JPS63225403A

JPS63225403A - 誘電体磁器の製造方法

Info

Publication number: JPS63225403A
Application number: JP62059765A
Authority: JP
Inventors: 行雄坂部; 西岡　吾朗; 優藤野; 岡部　参省
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は誘電体磁器の製造方法に関し、特に主成分と
してのＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ　ｒ７ｚ　Ｎ　ｂ　ａ７３）　
Ｏｘとその他の鉛を有する複合ペロブスカイト構造の化
合物とを含む固溶体からなる誘電体磁器の製造方法に関
する。

（従来技術）最近、高誘電率系磁器コンデンサ用の誘電体磁器の組成
物として、たとえばニオブ酸鉛あるいはタングステン酸
鉛を主成分とした複合ペロブスカイト構造からなる磁器
組成物が注目されており、従来のチタン酸バリウムを主
体とした誘電体磁器の組成物に比べて、低温で焼結可能
なものである。

（発明が解決しようとする問題点）これら鉛を主体とした複合ペロブスカイト構造となるべ
き磁器組成物は、次のような欠点を有している。

■　焼結温度が９００℃〜１，１００℃と低温ではある
が、焼成時に鉛成分が揮発ないしは蒸発し、それによっ
て、特性にばらつきを生じる。

■　焼結磁器内に低誘電率のパイロクロア構造の相が生
成しやすく、本来の高誘電率が得にくい。

これらの欠点を解決するために、従来、磁器組成物の調
合時に、ペロブスカイト構造になるための化学量論比率
以上の過剰の酸化鉛を添加含有して、鉛成分の揮発など
に備えることが行われているが、仮焼時および焼成時の
雰囲気などによる影響は避けがたく、鉛成分が過剰のま
ま残ったりあるいは足りなかったりして、特性のばらつ
きの解決には至っていない。

また、焼結磁器内のパイロクロア構造の相の生成を抑制
するために、ペロブスカイト構造の先駆体としてコラン
バイト構造を経由してペロブスカイト構造を形成する方
法あるいは化学量論比率以上の酸化マグネシウムを添加
含有する方法が、Ｓ。

Ｌ、５ＷＡＲＴＺらによって、Ｍａｔｅｒ、Ｒｅｓ、Ｂ
ｕｌｌ、１７．１２４５−５０（１９Ｂ２）　、　Ｊ、
Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、６７　　（５）　３１１−
３１５（１９８４）に、開示されている。しかし、これ
らの方法においては、磁器組成物の粉体の活性度の低下
や化学量論比率からのずれなどの理由によつて、その焼
結温度が著しく上昇し、１，２００℃以上の温度で焼成
しなければならなく、ますます鉛成分の揮発などが生じ
るという欠点を有している。

すなわち、従来の方法では、いずれも、製造される誘電
体磁器の組成比率の変動が大きかった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、組成比率の変動
が小さい、誘電体磁器の製造方法を提供することである
。

（問題点を解決するための手段）この発明は、主成分としてのＰ　ｂ　（Ｍｇ＋７ｓ　Ｎ
ｂｚｙ３）０３とその他の鉛を有する複合ペロブスカイ
ト構造の化合物とを含む固溶体からなる誘電体磁器の製
造方法であって、誘電体磁器の組成中の酸化鉛以外の各
成分を準備する工程と、酸化鉛以外の各成分を混合し仮
焼して仮焼物を形成する工程と、仮焼物を粉砕して粉砕
物を形成する工程と、鉛酸化物の粉末を準備する工程と
、粉砕物と鉛酸化物の粉末とを所定の比率で混合し、こ
の混合物を仮焼して仮焼物を形成する工程と、混合物の
仮焼物を所定の形状に成形して成形物を形成する工程と
、成形物を焼成する工程とを含む、誘電体磁器の製造方
法である。

（作用）鉛酸化物の粉末すなわち鉛成分を仮焼する前に酸化鉛以
外の各成分をたとえば９００℃〜１，１００℃の温度で
仮焼するので、鉛成分を含む全体の成分は、低い温度た
とえば６００℃〜９００℃の温度で仮焼される。したが
って、仮焼時の鉛成分の揮発量が抑えられる。しかも、
鉛成分を含む全体の仮焼物が、熱に対して安定なものと
なる。

そのため、焼成時の鉛成分の揮発量も抑えられる。

（発明の効果）この発明によれば、従来の方法と比べて、仮焼時および
焼成時の鉛成分の揮発量が抑えられるので、製造される
誘電体磁器の組成比率の変動を小さくすることができる
。

しかも、この発明を実施することによって製造される誘
電体磁器は、従来の方法によって製造されるものと比べ
て、ペロブスカイト構造の部分の生成比率が高められる
。すなわち、パイロクロア相の生成が抑制できる。した
がって、この発明を実施することによって製造される誘
電体磁器は、従来の方法によるものと比べて、高い誘電
率を有する。

また、この発明によれば、鉛成分を含む全体の仮焼物の
焼成温度を、たとえば７５０℃に低下できるため、焼成
時の消費エネルギの低減化が図れる。

さらに、この発明によれば、焼成温度を低下できるので
、製造される誘電体磁器を積層コンデンサ用材料として
使用するときには、その積層コンデンサの内部電極とし
て、従来使用されていたパラジウムより安価な銀あるい
は銀を主体とした合金を使用することが可能となる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から
一層明らかとなろう。

（実施例）実施例１まず、組成式（Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　１／３　Ｎ　ｂ　ｘ
ｙｓ　）　０２）　ｏ、ａｏ　（Ｐ　ｂ　（Ｚｎ＋７ｓ
　Ｎｂｚｚｓ　）　０３〕ｏ、＋ｓ　（ＰｂＴｊＯ：＋
）。、。、で表された成分のうち酸化鉛以外の各成分と
して、工業用のＭｇＯ，ＺｎＯ。

Ｎｂ２Ｏ２およびＴｉ０ｚを準備した。そして、これら
の工業用の原料を、上述の組成式に対応する所定のモル
比になるように配合した。

次に、これらの配合原料をボールミルによって湿式混合
し粉砕した後蒸発乾燥して、混合物を得た。そして、こ
の混合物を７００〜１．２００℃の温度で２時間仮焼し
て仮焼物を形成し、この仮焼物をボールミルで粉砕した
後蒸発乾燥を行って、乾燥原料を得た。

その後、上述の組成式に対応する所定のモル比になるよ
うに、乾燥原料と鉛成分を有する鉛酸化物としてのｐ　
ｂ３　ｏ４　　（四酸化二鉛）の粉末とを配合し、その
配合物をボールミルによって湿式混合してから蒸発乾燥
し、５００〜１．０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼
原料を得た。

そして、この仮焼原料に結合剤として酢酸ビニル系バイ
ンダを５重量部加えた後、それらをボールミルによって
湿式混合し、さらに、蒸発乾燥。

整粒の工程を経て粉末原料を得た。得られた粉末原料を
２．５ｔｏｎ／ｃｎの圧力で直径１０ｎ、厚さ０．８ｚ
ｍの円板状に成形して成形物を得た。

この成形物を、ジルコニア粉末を敷粉としたアルミナ質
の匣に入れて、４００℃で２時間加熱して有機バインダ
を燃焼させた。その後、７５０℃〜１，１５０℃の焼成
温度で焼成して試料１〜２２を得た。

そして、各試料の収縮率および重量減を求めた。

この場合、成形物の有機バインダを燃焼させたものを基
準として、試料の収縮率および重量減を測定した。

それから、試料の両面にＡｇペーストを８００℃の温度
で焼き付けて電極を形成して、電気的特性を測定するた
めの試料とした。

そして、各試料について誘電率ξおよび誘電損失ｔａｎ
δの電気的特性を、１ｋＨｚ、ＩＶｒｍＳ、２５℃の温
度の条件で測定した。また、誘電率のばらつきも測定し
た。誘電率のばらつきは次式により求めた。

誘電率のばらつき＝（誘電率の標準偏差／誘電率の平均値）Ｘ１００なお、
試料の数は１０個である。

この誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、収縮率および誘電率
のばらつきの測定結果を、別表１に示した。なお、別表
１では、この発明の範囲外の数値および特性の悪い数値
に下線を付した。この場合、誘電率εについては１５，
０００未満のものを、誘電損失ｔａｎδについては１％
以上のものを、それぞれ、特性の悪いものとして示した
。

また、別表１に示した試料番号４，１２〜１９における
焼成温度と誘電率との関係および焼成温度と収縮率との
関係を第１図のグラフに、試料番号１〜６における酸化
鉛以外の成分の仮焼温度と誘電率との関係を第２図のグ
ラフに、試料番号４．７〜１１における鉛酸化物を添加
後の仮焼温度と誘電率との関係およびその仮焼温度と重
量減との関係を第３図のグラフに、それぞれ、実線で示
した。

すなわち、試料番号１および２のように、酸化鉛以外の
成分の仮焼温度が９００℃未満であれば、誘電率が小さ
くなる。一方、試料番号６のように、酸化鉛以外の成分
の仮焼温度が１，１００℃を超えると、誘電率が小さく
なる。

また、試料番号７のように鉛酸化物を添加後の仮焼温度
が６００℃未満であれば、誘電率が小さくなり、試料番
号１１のようにその仮焼温度が９００℃を超えると、誘
電率が小さくなりかっ誘電損失が大きくなる。

一方、試料番号２１および２２のように酸化鉛以外の成
分の仮焼後の粉砕粒径を１μｍを超える値にすると誘電
率が小さくなり、特に試料番号２２のようにその粒径を
大きくすると誘電損失も大きくなる。

また、この発明の範囲外の方法として組成式〔Ｐ　ｂ　
（Ｍｇ＋／＋　Ｎｂｔ／３）　０３　）　ｏ、ｓｏ　（
Ｐ　ｂ　（ＺｎＩ／ｚ　Ｎｂｚ／ｌ　）　Ｏｘ　）　ｏ
、＋ｓ　（Ｐ　ｂＴｉ　Ｏ３）　ｏ。

。、の全てあ成分を一度に仮焼する方法で、誘電体磁器
を製造し、その電気的特性などを測定した。

この場合、まず、上述の組成式の各成分として、ＭｇＯ
，ＺｎＯ，Ｎｂｚ　Ｏｓ　、Ｔｉ０ｚおよびＰｂ３Ｏ４
を準備した。

そして、これらの原料を上述の組成式に対応するモル比
で配合し、これらの配合原料をボールミルによって湿式
混合し粉砕した後蒸発乾燥を行って乾燥物を得た。それ
から、この乾燥物を７５０℃で２時間仮焼して仮焼原料
を作った。

この仮焼原料に結合剤として酢酸ビニル系バインダを５
重量部加えた後、ボールミルによって湿式混合しさらに
蒸発乾燥、整粒の工程を経て粉末原料を得た。

得られた粉末原料を２．５ｔｏｎ／ｃａｌの圧力で直径
ＩＱｍｓ、厚さ０．８ｆｌの円板状に成形して成形物を
得た。

そして、この成形物をジルコニア粉末を敷粉としたアル
ミナ質の匣に入れて、４００℃で２時間加熱して有機バ
インダを燃焼させてから、９００℃〜１０５０℃の焼成
温度で焼成して試料を得た。

そして、この試料について、上述の実施例の試料と同様
に、その誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ。

収縮率および誘電率のばらつきを測定し、その測定結果
を別表１に示した。また、第１図のグラフに、焼成温度
と誘電率との関係および焼成温度と収縮率との関係を、
それぞれ、点線で示した。

この結果から明らかなように、誘電体磁器のすべての成
分を混合して同時に仮焼すれば、仮焼物を低い温度たと
えば９００℃で焼結することができず、また、製造され
る誘電体磁器はその誘電率のばらつきが大きくかつその
誘電損失が大きい。

さらに、この発明の範囲外の方法として、酸化鉛以外の
成分を１，０５０℃で仮°焼し、この仮焼物を粉砕せず
に、この仮焼物に鉛酸化物を混合し仮焼した後、成形、
焼成の工程を経る方法によって、試料を作成した。そし
て、その誘電率および収縮率を測定した。この結果を第
１図のグラフに１点鎖線で示した。

この結果より、酸化鉛以外の成分を９００℃を超える温
度で仮焼し、さらに、その仮焼物を粉砕しなければ、製
造される誘電体磁器の誘電率は小さくなることがわかる
。

また、この発明の範囲外の方法として、酸化鉛以外の成
分の仮焼物を、その粒径が２μｍになるように粉砕し、
その仮焼物に鉛酸化物を混合し仮焼した後、成形、焼成
の工程を経る方法によって、試料を作成した。そして、
その誘電率を上述の方法と同じ方法で測定した。この結
果を第１図のグラフに２点鎖線で示した。

この結果より、酸化鉛以外の成分の仮焼物を２μｍに粉
砕しても、製造される誘電体磁器の誘電率は小さいこと
がわかる。

実施例２この実施例では、まず、組成式（Ｐｂ　（Ｍｇｌ／５Ｎ
ｂｚｚｚ）○ｚ　）　０．１＋６　［Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎ
＋７ｓ　Ｎ　ｂｚｚ３　）　０３）　ｏ、＋ｓ　（Ｐ　
ｂ　Ｔ　ｉ　０３　〕ｏ、ｏｓテ表サレル各成すのうち
、鉛およびチタン以外の各成分の元素が所定のモル比に
なるように、Ｍ　ｇ　（ＮＯｚ　）ｚ　　’　６Ｈｚ　
Ｏ，Ｚｎ　ＣＮＯｘ　）ｚ　　・６Ｈｚ　ＯおよびＮｂ
（ＯＨ）５を正確に秤量し、それらを純水中に混合した
。この混合液をＡ液とした。

次に、Ｔｉ　　（ＱＣ，＋　Ｈ？　　ｉ）４を所定のモ
ル比になるように正確に秤量し、それをＣｚ　Ｈｓ　Ｏ
Ｈと混合した。この混合溶液に少量のＨｔＯ□を加えて
からさらにＨＮＯ，を加えて、チタンの沈澱物を完全に
溶解した。この溶液をＢ液とした。

そして、Ａ液とＢ液とを混合し、その混合液を攪拌器で
攪拌しながらその混合液に所定量のＨ２Ｏ２を加え、さ
らに、ＮＨ，ＯＨを加えてそのｐＨを９〜ｌＯに調製し
た。それから、その混合液を３０分間攪拌した後、生成
される沈澱物を熟成した。そして、その熟成した沈澱物
を蒸発乾燥して、酸化鉛以外の成分を有する乾燥物を得
た。

その後、実施例１の試料番号４の試料を作成する工程と
同じ工程を経て、この酸化鉛以外の成分を有する乾燥物
とＰｂ５０４とで試料２３を作成した。すなわち、酸化
鉛以外の成分を有する乾燥物を１，０００℃で仮焼した
後、その仮焼物を粒径が０．９μｍになるように粉砕し
て粉砕物を形成し、その粉砕物にＰｂ５Ｏａの粉末を添
加混合してその混合物を７００℃で仮焼した後、９００
℃で焼成して、試料２３を作成した。

そして、作成した試料について、実施例１と同様の条件
で、その誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ。

収縮率および誘電率のばらつきを測定した。この測定結
果を実施例１の試料番号４の結果とともに別表２に示し
た。

この結果から明らかなように、この実施例の方法によっ
ても、実施例１の方法によって製造される誘電体磁器と
ほぼ同じ特性を有する誘電体磁器を製造することができ
るということがわかる。

実施例３実施例１においては酸化鉛以外の各成分を仮焼した後、
Ｐｂ３０ａを配合して誘電体磁器を製造したが、この実
施例では、Ｐｂ３Ｏ４に代えてＰｂｏ（酸化鉛）あるい
はＰ　ｂ　（ＮＯｘ　）　ｔ　　（硝酸鉛）を配合して
誘電体磁器を製造した。この場合、この実施例では、酸
化鉛以外の成分をＬ　　０００℃で仮焼し、その仮焼物
を粒径が０．９μｍになるように粉砕し、その粉砕物に
ＰｂＯあるいはＰｂ　（ＮＯ３）ｚの鉛酸化物を添加混
合して７００℃で仮焼した後、９００℃で焼成して、試
料２４および２５を作成した。すなわち、この実施例で
は、実施例１の試料番号４の試料を作成する方法におい
て、添加混合する鉛酸化物をｐｂｏあるいはＰ　ｂ　（
ＮＯ３）　ｚに代えた。

そして、各試料について、その誘電率ε、誘電損失ｔａ
ｎδ、収縮率および誘電率のばらつきを測定した。この
測定結果および実施例１の試料番号４の結果を別表３に
示した。

この結果から明らかなように、鉛成分として、Ｐｂ３０
．に代えてｐｂｏあるいはＰｂ（ＮＯ＋）ｔを用いても
、製造される誘電体磁器はほぼ同じ特性を有することが
わかる。

実施例４実施例１では（ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　ｌ／３　Ｎ　ｂ　ｚ
ｚｚ　）　Ｏｓ）　＋１．１１０　（Ｐ　ｂ　（Ｚｎ＋
ｚ＋　Ｎｂｚｙ３）　０＋　）　０．１５　（ＰｂＴｉ
Ｏ：＋）。、。、の組成の誘電体磁器を製造したが、こ
の実施例では、その組成にさらに副成分としてＭｇＯを
配合した組成の誘電体磁器を製造した。すなわち、この
実施例では、酸化鉛以外の各成分を配合するときに、副
成分としてのＭｇＯを、主成分に対して０．５．１．０
あるいは３゜０重量％添加して、試料２６〜２８を作成
した。

この場合、酸化鉛以外の成分すなわちＭｇＯを含む成分
を１，０００℃で仮焼し、その仮焼物を粒径が０．９μ
ｍになるように粉砕し、その粉砕物にＰＩ）ｚ０４を添
加し７００℃で仮焼した後９００℃で焼成して、試料を
作成した。つまり、この実施例では、実施例１の試料番
号４の試料を作成する方法において酸化鉛以外の成分を
配合するときに、さらにＭｇＯを配合した。

そして、各試料について、その誘電率ε、誘電損失ｔａ
ｎδ、収縮率および誘電率のばらつきを測定した。この
測定結果および実施例Ｉの試料番号４の結果を別表４に
示した。

この結果から明らかなように、酸化鉛以外の成分を配合
するときに、主成分に対して１重量％以下の副成分とし
てのＭｇＯを配合しても、製造される誘電体磁器はその
誘電率ε、誘電損失ｔａｎδおよび収縮率が良好である
ことがわかる。

実施例５実施例１では（Ｐｂ　（Ｍｇ＋ｚｓ　Ｎｂｔｙｓ　）　
０３）　１１．１１６　（Ｐ　ｂ　（Ｚｎ＋ｚｓ　Ｎｂ
ｚ７３）　０３　）　ｏ、＋ｓ　（Ｐ　ｂＴ　ｉ　Ｏｓ
　）。、。、の組成の誘電体磁器を製造したが、この実
施例では、特に、酸化鉛以外の各成分を配合するときに
、それらの各成分に還元防止剤としてのＭｎを同時に添
加して誘電体磁器を製造した。すなわち、この実施例で
は、酸化鉛以外の成分に副成分としてＭｎＯ□を主成分
に対して０．１重量％添加混合した後、その混合物を１
゜０００℃で仮焼し、その仮焼物を粒径が０．９μｍに
なるように粉砕してからＰｂ３Ｏ４を添加し７００℃で
仮焼し９００℃で焼成して、試料２９を作成した。つま
り、この実施例では、実施例１の試料番号４を作成する
方法において酸化鉛以外の成分を配合する時にさらにＭ
ｎＯを配合した。

そして、作成した試料について、その誘電率ε２誘電損
失ｔａｎδ、収縮率および誘電率のばらつきを測定した
。その結果および実施例１の試料番号４の結果を別表５
に示した。

この結果から明らかなように、酸化鉛以外の各成分を配
合するときに、それらの成分に還元防止剤としてＭｎＯ
，を０．１重量％添加しても、製造される誘電体磁器は
、その誘電率ε、誘電損失ｔａｎδおよび収縮率が良好
であることがわかる。

実施例にの実施例では、組成式（Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　＋／３　Ｎ
　ｂｘ／ｓ　）　０３　）　ｏ、ｓｏ　（Ｐ　ｂ　（Ｚ
ｎ＋ｚｓ　Ｎｂｔ／３　）　０＊　）　０．１Ｓ　（Ｐ
　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３）　ｏ、ｏｓで表される組成を主成
分とし、この主成分１００重量部に対して２．０，５．
０および７．０重量部のＰｂ（ｃｕ＋ｚ２　’ｂｙｔ　
）　Ｏ，を添加した組成の誘電体磁器を製造した。この
場合も、実施例１と同様に酸化鉛以外の各成分を配合し
、それを１．０００℃で仮焼した後、その仮焼物を粒径
が０．９μｍになるように粉砕し、その粉砕物にＰｂｆ
ｆ０４を添加して、７００℃で仮焼した後９００℃以下
の温度で焼成して、試料３０〜３２を作成した。すなわ
ち、この実施例では、実施例１の試料番号４の試料を作
成する方法において酸化鉛以外の各成分を配合するとき
に、さらにＰ　ｂ　（ｃｕｌ／ｌ　Ｗ１７ｔ　）　Ｏ＊
のうち酸化鉛以外の各成分を配合した。

そして、各試料について、その誘電率ε、誘電損失ｔａ
ｎδ、収縮率および誘電率のばらつきを測定した。その
結果および実施例１の試料番号４の結果を別表６に示し
た。

この結果から明らかなように、酸化鉛以外の成分を配合
するときに、それらの成分にＰｂ（ｃｕ、７□Ｗａｉｔ
　）　Ｏｓを、主成分に対して５重量％以下添加すれば
、誘電体磁器を製造するための焼結温度を低下できるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の範囲内の方法およびこの発明の範囲
外の方法によって製造された誘電体磁器における焼成温
度と誘電率との関係および焼成温度と収縮率との関係を
示すグラフである。第２図はこの発明の範囲内の方法およびこの発明の範囲
外の方法によって製造された誘電体磁器における酸化鉛
以外の成分の仮焼温度と誘電率との関係を示すグラフで
ある。第３図はこの発明の範囲内の方法およびこの発明の範囲
外の方法によって製造された誘電体磁器における鉛酸化
物を添加後の仮焼温度と誘電率との関係およびその仮焼
温度と重量減との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１　主成分としてのＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎ＿２＿／
＿３）Ｏ＿３とその他の鉛を有する複合ペロブスカイト
構造の化合物とを含む固溶体からなる誘電体磁器の製造
方法であって、（ａ）前記誘電体磁器の組成中の酸化鉛以外の各成分を
準備する工程、（ｂ）前記酸化鉛以外の各成分を混合し仮焼して仮焼物
を形成する工程、（ｃ）前記仮焼物を粉砕して粉砕物を形成する工程、（ｄ）鉛酸化物の粉末を準備する工程、（ｅ）前記粉砕物と前記鉛酸化物の粉末とを所定の比率
で混合し、この混合物を仮焼して仮焼物を形成する工程
、（ｆ）前記混合物の仮焼物を所定の形状に成形して成形
物を形成する工程、および（ｇ）前記成形物を焼成する工程を含む、誘電体磁器の
製造方法。２　前記工程（ｂ）における仮焼温度は９００℃〜１，
１００℃の範囲である、特許請求の範囲第１項記載の誘
電体磁器の製造方法。３　前記工程（ｃ）は前記酸化鉛以外の各成分の仮焼物
を平均粒径が１μｍ以下に粉砕する工程を含む、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の誘電体磁器の製造方
法。４　前記工程（ｅ）における仮焼温度は６００℃〜９０
０℃の範囲である、特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれかに記載の誘電体磁器の製造方法。