JPS63225578A

JPS63225578A - 高硬度、高靭性且つ高強度の炭化チタン（Ｔｉｃ）／炭化珪素（Ｓｉｃ）ウイスカ−複合焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63225578A
Application number: JP62056732A
Authority: JP
Inventors: 茂夫井上
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-20
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764636B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高硬度、高靭性且つ高強度のＴｉＣ／ＳｉＣウ
ィスカー複合焼結体及びその製造方法に関するものであ
る。

（従来技術と問題点）ＴｉＣ焼結体は電気伝導性、高硬度、耐熱性（真空また
は還元雰囲気）等構造用セラミックスとしての利点を多
く有しているが、耐酸化性、破壊靭性が低いため実用化
されるまでに至っていない。

ＴｉＣは共有結合性の強い物質であるため難焼結性であ
り、このこともＴｉＣ系セラミックスがあまり研究され
ていない理由の一つになっている。

ＴｉＣは非常に酸化しやすく８００℃程度ですでに酸化
を始め表面に形成されるＴｉｅ、により強度は大幅に低
下する。又、ＴｉＣ焼結体は破壊靭性が非常に低く、小
さな欠陥からもマクロ的な破壊を生じ易い物質であるａ
　ＴｚＣを構造用セラミックス材として考えるとき、そ
の長所（高硬度、電気伝導性等）と短所（耐酸化性、破
壊靭性等）の差が大きい、つまり長所としては非常に良
いが、短所も非常に大きいという性格を持っている。

そこで、ＴｉＣを構造用セラミックスの実用材として使
用するために次の２点に着目する必要がある。

（１）耐酸化性が低いためＴｉＣ系のセラミックスを応
用する製品分野は酸化が問題にならない分野に限定する
こと。

（２）破壊靭性を何等かの方法で上げること。

このような点に着目すると、ＴｉＣ系セラミックスは引
き抜きダイス、ドリル、カッターの刃等耐酸化性があま
り問題にならない工具類への応用が最も適した応用分野
であると考えられる。

本発明は以上のような点に鑑みてなされたもので、セラ
ミックス工具への応用を目的としてＴｉＣマトリックス
にＳｉＣウィスカーを分散させ高硬度。

高靭性且つ高強度のＴｉＣ／ＳｉＣウィスカー複合焼結
体とその製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の第１の発明は、　ＳｉＣウィスカ−３〜４５容
量％、８とＣ１又は酸化物系等の焼結助材０．２〜４重
量％、残部が実質的にＴｉＣからなる高硬度、高靭性且
つ高強度のＴｉＣ／ＳｉＣウィスカー複合焼結体であり
、第２の発明はＳｉＣウィスカ−３〜４５容量％。

Ｂとして金属硼素と、Ｃとしてノボラック樹脂の焼結助
材、又は酸化物系の焼結助材０．２〜４重量％。

残部がＴｉＣからなる原料粉を超音波分散法等で混練す
る工程と、混練された原料粉を成形し成形体とする工程
と、該成形体をホットプレス又は常圧焼結する工程から
なる高硬度、高靭性且つ高強度のＴｉＣ／ＳｉＣウィス
カー複合焼結体の製造方法に関する。

（作用）第１の発明について以下説明する。

マトリックスのＴｉＣはビッカース硬度が室温で約３２
００であり、ダイヤモンド、ボロン炭化物に次いで硬い
物質である。又、良好な電気伝導性を有しており、放電
加工も可能である。さらに、真空中。

還元雰囲気中では高温強度が高いことも見逃せないＴｉ
Ｃの性質である。

ＴｉＣＪ料粉は近年超硬材質改善用としての需要が大き
くなっているため、その性能は大幅に改善され、粒径は
１μｍ以下のものが市販されるようになっている。純度
は９８％以上のものが好ましいが、９５％程度のものも
使用できる。９５％以下では不純物として混入している
酸化物（Ａ１．Ｏ，、Ｍｇ０）が焼結温度において液相
となり結晶粒界に介在して強度を極端に下げてしまう＝
　ＴｉＣ粒径は細かければ細かい程良い６粒径は５μ■
以下にすべきである。

５μｍ以上であると焼結後のＴｉＣマトリックス結晶粒
径も５μ■以上になり、マトリックスの破壊靭性は極端
に低下する。さらに、粒子形状は球形に近いものを使用
すべきである１球形以外のものほど焼結性が低下する。

前記ＴｉＣにＳｉＣウィスカーを分散すると破壊靭性が
増加する。その理由は１発明者等によって書かれた論文
；セラミックス誌〔窯業協会、Ｖｏｌ、２１（７）、１
９８６、ｐ６２１〜〕によれば、マトリックスにＳｉＣ
ウィスカーを分散させることは、破壊の起源であるクラ
ック面に第１図及び第２１！Ｉに示すようにクラックデ
ィフレクション及びウィスカー引き抜き効果を生じさせ
ることになり、破壊靭性を大幅に増加させることになる
。但し、マトリックスの線膨張係数σ′Ｈがウィスカー
の線膨張係数メ５＋Ｃウィ劫−より大きいことが条件で
ある。　　本発明においては、■τ−ａｘ１ｏ＝（托）
、挽ｓ；ｒ：＠ｇ　５×１０−’　（２Ｃ）程度であり
、０（刀ｃ＞０６ｓａｃウイ２カー　　　（１）であるの
でこの条件は満足されている。

ＳｉＣウィスカーはひげ状でしかも単結晶であることが
必要である。それ故、ＳｉＣウィスカーは二カロン（Ｓ
ｉＣの長繊維）のような多結晶ＳｉＣ繊維とは区別され
なければならない。ＳｉＣには六方晶構造を持つα型と
立方晶構造を持つβ型があるが、通常のＳｉＣウィスカ
ーはαとβの混合体である。ＳｉＣウィスカーが単結晶
である限り、αかβかということはＳｉＣウィスカーの
強度自体にはあまり関係がない、　　（Ｐ、Ｆ、Ｂｅｃ
ｈｅｒ　ａｎｄ　Ｇ、Ｃ，Ｗａｉ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａ
ｍ。

Ｓｏｃ、、６７、ｃ２６７（１９８４））　　従ってＳ
ｉＣウィスカーである限り結晶構造はαでもβでも、又
その混合体でも良い。

次に、ＳＩＣウィスカーの直径は、≦μ踵以下であるこ
とが必要である。それは焼結機室温まで冷却される過程
においてＴｉＣの方がＳｉＣウィスカーよりも線膨張係
数が大きいため、ＴｉＣマトリックス内に引張応力が発
生し、ＳｉＣウィスカーの直径が５μｍ以上ではこの引
張応力のためにＴｉＣマトリックス内にマイクロクラッ
クが発生するからである。しかし、あまりウィスカー径
が小さ過ぎると、この系の重要な高靭化機構であるウィ
スカー引き抜き効果（ウィスカー断面の局長に比例）が
低減し高靭性化は望めない。適切なウィスカー径は２〜
３μｍ程度である。

ウィスカー長は１０〜１００μ票程度であるべきである
。１０μｍ未満ではアスペクト比（ウィスカー長と直径
の比）が小さ過ぎ、クラックディフレクションやウィス
カー引き抜き効果が充分に生かされないし、１００μ■
以上ではウィスカーのからみ等による欠陥を発生しやす
いからである。

ＳｉＣウィスカーの複合量は、３容量％以下ではウィス
カーによる高靭性化効果が殆ど無く、又４５容量％以上
ではウィスカーによるからみ等のようなウィスカー添加
過多による欠陥発生が非常に大きくなるからである。

ＴｉＣは共有結合性の強い炭化物であるため難焼結性で
ある。このため、焼結助材を用いることは常圧焼結法に
おいて複雑形状焼結晶を製造するためには必要である。

又、ホットプレス法、ＨＩＰ法においても、焼結助材を
用いることは低温焼成を可能にし、微細組織を持つ焼成
体の製造を可能にする。ＴｉＣとＳｉＣの類似性からＢ
、Ｃ系の焼結助材が有効である。但し、Ｂ＋Ｃの総量が
４重量％を超えるべきではない。又、酸化物を助材に用
いることも可能であるが、酸化物の融点または酸化物と
ＴｉＣとの共晶点以下で固相焼結することが重要である
。この温度以上であると、液相が粒界に存在するように
なり強度を極端に下げるからである。その添加量も４重
量％を超えるべきではない。

以上述べたように、ＴｉＣにＳｉＣウィスカーを複合化
することにより破壊靭性を大幅に改善することができる
のでＴｉＣマトリックスセラミックス工具の弱点である
耐欠損性も大きく改善することが可能である。一方、耐
酸化性の問題であるがセラミックス工具を考える場合、
長時間高温に曝されるような場合であっても、摩耗熱に
よる加熱と空冷という状況で使われるため、工具温度は
ある一定温度以上には上がり得す、又、この温度も極一
部を除いて８００℃以上になるとは考えられない、よっ
てＳｉＣウィスカー強化ＴｉＣ複合セラミックスはセラ
ミックス工具への応用としては非常に有望な材料である
と考えられる。

第２の発明を以下に説明する。

前記したＴｉＣＭ料粉、焼結助材及びＳｉＣウィスカー
を混練する。ウィスカーを複合体の一成分として含む場
合、混線には特に注意を払わなければならない、基本的
には次の二つの方法が考えられる。

（１）超音波混線法・・・・・・マトリックスとなる原
料粉とウィスカーとを混合溶媒とともに入れ超音波撹拌
を利用することにより、混練する方法である。

この方法の利点はウィスカーに損傷を与えずに混線でき
るところにあり、ウィスカー長さをそのまま焼結体まで
保つことが可能である。然し、この方法が有効であるた
めには、（ａ）ウィスカー同士が混線前に強く絡んでいないこと
、つまり超音波分散でほぐれること。

（ｂ）ウィスカー長さが混練前から均一であること、超
音波分散法では１分散中にウィスカー長さが揃うような
作用はない、従って混練前からウィスカー長さにばらつ
きがあると、そのばらつきは焼結体にそのまま持ち込ま
れ、強度、靭性値がばらつく原因となる。

（ｃ）ウィスカー以外の原料粉の径がウィスカー径より
もはるかに小さく、また、原料粉の凝集性が低いこと、
ウィスカーと原料粉とがよく混練されるということは、
原料粉がウィスカーのまわりによく分散するということ
である。原料粉粒子がウィスカー径より大きければウィ
スカー間に原料粉が存在するという確率は低くなり分散
性は上昇しない、又、たとえ原料粉粒子径は小さくとも
。

それらが強く凝集していれば大きな粒子が存在している
のと同じであり、これまた分−散性は良くならない６以
上の３条件が不可欠である。

（２）ボールミル法・・・・・・原料粉とウィスカーを
混合溶媒とボールと共に容器の中に入れ、溶媒中で撹拌
混合する混練法である。

この方法の利点としては１次のようなことが挙げられる
。

（ａ）装置が非常に安価であり、方法も非常に簡単であ
る。

（ｂ）ウィスカー長さが不均一でもボールで混練するこ
とにより、その長さは均一なものになってゆく。

（Ｃ）ウィスカーが多少絡んでいてもボールで混練する
ことによりほぐすことは容易である。

＋　（ｄ）ウィスカーの分散性に対して原料粉径及び凝
集性はそれほど重要なものではない、ボールによりウィ
スカーはよく分散されるし、原料粉の凝集性もボールに
より改善される。しかし、この方法の欠点としては次の
ようなことが考えられる。

（ａ′）使用しているボール及び混合容器からの汚染が
必ずあるため、ボール、容器の材質を焼結体と同じもの
か、又は、焼結体に含まれても無害なものにする必要が
ある。

（ｂ′）ボールで長時間混練するためウィスカー長さが
かなり短くなる。ウィスカー長さが均一になるというこ
とは利点であるが、長さが短くなることは高靭化機構で
あるクラックディフレクション・ウィスカー引き抜き効
果を小さくすることになる。

以上二つの混線方法を比較したが水系に用いられスカー
はその長さに均一性が乏しく、長さの揃ったものだけを
分級することも非常に煩雑な作業である。これらのこと
を考慮して混線法はボールミル法が好ましい、但し、将
来凝集性の少ない超微粉（０，１μ■オーダーの粒径）
のＴｉＣ原料粉及び長さの揃ったウィスカーが工業的に
入手可能となれば超音波分散法が採用されるべきである
。

ボールミル法において焼結助材にＢ、Ｃ系のものを使う
場合、混練容器はＴｉＣ，５ｉＣ１Ｂ　、Ｃの１種また
は２種以上からなる材質のものにする必要がある。又、
ボールに対してはＳｉＣ又はＳｉ、Ｎ、ボールを使用す
べきである。但し、焼結助材が酸化物系であれば容器、
ボールも助材と同じ酸化物で良い、混線媒体としては、
メチルアルコール、エチルアルコールの他蒸溜水等無機
系の液体が使用できる。混線時は１ｍの容器に対してセ
ラミックス原材料２００　、、混練媒体５００−Ω、直
径２０閣のボール５０個を装入する。容器の容量が変わ
ればそれに応じて上記の割合に比例させればよい。

混線時間は１０時間以上とする。混線時間が１０時間未
満では助材及びウィスカーの分散が不十分であるからで
ある。

た場合は、再度乾式で混合して混線媒体を除去する必要
がある。然し、後述するように、焼結時に焼結温度への
加熱に先立って、所定の温度で排気すれば、乾燥をより
確実にすることができる。

成形は、プレス成形、射出成形、スリップキャスト成形
のいずれでも良い。

焼結は、ホットプレス、加圧焼結、ＨＩＰ法。

常圧焼結のいずれによっても良い。

前述したように、焼結温度への加熱に先立って、室温か
ら粒子の表面拡散が起らない温度範囲でセラミックス粒
子に付着している有機物や水分（特に混線媒体の残留分
）を除去するように排気を行なうことが望ましい。

ＴｉＣマトリックス、ＳｉＣウィスカー系セラミックス
焼結体の製造にあっては、ホットプレスによる場合は４
００〜１０００℃の温度範囲に１０分間保持すると共に
、１Ｏ−１Ｔｏｒｒに減圧する。加圧、常圧焼結の場合
は、バインダとして使用される、例えばポリビニルブチ
ルアルコール等が水分と共に存在しているので、これを
除去するために保持時間は３０分間以上とする。

焼結温度は１８００〜２３００℃の範囲の温度とする。

焼結温度が１８００℃未満では焼結体の密度が上がらず
、２３００℃を超えると結晶粒の粗大化が起り、いずれ
も機械的強度が低下する。

密度９５％以上、結晶粒径３μ−以下（特に好ましくは
２μ議以下）になるように焼結温度、焼結時間を設定す
るのが良い。

（実施例）ＴｉＣ原料粉はメンストラム法により作製されており化
学成分及び粒子径は第１表に示す通りである。用いたＳ
ｉＣウィスカーは直径が０．８〜１．０μｍ。

アスペクト比１０〜２００のものである。又焼結助材と
しては、　Ｂ、　Ｃ系のものを使用した。Ｂは純度９９
％以上、３２５メツシユ・アンダーの金属ボロンを用い
た。又Ｃはノボラック樹脂を供給源とした。

ノボラック樹脂はフェノールとホルムアルデヒドの縮合
体である。

第１表Ｔ、Ｃ；全炭素、　Ｆ、Ｃ；遊離炭素配合割合はＳｉＣウィスカーの体積率をＴｉＣに対して
０，３．５．１５．２５．３５．４５容積％に変化させ
た。焼結助材はＴｉＣとＳｉＣウィスカーの総重量に対
してＢを１重量％、ノボラック樹脂を１．５重量％添加
した。

前記原料セラミックス２００ｇをボールミル法で混合し
た。Ｃ系が焼結助材であるので混線容器はＩＱのポリエ
チレン容器とした。これに直径１０−のＳＬ、　Ｎ、ボ
ールを３５０個入れ、エチルアルコール５００ＩＩＱを
添加した後、４８時間混合した。混合機電子レンジによ
って乾燥し、篩による造粒を行ない゛。

６０メツシユ篩下の粉を焼結用原料粉とした。

焼結はホットプレスで行ない第３図に示すようなプログ
ラムを採用した０本焼成に先立ち７００℃で３０分間と
した。第４図に配合比の中で最も焼結性が悪いと考えら
れるＴｉＣ／３５容量％ＳｉＣウィスカーの光学顕微鏡
組織を示す、第４図で判るように、僅かに微小な空孔は
観察されるが殆ど焼結は完了している。又、第５図から
判るように、ＳｉＣウィスカーの分散も非常に良い。

このようにして得られた焼結体からダイヤモンド砥石と
ダイヤモンドブレードを使用して３ｘ４×４０■の硬度
測定用試験片を採取しダイヤモンド研磨液を使用して表
面に鏡面仕上げを施した０曲げ試験は支点間距離３０ａ
＋ａ、クロスヘッド速度０．５ｍ／ｗｉｎの３点曲げ試
験法、硬度及び破壊靭性の測定は荷重１０ｋｇによるビ
ッカース硬度計で行なった。

破壊靭性Ｋ　ｔ　ｃの算出は。

の式によった。但し、Ｈはビッカース硬度、ａは圧痕対
角長さ、Ｃはこの対角線の先端から発生したメディアン
クラックの長さである。試験の結果は第２表に併記した
０表中、又は平均値、ｎは測定回数、σは標準偏差であ
る。

第２表からＴｉＣ／ＳｉＣウィスカーが（８５：１５）
体積比のところで非常に高い曲げ強度を示した。破壊靭
性はＳｉＣウィスカー添加によりＳｉＣウィスカーを含
まないＴｉＣのみのものより２倍以上の改善を１５容量
％以上得た。このことは、ＳｉＣウィスカーの添加がい
かにＴｉＣの破壊靭性及び曲げ強度の向上に有効かを示
す良い例と言える。また１５％以上でＫｔＣは６．５以
上であり、この値は高靭性セラミックス材料として知ら
れるＳｉ、　Ｎ４に匹敵するものである。しかも硬度は
２３ＧＰａという非常に高い値であり１発明者の予想し
た高硬度、高靭性且つ高強度のＴｉＣ／ＳｉＣウィスカ
ー系複合セラミックスが得られたと考えてよい。

第６図にマイクロビッカースによって発生させたクラッ
クとマトリックスとの相互作用を示した光学顕微鏡写真
を示す、写真に示すようにクラックはジグザグによく偏
向しておりクラックデフレクションが有効に作用してい
る証拠であると考えられる。第８図に１５容積％ＳｉＣ
ウィスカーを含む曲げ強度が８６．７ｋｇ／■２のもの
の破面のＳＥＭ写−真を示す０図中に矢印で示したよう
にウィスカーの引き抜き跡及び引き抜かれたウィスカー
が明瞭に観察される。また、ウィスカー以外のマトリッ
クス部は非常に起伏が激しく　ＳｉＣウィスカーの存在
によりマトリックス部でクラックデフレクションが有効
に作用している証拠であると考えられる。

以上のようにＴｉＣマトリックス／ＳｉＣウィスカーセ
ラミックス複合体においてＳｉＣウィスカーが１５％の
時硬度約２３０Ｐａ、破壊靭性６．５４ＭＰａ　ｍ。

曲げ強度７２．４ｋｇ／■２という高硬度、高靭性且つ
高強度の複合セラミックスが得られた。この材料は酸化
があまり問題にならないセラミックスドリル、引き抜き
ダイス等のセラミックス工具への応用が有効であると考
えられる。

（効果）本発明はＴｉＣマトリックスにＳｉＣウィスカーを分散
させた高硬度、高靭性且つ高強度のＴｉＣマトリックス
／　ＳｉＣウィスカー焼結体とその製造方法であり、Ｔ
ｉＣの欠点を改善し長所を生かしてセラミックス工具へ
応用することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図はウィスカーによるクラックディフレク象の模式
図、第３図はホットプレスにおける昇温、圧力プログラ
ムを示すグラフ、第４−はＴｉＣ／３５容積％ＳｉＣウ
ィスカー焼結体のセラミックス組織を示す５０倍の光学
顕微鏡写真、第５図はＴｉＣ／３５容積％ＳｉＣウィス
カー焼結体のセラミックス組織を示す４００倍の光学顕
微鏡写真、第６図はＴｉＣ／３５容積％ＳｉＣウィスカ
ー焼結体の硬度測定箇所周辺のセラミックス組織を示す
４００倍の光学顕微鏡写真、第７図はＴｉＣ／１５容積
％ＳｉＣウィスカー焼結体のＳＥＭ写真である。尚１図面に示された符号において。ｌ、７．１２・・・ＳｉＣウィスカー、２・・・デフレ
クションを生じない場合のクラック面、３・・・ディフ
レクシ蕊ンを生じた場合のクラック面、４・・・クラッ
ク、５・・・ウィスカーの切断箇所、６．９，１Ｏ１１
１・・・ウィスカーの引き抜は跡、８・・・クラックデ
フレクション。

Claims

【特許請求の範囲】１　炭化珪素（ＳｉＣ）ウィスカー３〜４５容量％、焼
結助材０．２〜４重量％、残部が実質的に炭化チタン（
ＴｉＣ）からなる高硬度、高靭性且つ高強度の炭化チタ
ン（ＴｉＣ）／炭化珪素（ＳｉＣ）ウィスカー複合焼結
体。２　焼結助材が硼素（Ｂ）と炭素（Ｃ）、又は酸化物系
である特許請求の範囲第１項記載の高硬度、高靭性且つ
高強度の炭化チタン（ＴｉＣ）／炭化珪素（ＳｉＣ）ウ
ィスカー複合焼結体。３　炭化珪素（ＳｉＣ）ウィスカー３〜４５容量、焼結
助材０．２〜４重量％、残部が炭化チタン（ＴｉＣ）か
らなる原料粉を混練する工程と、混練された原料粉を成
形し成形体とする工程と、該成形体を焼結する工程から
なる高硬度、高靭性且つ高強度の炭化チタン（ＴＩＣ）
／炭化珪素（ＳｉＣ）ウィスカー複合焼結体の製造方法
。４　焼結助材として金属硼素とノボラック樹脂を用いる
特許請求の範囲第３項記載の高強度、高靭性且つ高強度
の炭化チタン（ＴｉＣ）／炭化珪素（ＳｉＣ）ウィスカ
ー複合焼結体の製造方法。５　超音波分散法を用いて混練する特許請求の範囲第３
項又は第４項記載の高硬度、高靭性且つ高強度の炭化チ
タン（ＴｉＣ）／炭化珪素（ＳｉＣ）ウィスカー複合焼
結体の製造方法。