JPS6322531A - フエノ−ル化合物の塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシル基に対するオルト位置が置換さ
れたフェノール化合物を塩素化するための気体塩素を用
いる方法に関する。

オルト位置が置換されたフェノール化合物を塩素化する
ことによ）製造しうる重要なフェノール化合物には２．
４．６−）ジクロルフェノールがある。

２．４．６−）ジクロルフェノールの通常の製造方法！
１２．４−ジクロルフェノールの塩素化である。

しかしながら、少割合の２．４．５−トリクロロフェノ
ール（２，４，６−）ジクロルフェノールの重量に対し
０．００３〜ｏ、ｏｏｉｏ＊程度）が生成される。他の
化合物の合成における中間体である２゜４．６−トリク
ロルフェノールは、この望ましくない異性体を微量でも
含有してはならない。

したがって、この問題に対する解決策は、２゜４．５−
）ジクロルフェノールの生成を完全に回Ｍｆる２、ｅ−
ジクロルフェノールの塩素化でおる。この場合に微量で
生成しうる２、３．６−）ジクロルフェノールは２．４
．５−トリクロルフェノールよシもずっと不都合でない
。

実際には、２＃　６−ジクロルフェノールを気体塩素で
塩素化すると、得られる収率は大したものでないことが
判明した。特に、著量の２．４．５゜６．６−ベンタク
ロールー２−シクロヘキセノンが生成し、これは反応混
合物を極めて不安定にしかつ精製困難にする。

本発明はこの問題を解決することを目的とし、さらにヒ
ドロキシル基に対しオルト位置に置換基を有するフェノ
ール化合物を満足しうる収率でノ９ラー塩素化するとい
うよシ一般的な問題を解決することを目的とする。

よシ詳細には本発明は、一般式（Ｉ）：〔式中、記号Ｘ
は同一でも異なってもよく塩素原子、臭素原子、メチル
もしくはエチル基、メトキシもしくはエトキシ基または
アセトキシ基を示し、記号Ｙは水素原子、メチルもしく
はエチル基またはメトキシもしくはニドキシ基を示す〕
のフェノール化合物を気体塩素化を用いて塩素化する方
法であって、この塩素化を有効量の強酸もしくはルイス
酸の存在下で行なうことを特徴とする方法に関するもの
でおる。

本明細書において、強酸は一５以下の酸度関数Ｈｏを有
するプロトン酸を意味する。

この種の強酸の例としては、限定はしないが次のものを
挙げることができる：硫酸、過塩素酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、クロルスルホン酸、フルオロスルホン
酸、ピロ硫酸およびフルオロスルホン基を有する酸性樹
脂。

ルイス酸は、本明細書において、一般的な定義による電
子対の受容体である化合物を意味する。

特に、Ｇ、Ａ、０ＬＡＨｒフリーデルクラフツおよび関
連反応」、第１巻第１９１〜１９７頁（１９６３）に記
載された論文に挙げられているようなルイス酸を使用す
ることができる。

本発明の方法に使用しうるルイス酸は特に周期律表第３
ａ、４ａ、５ａ、ｌｂ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ
および８族の元素のハロゲン化物であり、これらは操作
条件下で液体もしくは固体であって、たとえばアルミニ
ウム、錫、燐、アンチモン、砒素、ビスマス、チタン、
タンタル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、タング
ステン、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛およびカドミウムの塩化物、臭化物、７ツ化物および
沃化物である。

これらハロゲン化物の特定例としては塩化アルミニウム
、臭化アルミニウム、塩化第二錫および第一錫、臭化第
二錫および第一錫、三塩化ビスマス、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、五７ツ化アンチモン、六塩化タング
ステン、塩化モリブデン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭
化第二鉄、臭化第一鉄、塩化第−絹、塩化第二銅および
塩化亜鉛を挙げることができる。

これらルイス酸としては好ましくは塩化アルミニウム、
塩化第二鉄、四塩化ジルコニウムおよび四塩化チタンが
挙げられる。

さらに、或る種のルイス酸と水素酸との錯体も使用する
ことができ、ただしこれらの錯体は反応条件下で液体も
しくは固体のものである。すなわち、たとえば錯体Ｓｂ
Ｆ、・ＨＦ’を挙げることができる。

一般に、使用する強酸もしくはルイス酸の量は、強酸／
式（１）のフェノール化合物の重量比ｔｆｃはルイス酸
／式（Ｉ）のフェノール化合物の重量比が０．０１チ〜
１０チとなるような量である。

好ましくは、これらの重量比は０．１〜５チである。

本発明による方法は溶剤の不存在下で行なうことができ
、すなわち反応体を溶融状態とする。

溶融状態において、上記したような強プロトン酸を用い
るのが特に好適である。

たとえば、一般に３重量係未溝の２．４．５．６゜６−
ベンタフ四ルー２−シクロヘキセノンを含有する２、４
．６−）ジクロルフェノールが優秀な収率で得られる。

さらに、たとえば酢酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸もし
くはプロピオン酸のようなカルボン酸よりなる液体媒体
中で操作することもできる。

液体媒体を用いて本発明の方法を実施する際、大抵の場
合、これは酢酸もしくはトリフルオロ酢酸である。

液体媒体において、強プロトン酸を用いて或いはたとえ
ば上記したようなルイス酸を用いて極めて良好な結果が
得られる。

たとえば、２．６−ジクロルフェノールの塩素化の場合
、一般に３重量％未溝の２．４．５．６゜６−ベンタク
ロルー２−シクロヘキセノンを含有する２、４．６−）
ジクロルフェノールの収率は優秀である。

本発明の方法に使用する塩素の量は、主としてフェノー
ル化合物（Ｉ）の所要の変換度の関数である。

実用上、大抵の場合、塩素は吹込みによって反応混合物
中に導入される。装置内の圧力はしたがって大気圧にほ
ぼ等しいか、或いはそれよシ若干高いＯ 塩素は単独で使用することもでき、或いは不活性ガス（
たとえば窒素）で希釈することもできる。不活性ガスの
存在は必要に応じガス流を増大させることができ、しか
も所定時間にわたって導入される塩素の量を比例的に増
加させる必要がない。

本発明の方法に使用する気体塩素は、塩酸から、たとえ
ば過酸化水素のような酸化性化合物を株加してその場で
生成させることができる。

本発明の方法を行なう温度は一般Ｉ（１０）８０℃未満
もしくはそれに等しい。下限値は臨界的でない。

これは、反応混合物が液体となる必要によって決定され
る。

したがって操作を溶融状態で行なう場合、との下限温度
は塩素化するフェノール化合物（Ｉ）Ｋ依存して変化す
る。たとえば、２．６−ジクロルフェノールを塩素化す
る場合、少なくとも６５℃の温度が必要である。

操作をカルボン酸媒体中で行なう場合、たとえば２０′
ｃｊで低下させることができる。

しかしながら、カルボン酸媒体を存在させる場合の温度
は好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。

操作を溶融状態で行なか場合、好適温度は４０〜１２０
℃の範囲であるが、たとえば４０℃以上の融点を有する
フェノール化合物の場合には好適温度範囲はその融点〜
１２０℃の範囲であることは勿論である。

本発明の方法を用いうる式（１）の７工ノール化合物と
しては、特に２．６−ジクロルフェノール、２．６−ジ
メトキシフェノール、２−クロル−６−メトキシフェノ
ール、２−クロル−６−メチルフェノール、２．６−’
）！Ｉロルー３−メチルフェノール、２．６−ジクロル
−３−メトキシフェノールおよび２−−ｔロモー６−メ
トキシフェノールを挙げることができる。

所望ならば、これらフェノール化合物の混合物も塩素化
することができる。

上記したようＫ、本発明の方法は、２，６−ジ／　ｌ：
Ｉ　Ａ／　７　ｘ、　／−ルから２．４，６−トリクロ
ルフエノールへの塩素化Ｋ特に適している。何故なら、
たとえば２．４．５，６．６−ペンタクロ／Ｉ／　＋　
２−シクロヘキセノンのような望ましくない副生物の生
成を著しく制限して後者の化合物を得ることができるか
らである。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例　１ 攪拌器と塩素ガス導入管と温度計とを装着しかつ凝縮器
を支持した１００−のガラス反応器に次の物質を導入し
た： ２．６−ジクロルフェノール　：　　３２．６Ｆ（０，
，２モル）トリフルオロメタンスルホン酸　：　　０．
１６Ｆ（１，０７１０モル）反応混合物の温度を７０℃
まで上昇させ、攪拌下１ｃ５ｔ／ｈｒの流量にて気体塩
素の添加を開始した。

塩素化時間は５４分間であり、これは４．４８１の導入
塩素（０，２モル）Ｋ相幽する。

反応の完結後、全装置を窒素流でノ冑−ジした。

最終反応混合物は溶融状態にて無色である。これは固体
状態で白色／極めて淡黄色となシ、その重量は３８．４
２Ｆであった。

反応混合物を気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および
高圧液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＰＣ）によって分
析した。

次の結果が得られた： ２．６−ジクロルフェノールの変速Ｕ虻（ＤＣ）：　　
　　　８３．５　　％変換２．６−ジクロルフェノール
にｌる２　、４．６−）ジクロルフェノールの卑ご仁（
Ｙ）：　　　　　９９．８　　チさらに、次のことが認
められた： ペンタクロルシクロヘキセノンの不存在、および４Ｈ毀
のポリクロルクエノキシーフェノｉルの消ｑｔ：　Ｙ＝
０．０７　％手順は実施例１と同様である。

次のものを充填した： ２．６−ジクロルフェノール　：　６５．２　ｆ　（０
，４モル）トリフルオロメタンスルホン酸　：　０．３
３　ｆ　（２，１５Ｘ１０　　　モル）５ｔ／ｈｒｏ流
量の塩素を用い７０℃にて塩素化を行なった。はぼ全部
の２，６−ジクロルフェノールを変換させるため、導入
した塩素の量は０．５モルの塩素であった。

得られた反応混合物は溶融状態にて極く僅かに黄色とな
り、固体状態では実際上白色であった。

とれは７９．５０Ｆの重量であった。

次の結果が得られた： ２．６−ジクｏｙ７−’／−ｋＬＤＤｃ：　　　　　　
　９９．８　Ｌｓ２．４．６−）リクロルクエノ祷のＹ
：　　　　　　　　　９６．０チ２．３，４．６−チト
ラクロルフエノールのＹ：　　　　　　１．５チさらに
１次のことが観察された： ペンタクロルシクロヘキセノンの不存在、および、ＮＩ
Ｊクロルフェノキシフェノールの不存在。

実施例　３ 手順は実施例１と同様である。

次のものを充填した： ２．６−シクロルフエノール：　　　　　　　　　　　
３２．６ｔ（０，２モル）９５チ硫酸：　　　　　　　
　０．３３ｆ　。

５ｔ／ｈｒの流量の塩素を用い７０℃にて塩素化を行な
った。導入した塩素の量は４．４８７（０，２モル）で
ある。

次の結果が得られた： ２．６−ジクロルフェノールのＩ）Ｃ：　　　　　　　
　　７７．６％２．４．６−ドリクロルフエノーダレの
Ｙ：　　　　　　　　　　９７．０％２．３．４．６−
チトラクロルクエノｉルのＹ：　　　　　　　０．３チ
ペンタクロルシクロへキセノン７）Ｙ：　　　　　　　
　　　　　２．４％実施例　４ 手順は実施例１と同様である。

次のものを充填した： ２．６−シクロルフエノール：　　　　　　　　　　　
　３２．６　ｆ（０，２七ル）７〇−過塩素酸＋　　　
　　　　　　　０．３３　ｔ５ｔ７ｈｒの塩素流量を使
用し７０℃にて塩素化を行なった。導入した塩素の量は
４．４８１　（０，２モル）である。

次の結果が得られた： ２．６−ジクロルフェノールのＤＣ：　　　　　　　　
　　８４．８％２．４．６−）リクロルフエノｉルのＹ
：　　　　　　　　　　９９．０％２．３．４．６−チ
トラクｐ、ルフェノールのＹ：　　　　　　　　０．３
％ペンタクロルシクロへキセノンのＹ：　　　　　　　
　　　　１．０％実施例　５ この実施例は、酢酸媒体中での２．６−ジクロルフェノ
ールの２　、４　、６−　）　ＩＪ　クロルフェノール
への塩素化を示している。

手順は実施例１と同様であるが、２５０ｄのガラス反応
器を用いた。

次のものを充填した： ２．６−シクロルフエノール：　　　　　　　　　　　
　３２．６　Ｆ（０，２モル）酢　　　　酸　：　　　
　　　　　　　　　　１００　　ｌｌｔトリフルオロメ
タノスルホン酸：　　　　　　　　　　　　０．１６ｆ
。

５Ｌ／ｈｒの塩素流量にて７０℃で塩素化を行なった。

導入した塩素の量は４．４８１　（０，２モル）である
。

次の結果が得られた： ２．６−ジクロルフェノールのＤＣ：　　　　　　　　
　　９０．０％２．４．６−）ジクロルフェノールのＹ
：　　　　　　　　　　　９９．８％微量のインタクロ
ルシクロヘキセノンまたはポリクロルフェノキシフェノ
ールが検出された：実施例　６〜８ 手順は実施例１と同様である。次のものを充填した： ２．６−シクロルフエノール：　　　　　　　　　　　
　　　３２．６ｆ（０，２モルつ強プロトン酸：　　　
　　　　　　　　　第１表参照塩素　（流量５４／ｈｒ
）：　　　　　　　　　０．２モル反応温度ニア０℃ 塩素化時間２５４分 後記第１表は、用いた触媒の種類および量、並びに２，
６−ジクロルフェノール（ＤＣＰ）のＤＣおよび２，４
．６−ドリクロルフエノール（ＴＣＰ）のＹｌ並びに得
られた場合にはペンタクロルシクロヘキセノン（ＰＣＣ
Ｈ）、ポリクロルフェノキシフェノール（ＰＣＰＰ）お
よび２，３，４．６−チトラクロルフエノール（ＴＴＣ
Ｐ）のＹを示している。

手順は実施例５と同様である。次のものを充填した： ２．６−９クロルフェノ−＃　：　　　　　　　　　　
　　　　　３２．６ｔ（Ｑ、％ｙ）ルイス酸：　　　　
　　　　　第■表参照酢　　　　酸　：　　　　　　　
　　　　　　　１００　＊塩素（流量５ｔ／ｈｒ）：　
　　　　　　　　　　０．２％ｙ反応温度：　　　　　
　　　７０　Ｃ 塩素化時間　：５４　　分 後記筒■表は、使用した触媒の種類および量を２．６−
ジクロルフェノール（ＤＣＰ）のＤＣ並びに２．４．６
−）ジクロルフェノール（ＴＣＰ）および得られた場合
にはペンタクロルシクロヘキセノン（ＰＣＣＨ）、ポリ
シクロフェノキシフェノール（ｐｃｐｐ）および２，３
，４．６−チトラクロルフエノール（ＴＴＣＰ）のＹと
共に示している。

手順は実施例１と同様である。次のものを充填した： ２．６−ジクロルフェノール：　　　　　　　　　　　
　　　　　３２．６Ｐ（０，２モシレ）ルイス酸　：　
　　　　　　　　　　第１表参照塩素（流量　５１／　
ｈｒ　）　：　　　　　　　　　　０．２モル反応温度
ニア０℃ 塩素化時間：５４　　分 後記筒■表は、使用した触媒の種類および量を２゜６−
ジクロルフェノール（ＤＣＰ）のＤＣ並びに２゜４．６
−ドリクロルフエノール（ＴＣＰ）および得られた場合
にはペンタクロルシクロヘキセノン（ＰＣＣＨ）、、ｔ
？リクロルフエノキシフェノール（ＰＣＰＰ）および２
，３，４．６−チトラクロルフエノール（ＴＴＣＰ）の
Ｙと共に示している。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、記号Ｘは同一でも異なつてもよく、塩素原子、
   臭素原子、メチルもしくはエチル基、メトキシもしくは
   エトキシ基またはアセトキシ基を示し、 記号Ｙは水素原子、メチルもしくはエチル基またはメト
   キシもしくはエトキシ基を示す〕のフェノール化合物を
   気体塩素を用いて塩素化する方法であつて、この塩素化
   を有効量の強酸もしくはルイス酸の存在下で行なうこと
   を特徴とする方法。
2. （２）強酸が−５以下の酸度関数Ｈ＿ｏを有するプロト
   ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. （３）強酸を硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスル
   ホン酸、クロルスルホン酸、フルオロスルホン酸、ピロ
   硫酸およびフルオロスルホン基を有する酸性樹脂よりな
   る群から選択することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。
4. （４）ルイス酸をアルミニウム、錫、燐、アンチモン、
   砒素、ビスマス、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニ
   ウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、コ
   バルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウムの塩化物
   、臭化物、弗化物および沃化物、並びに或る種のルイス
   酸と水素酸との錯体よりなる群から選択することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）ルイス酸を塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
   、塩化第二錫および第一錫、臭化第二錫および第一錫、
   三塩化ビスマス、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
   五フッ化アンチモン、六塩化タングステン、塩化モリブ
   デン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第二鉄、臭化第一
   鉄、塩化第一銅、塩化第二銅および塩化亜鉛よりなる群
   から選択することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第４項に記載の方法。
6. （６）ルイス酸を塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩
   化ジルコニウムおよび四塩化チタンよりなる群から選択
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第４項ま
   たは第５項に記載の方法。
7. （７）強酸／式（ I ）のフェノール化合物の重量比ま
   たはルイス酸／式（ I ）のフェノール化合物の重量比
   が０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）反応体が溶融状態であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）カルボン酸よりなる液体媒体中で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記
   載の方法。
10. （１０）カルボン酸を酢酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸
    およびプロピオン酸よりなる群から選択することを特徴
    とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）式（ I ）のフェノール化合物の融点〜１８０
    ℃の範囲の温度、好ましくはフェノール化合物の融点〜
    １２０℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
12. （１２）２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
    温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第７項、第９項および第１０項のいずれかに記載の方法
    。
13. （１３）フェノール化合物（ I ）が２，６−ジクロル
    フェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２−クロ
    ル−６−メトキシフェノール、２−クロル−６−メチル
    フェノール、２，６−ジクロロ−３−メチルフェノール
    、２，６−ジクロル−３−メトキシフェノールまたは２
    −ブロモ−６−メトキシフェノールであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載
    の方法。
14. （１４）フェノール化合物（ I ）が２，６−ジクロル
    フェノールであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項〜第１３項のいずれかに記載の方法。