電性ペーストの抵抗値が大きくなる。すなわち導電性
が低くなるとともに、高温度あるいは高湿度の環境下で
は、さらに接着性が低下し、抵抗値が大きくなり。

導電性の信頼性が小さくなる。（Ａ）電子線反応性基を
有するシラン化合物を用いることによって、また、さら
に、　（Ｂ）の少なくとも１種を水酸基を有するものと
することによって、基材導体部と硬化後の導電性ペース
トとの接着性が高くなり、導電性およびその信頼性が向
上するものと考えられる。

（実　施　例） 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。例
中１部とは重量部を表わす。

実施例Ｉ Ｔ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部 トリメチロールプロパントリアクリレート　（ＴＭＰＴ
Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　Ｑ部トリス（
２〜アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４部ファーネスブラ
ック「ＵＫ−ＶＵＬＣＡＮ　　ＰＪ（ＣＡＢＯＴ社製、
商品名）２．８部 アセチレンブラック「デンカブラック」　（電気化学工
業■製、商品名）０．６部 グラファイトｒＰＯＧ−１０ｊ　　（住友アルミニウム
製錬■製、商品名）２．２部 上記組成の電子線硬化型導電性ペーストを、２００　ｍ
ｅｓｈのナイロン製スクリーン版を用い、あらかじめエ
ツチング処理および研摩処理によって銅箔電極部分を作
った片面銅張紙フエノール積層板上に印刷した。印刷さ
れた導電性ペーストの銅箔電極間の大きさはたて４龍よ
こ４鶴であった。つぎに電子線照射装置（エナージー・
サイエンス社製１５０Ｂ−１５型）を用い、ちっ素ガス
雰囲気中で加速電圧１６０ＫＶ、吸収線量１０Ｍｒａｄ
の条件下でこの積層板の印刷面側より電子線を照射し、
導電性ペーストを硬化させた。さらに硬化後の導電性ペ
ーストの上に２００ｍｅｓｈのナイロン製スクリーン版
を用いて紫外線硬化性ソルダーレジスト（タムラ化研■
製ＵＳＲ−２Ｂ）を印刷し、紫外線照射装置（オゾンレ
ス高圧水銀灯、　　２　ＫＷ、　　８０Ｗ／ａｍ、ラン
プ試料間距離１ＯＣＩ１１．コンベアー速度１．０ｍ／
分）を用いてソルダーレジストを硬化させた。この様に
して得られた積層板試料を用い、つぎの３種類の試験を
行ない、クロスカットセロファン粘着テープ剥離により
試験前後の接着性を評価するとともに、試験前後の抵抗
値を測定し、試験によるシート抵抗値の変化率を計算し
た。

半田浸漬試験：温度２６０℃の溶融半田浴（スズ６０／
鉛４０）に１０秒間浸漬。

耐湿性試験：温度４０℃、相対湿度９０〜９５％の恒温
恒温中に５００時間放置。

温度サイクル試験：タバイエスペック■製恒温恒温器Ｐ
Ｌ−２ＣＰ型を用いて一４０℃３０分、室温１５分、８
５℃３０分、室温１５分のサイクルを５回くり返した。

なお、シート抵抗値は、銅箔電極間の抵抗値を三相計器
製作所製ワイドレンジ・デジタルオームメータＤＲ−１
０００ＣＵを用いて測定し、単位Ω／口で表わして導電
性の尺度とした。

また、各試験による抵抗変化率は次の式により算出した
。

抵抗変化率（Ｘ）・試験前の抵抗値−試験後の抵抗値ｘ
　１００試験前の抵抗値 得られた結果を表１に示す。

実施例２ ビニルトリメトキシシラン　　　　　　　　　１部ＴＭ
ＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　８部ポリエステル
ジアクリレートｒＯＥ−Ａ４１０Ｊ（日本触媒化学工業
■製、商品名）　　　　　　８部２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート　　　４部ｒＵＫ−ＶＵＬＣＡＮ　　
ＰＪ　　　　　　　　３部「デンカブランクＪ　　　　
　　　　　　　　　　　１部ｒＰＯＧ−１０Ｊ　　　　
　　　　　　　　２部上記組成の電子線硬化型導電性ペ
ーストを、実施例１と同様の方法により印刷硬化させた
後の接着性および抵抗値の変化率を求めた結果を表１に
示す。

実施例３ Ｔ−メタアクリロキシプロピルメトキシシラン１部 ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　８部トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　８部テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート　　　　４部銀粉ｒＤ−２５Ｊ　
　（デグサジャパン■製、商品名）５０部 上記組成の電子線硬化型導電性ペーストを、実施例１と
同様の方法により印刷硬化させた後の接着性および抵抗
値の変化率を求めた結果を表１に示す。

耐湿性試験および温度サイクル試験において抵抗変化率
が若干大きい値を示したが、導電性を増加させる方向に
あったので実用上問題はなかった。

実施例４ γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部 ＴＭＡＴＡ　　　　　　　　　　　　　１２部トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　１２部ジアリルイソフ
タレー゛ト　　　　　　　　　　１２部ｒＵＫ−ＶＵＬ
ＣＡＮ　　ＰＪ　　　　　　　１７部「デンカブラック
」　　　　　　　　　　　　　３部ｒＰＯＧ−１０Ｊ　
　　　　　　　　　　１４部カルピトールアセテート　
　　　　　　　　　３０部上記組成の電子線硬化型導電
性ペーストを、印刷後、電子線の照射前に１００℃で２
０分間乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法により
印刷硬化させた後の接着性および抵抗値の変化率を求め
た結果を表１に示す。

実施例５ ビニルトリメトキシシラン　　　　　　　　　１部フヱ
ノキシエチルアクリレート　　　　　　　１０部２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート　　１０部ｒＵＫ−Ｖ
ＵＬＣＡＮ　　ＰＪ　　　　　　　　３部「デンカブラ
ック」　　　　　　　　　　　　　１部ｒＰＯＧ−１０
ｊ　　　　　　　　　　　　２部上記組成の電子線硬化
型導電性ペーストを、実施例１と同様の方法により、印
刷硬化させた後の接着性および抵抗値の変化率を求めた
結果を表１に示す。

比較例１ γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの代
りにトリス（２−ヒドロキシエチ）Ｌ；）イソシアヌレ
ートジアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様の
方法により、印刷硬化させた後の接着性および抵抗値の
変化率を求めた結果を表１に示す。

比較例２ ビニルトリメトキシシランの代りに２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレートを用いた以外は、実施例２と同様の
方法により、印刷硬化させた後の接着性および抵抗値の
変化率を求めた結果を表１に示す。

比較例３ γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの代
りに２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを用いた以
外は、実施例４と同様の方法により印刷硬化させた後の
接着性および抵抗値の変化率を求めた結果を表１に示す
。

比較例４ Ｔ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの代
りにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用
いた以外は、実施例１と同様の方法により、印刷硬化さ
せた後の接着性および抵抗値の変化率を求めた結果を表
゛１に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明により、硬化後、高温度または高湿度の環境下に
長期間保持しても、基材への接着性および導電性の低下
が少なく、経時の品質の信転性が高い電子線硬化型導電
性ペーストが得られるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）電子線反応性基を有するシラン化合物、（Ｂ
   ）上記（Ａ）以外の電子線反応性基を１個または２個以
   上有する化合物の１種または２種以上、および（Ｃ）導
   電性微粉末からなる電子線硬化型導電性ペースト。 ２、（Ｂ）の少なくとも１種が、水酸基を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の電子線硬化型導電性ペ
   ースト。