JPS63219388A - 光学活性シアンヒドリンの製造方法 - Google Patents
光学活性シアンヒドリンの製造方法Info
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- JPS63219388A JPS63219388A JP63007663A JP766388A JPS63219388A JP S63219388 A JPS63219388 A JP S63219388A JP 63007663 A JP63007663 A JP 63007663A JP 766388 A JP766388 A JP 766388A JP S63219388 A JPS63219388 A JP S63219388A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
- C12P13/002—Nitriles (-CN)
- C12P13/004—Cyanohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
- C12N9/88—Lyases (4.)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
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- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、Ｄ−オキシニトリラーゼの存在でアルデヒド
と青酸との反応に二り光学活性シアンヒドリンｔ−製造
する方法に関する。
と青酸との反応に二り光学活性シアンヒドリンｔ−製造
する方法に関する。
従来の技術
光学活性シアンヒドリンは、主に相応する光学活性２−
ヒドロキシカルボン酸を製造するための中間生成物とし
て使用される。このような大 光学活性２−ヒドロキシカルボン酸自体は、Ｘ菊 規模に一酸でエステル化し、経済的に重装なピント１フ
ド殺虫剤が得られる。そのほかに、光学活性マンデル酸
にしばしば塩基性化合物のラセミ体を分割すのために使
用される。
ヒドロキシカルボン酸を製造するための中間生成物とし
て使用される。このような大 光学活性２−ヒドロキシカルボン酸自体は、Ｘ菊 規模に一酸でエステル化し、経済的に重装なピント１フ
ド殺虫剤が得られる。そのほかに、光学活性マンデル酸
にしばしば塩基性化合物のラセミ体を分割すのために使
用される。
”ｌ？オヒエーミッシエ・ツアイトシュリフト（Ｂｉｏ
ｃｈｅｍｉＳｃｈｅ Ｚｅｉｔｓｃｈｎｆｔ ） ”第
６４６巻、第５０１〜６２１￥ｊ（１９６６年）から、
−５，４の０．０５モルの５０％アルコール性酢酸塩緩
衝液中でＤ−オキシニトリラーゼ（Ｅ、Ｃ，４゜１．２
．１０１の存在でアルデヒドと青酸との反応にＬって光
学活性シアンヒドリンを製造することは既に公知である
。
ｃｈｅｍｉＳｃｈｅ Ｚｅｉｔｓｃｈｎｆｔ ） ”第
６４６巻、第５０１〜６２１￥ｊ（１９６６年）から、
−５，４の０．０５モルの５０％アルコール性酢酸塩緩
衝液中でＤ−オキシニトリラーゼ（Ｅ、Ｃ，４゜１．２
．１０１の存在でアルデヒドと青酸との反応にＬって光
学活性シアンヒドリンを製造することは既に公知である
。
さらに、同じ著者による西ドイツ国特許第１３００１１
１号明細書から、この反応を…５・４の０・０５そルの
酢酸塩純水性緩衝液中で行ない、Ｄ−オキシニトリラー
ゼを反応混合物に不溶の有機イオン交換体、九とえばＥ
ＣＴＥＯＬＡ −セルロース（エピクロルヒドリン、ト
リエタノールアミンおよびナトリウムセルロースカラノ
反応生成物）またはＤＥＡＥ−セルロース（ジエチルア
ミノエチル呻セルロース）との化合物の形で使用するこ
とも既に公知である。
１号明細書から、この反応を…５・４の０・０５そルの
酢酸塩純水性緩衝液中で行ない、Ｄ−オキシニトリラー
ゼを反応混合物に不溶の有機イオン交換体、九とえばＥ
ＣＴＥＯＬＡ −セルロース（エピクロルヒドリン、ト
リエタノールアミンおよびナトリウムセルロースカラノ
反応生成物）またはＤＥＡＥ−セルロース（ジエチルア
ミノエチル呻セルロース）との化合物の形で使用するこ
とも既に公知である。
高い水含量き有する反応媒体中で行なわれる ′公知方
法に工って、多数のアルデヒｙｔある程度の高い化学的
収量およびある程度高い光学的収量で、光学活性シアン
ヒドリンに変換することができる。しかし、前記文献１
ビオヒエーミツシエ・ツアイトシエリフト″＠３４ｔｌ
ＳＳ、第３１０頁の第２表からは、多数の他のアルデヒ
ドに光学活性シアンヒドリンに変えることができないこ
とが認められる。
法に工って、多数のアルデヒｙｔある程度の高い化学的
収量およびある程度高い光学的収量で、光学活性シアン
ヒドリンに変換することができる。しかし、前記文献１
ビオヒエーミツシエ・ツアイトシエリフト″＠３４ｔｌ
ＳＳ、第３１０頁の第２表からは、多数の他のアルデヒ
ドに光学活性シアンヒドリンに変えることができないこ
とが認められる。
発明を達成するための手段
本発明による方法は、反応を、水と混合不能であるが、
水または水性緩衝液で飽和され７？：有機溶剤中で行な
うこと′ｔ−特徴とする。
水または水性緩衝液で飽和され７？：有機溶剤中で行な
うこと′ｔ−特徴とする。
公知方法により光学活性シアンヒドリンに変換すること
のできるアルデヒドは、本発明方法にニジ同等かまたは
むしろより良好な結果で反応することができる。さらに
、本発明方法に工れば、公知方法によれば不可能である
ようなアルデヒドを光学活性シアンヒドリンに変えるこ
とができる。
のできるアルデヒドは、本発明方法にニジ同等かまたは
むしろより良好な結果で反応することができる。さらに
、本発明方法に工れば、公知方法によれば不可能である
ようなアルデヒドを光学活性シアンヒドリンに変えるこ
とができる。
本発明方法は特に一般式：
〔式中Ｒは次の基のいずれか１つ：メチル、エチル、フ
ロビル、ｉ−７’ロピル、エチル、１−エチル、ｔ−エ
チル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルエチル、ヘプチ
ル、ノニル、ウンデシル、１−クロル−１−メチル−エ
チル、オキシラニル、ヒニル、テロベニル、テロペン＋
２−イル、２−ペンテン−２−イル、６−ヘデテンー３
−イル、ペンタ−１，３−フェニル、２゜６−ジメチル
−ペンタ−１，５−ジエニル、２゜６−ジメチル−ペン
タ−５−エニル、２−）二ニルエチル、１−フェニルエ
チル、２−フェニルエチニル、２−（０−ニトロフェニ
ル）−エチニル、シクロヘキセン−４−イル、シクロヘ
キシル、フェニル、０−メチルフェニル、ｍ−ル ／フェニル、０−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル
、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−
フェノキシフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、０−フ
ェノキシフェニル、０−ヒドロキシフェニル、ｍ−ヒド
ロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−インテ
ロビルフェニル、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル、３．４−シクロ〆フェニル、２，４ル、２，３−ジ
メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２．
５−ジメトキシフェニル、３．４−ジメトキシフェニル
、３．４−メチレンジオキシフェニル、２．４−ジヒド
ロキシフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、α−ナ
フチル、２−ピロリル、２−フリル、２−チェニル、５
−ｆノニル、２−ｅ＋）’）ル、６−ル ル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたは２−
メチルメルカプトエチルを表わす〕で示されるアルデヒ
ドの反応にとくに適している。
ロビル、ｉ−７’ロピル、エチル、１−エチル、ｔ−エ
チル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルエチル、ヘプチ
ル、ノニル、ウンデシル、１−クロル−１−メチル−エ
チル、オキシラニル、ヒニル、テロベニル、テロペン＋
２−イル、２−ペンテン−２−イル、６−ヘデテンー３
−イル、ペンタ−１，３−フェニル、２゜６−ジメチル
−ペンタ−１，５−ジエニル、２゜６−ジメチル−ペン
タ−５−エニル、２−）二ニルエチル、１−フェニルエ
チル、２−フェニルエチニル、２−（０−ニトロフェニ
ル）−エチニル、シクロヘキセン−４−イル、シクロヘ
キシル、フェニル、０−メチルフェニル、ｍ−ル ／フェニル、０−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル
、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−
フェノキシフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、０−フ
ェノキシフェニル、０−ヒドロキシフェニル、ｍ−ヒド
ロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−インテ
ロビルフェニル、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル、３．４−シクロ〆フェニル、２，４ル、２，３−ジ
メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２．
５−ジメトキシフェニル、３．４−ジメトキシフェニル
、３．４−メチレンジオキシフェニル、２．４−ジヒド
ロキシフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、α−ナ
フチル、２−ピロリル、２−フリル、２−チェニル、５
−ｆノニル、２−ｅ＋）’）ル、６−ル ル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたは２−
メチルメルカプトエチルを表わす〕で示されるアルデヒ
ドの反応にとくに適している。
ｔＩ！Ｉｍ！は、使用されるアルデヒドに少なくとも当
量の鎗で使用される。しかし、約５モル当量までの過剰
麓の使用が有利である。
量の鎗で使用される。しかし、約５モル当量までの過剰
麓の使用が有利である。
Ｄ−オキシニトリラーゼは、市販の舌扁桃ふすまから得
ることができる。Ｄ−オキシニトリラーゼは沈殿の後た
とえば硫酸アンモニウムで沈殿させた後遊離６１ｐ素と
して、反応混合物中に懸濁させて使用することができる
。
ることができる。Ｄ−オキシニトリラーゼは沈殿の後た
とえば硫酸アンモニウムで沈殿させた後遊離６１ｐ素と
して、反応混合物中に懸濁させて使用することができる
。
有利には、反応は酵素−膜反応器中で行なわれる。しか
し有利には、Ｄ−オキシニトリラ−ゼは固定された形、
念とえはガラス小球、 ＣＢ−イオン交換体、ＤＥＡ
Ｅ−セファデックス（５ｅｐｈａｄｅｘ ）上、特にＡ
ｖＩＣＥＬ−セルロースまたはＥＣＴＥＯＬＡ−セルロ
ース上に固定された形で使用される。
し有利には、Ｄ−オキシニトリラ−ゼは固定された形、
念とえはガラス小球、 ＣＢ−イオン交換体、ＤＥＡ
Ｅ−セファデックス（５ｅｐｈａｄｅｘ ）上、特にＡ
ｖＩＣＥＬ−セルロースまたはＥＣＴＥＯＬＡ−セルロ
ース上に固定された形で使用される。
本発明による方法に適した有機溶剤は、たとえば石油エ
ーテル、ヘキサン、またはシクロヘキサンのような噌肪
族炭化水素、ベンプールまたはドルオールのよつな芳香
族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムまたはトリク
ロルエタンのような塩素！換脂肪族炭化水素、ジエチル
エーテル、ツインテロビルエーテルｔ−ｅはｔ −ブチ
ルメチルエーテルのようなエーテル、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、醋酸、ペンタンカルボン＃１お工びヘキサン
カルボン酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−ｆロピルアルコール、ｉ−／ロピルアルコール、ｎ
−ｆｆルアルコール、ｉ−エチルアルコール、ｔ−デチ
ルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールお工ヒｎ−ヘギ
シルアルコールとのエステルのようなカルピン酸アルキ
ルエステル、ｎ−ｆタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−オクタツールまたはシクロヘキサノ
ールのような脂肪族ま皮は環状脂肪族アルコールである
。
ーテル、ヘキサン、またはシクロヘキサンのような噌肪
族炭化水素、ベンプールまたはドルオールのよつな芳香
族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムまたはトリク
ロルエタンのような塩素！換脂肪族炭化水素、ジエチル
エーテル、ツインテロビルエーテルｔ−ｅはｔ −ブチ
ルメチルエーテルのようなエーテル、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、醋酸、ペンタンカルボン＃１お工びヘキサン
カルボン酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−ｆロピルアルコール、ｉ−／ロピルアルコール、ｎ
−ｆｆルアルコール、ｉ−エチルアルコール、ｔ−デチ
ルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールお工ヒｎ−ヘギ
シルアルコールとのエステルのようなカルピン酸アルキ
ルエステル、ｎ−ｆタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−オクタツールまたはシクロヘキサノ
ールのような脂肪族ま皮は環状脂肪族アルコールである
。
有機溶剤は水または有利には水性緩衝液で、特にＰＨ＠
域３〜８の緩衝液で飽和される。有利な緩衝液は、たと
えば酢酸す） ＩＪウムと酢酸、リン酸二水素ナトリウ
ムまたはリン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムまた
は水は化カリウム溶液、ま７？：はリン酸、トリス−（
ヒドロキシメチル）−アミノメタンと＃１酸、ホウ酸と
水酸化ナトリウム、クエン酸と水酸化ナトリウムの０．
００１〜１．０モル溶液である。
域３〜８の緩衝液で飽和される。有利な緩衝液は、たと
えば酢酸す） ＩＪウムと酢酸、リン酸二水素ナトリウ
ムまたはリン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムまた
は水は化カリウム溶液、ま７？：はリン酸、トリス−（
ヒドロキシメチル）−アミノメタンと＃１酸、ホウ酸と
水酸化ナトリウム、クエン酸と水酸化ナトリウムの０．
００１〜１．０モル溶液である。
アルデヒドとｆ＃ｌとの反応は、０〜９０℃の＠度で、
有利には呈諷で行なうことができる。
有利には呈諷で行なうことができる。
本発明にＬる方法に工って得られる光学活性シアンヒド
リンの磁製溶液は、意外にも良好な安定性を有する・該
溶液は無条件に精製する必Ｉ＆になく、揚台によっては
直接引続いて処理する、迄とえは加水分解に二って相応
する光学活性２−ヒドロキシカルボン酸にすることがで
きる。
リンの磁製溶液は、意外にも良好な安定性を有する・該
溶液は無条件に精製する必Ｉ＆になく、揚台によっては
直接引続いて処理する、迄とえは加水分解に二って相応
する光学活性２−ヒドロキシカルボン酸にすることがで
きる。
Ｄ−オキシニトリラーゼを固定した形で使用する場合、
Ｄ−オキシニトリラーゼ溶液溶液として担体材料上に設
ける。空気で乾燥し九後、固定されな酵素は触媒として
使用できる。
Ｄ−オキシニトリラーゼ溶液溶液として担体材料上に設
ける。空気で乾燥し九後、固定されな酵素は触媒として
使用できる。
本＠明による方法の実際の実施はたとえば、＃素また番
１それ上用いて製造された触媒−履物を−５，４の０．
０１ Ｍアセテート緩衝液で飽和されている酢酸エチル
エステル中に＠濁させるかないしは泥状にし、懸濁液な
いしは泥状物にアルデヒドを添加し、最涜にｔ＃Ｒで、
場合によって酢酸エチルエステル中の溶液として添加す
る＝うに行なうことができる。反応の終了後、反応晶合
物の不溶成分金濾別し、Ｕ１液を、たとえば硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。新たにα直通し、減圧下に溶剤を環発
し７？：後、光学活性シアンヒドリンが無色ないし淡黄
色の油状物として・浅直する。
１それ上用いて製造された触媒−履物を−５，４の０．
０１ Ｍアセテート緩衝液で飽和されている酢酸エチル
エステル中に＠濁させるかないしは泥状にし、懸濁液な
いしは泥状物にアルデヒドを添加し、最涜にｔ＃Ｒで、
場合によって酢酸エチルエステル中の溶液として添加す
る＝うに行なうことができる。反応の終了後、反応晶合
物の不溶成分金濾別し、Ｕ１液を、たとえば硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。新たにα直通し、減圧下に溶剤を環発
し７？：後、光学活性シアンヒドリンが無色ないし淡黄
色の油状物として・浅直する。
実施例
本発明を次の実施例によって詳説する。光学的対掌体収
量を正曙に測定するため、生成したシアンヒドリンの試
料ｆ Ｒ（＋）−メトキクトリフルオロメチル−フェニ
ルアセチルクロＩＪＩ−”ｔ−用いて（Ｒ（＋） −Ｍ
’ｌ’ＰＡ ］−エステルに食え、これ１毛細′Ｓクロ
マトクラフィーによッテ双方の９７ ステＬｙオマーに
分割する。そのつど、ジアステレオマー過＄１ 率はう
で記載されている。
量を正曙に測定するため、生成したシアンヒドリンの試
料ｆ Ｒ（＋）−メトキクトリフルオロメチル−フェニ
ルアセチルクロＩＪＩ−”ｔ−用いて（Ｒ（＋） −Ｍ
’ｌ’ＰＡ ］−エステルに食え、これ１毛細′Ｓクロ
マトクラフィーによッテ双方の９７ ステＬｙオマーに
分割する。そのつど、ジアステレオマー過＄１ 率はう
で記載されている。
例 １
ＡＶＩＣＥＬ−セルロース〔製造業考；メルク社（Ｍｅ
ｒｃｋ ）、ダルムシュタット在：］ ２．Ｏｆｌｔ−
１−５，２の０．０１ Ｍ水性アセテートｄ衝液中で２
時間膨潤させ、その後収引濾過し、圧搾した。
ｒｃｋ ）、ダルムシュタット在：］ ２．Ｏｆｌｔ−
１−５，２の０．０１ Ｍ水性アセテートｄ衝液中で２
時間膨潤させ、その後収引濾過し、圧搾した。
′＃たに同じ緩衝液５０Ｍ中に懸濁させた後、室温で攪
拌下にＰＨ５，４の０．０２０ Ｍアセテート緩衝ｉ中
のＤ−オキシニトリラーゼ７００率位／ｙｔｔ （Ａｓ
、 −６５単位／■）の含量ｔ−有するＤ−オキシニト
リラーゼ溶液１５０μｔを滴加した。
拌下にＰＨ５，４の０．０２０ Ｍアセテート緩衝ｉ中
のＤ−オキシニトリラーゼ７００率位／ｙｔｔ （Ａｓ
、 −６５単位／■）の含量ｔ−有するＤ−オキシニト
リラーゼ溶液１５０μｔを滴加した。
室はで１時間攪拌し、その後含浸したセルロース金分離
し、圧搾して、乾燥した。
し、圧搾して、乾燥した。
触媒ＩＡ製物’Ｉｆ−ｐＨ５，４の０．０１ Ｍアセテ
ート緩衝液で飽和した酢酸エチルエステル２５．０ｒｎ
ｔにＳ濁させ、この懸濁液に順次にベンズアルデヒド０
．５３９ （５ミリモル）をお工び置市２５０μｔ（６
，５ミｌＪモル）を添加した。室温で２．５時間攪拌し
、次いで触媒ｔ−濾別し、濾液’ｋ ’ａ ＠１ナトリ
ウム上で乾燥した。濾過し、溶剤を減圧下に蒸発した後
、マンデル酸ニトリル０．６５１（理論値の９５％）が
無色の油状物として残留した。
ート緩衝液で飽和した酢酸エチルエステル２５．０ｒｎ
ｔにＳ濁させ、この懸濁液に順次にベンズアルデヒド０
．５３９ （５ミリモル）をお工び置市２５０μｔ（６
，５ミｌＪモル）を添加した。室温で２．５時間攪拌し
、次いで触媒ｔ−濾別し、濾液’ｋ ’ａ ＠１ナトリ
ウム上で乾燥した。濾過し、溶剤を減圧下に蒸発した後
、マンデル酸ニトリル０．６５１（理論値の９５％）が
無色の油状物として残留した。
〔α〕。−十４９°（Ｃ−５、ｃＨｃｔ３）、ジアステ
レオマー過剰率： ９９．３％ ｌａ−ＮＭｎ（ｃｏｃｔ３） ： ７．５ （１（ｓ
、 Ｈ”ｏｍ、 ５Ｈ）、５．５０ （ｓ、ＣＨ− ＣＮ、ｉＨ）、３．７８ （８、ＯＨ，１Ｉ（） 例 ２ ＥＣＴＥＯＬＡ−セルロースＣＷ造業者：マシエレイ、
ナーデル社（Ｍａｃｈｅｒｙ、 Ｎａｇｅｌ ｕ、 Ｃ
ｏ ）、デューレン在］ ５．０９をｐＨ５，４の０．
０１ Ｍの水性アセテート緩衝液１５０Ｍ中で２時間膨
潤させ、その後吸引濾過し、圧搾した。新たに同じ緩衝
液５０ｄ中に懸濁させた後、室温で攪拌下にＤ−オキシ
ニトリラーゼ溶ｇ（Ｄ−４キシニトリラーゼ１．５’ｌ
Ｔ９、Ａｓｐ−６０単位／ｒｖ、 ｐＨ７，０の０．０
２５ Ｍホスフェート緩衝液０．５ゴ中）全滴下した。
レオマー過剰率： ９９．３％ ｌａ−ＮＭｎ（ｃｏｃｔ３） ： ７．５ （１（ｓ
、 Ｈ”ｏｍ、 ５Ｈ）、５．５０ （ｓ、ＣＨ− ＣＮ、ｉＨ）、３．７８ （８、ＯＨ，１Ｉ（） 例 ２ ＥＣＴＥＯＬＡ−セルロースＣＷ造業者：マシエレイ、
ナーデル社（Ｍａｃｈｅｒｙ、 Ｎａｇｅｌ ｕ、 Ｃ
ｏ ）、デューレン在］ ５．０９をｐＨ５，４の０．
０１ Ｍの水性アセテート緩衝液１５０Ｍ中で２時間膨
潤させ、その後吸引濾過し、圧搾した。新たに同じ緩衝
液５０ｄ中に懸濁させた後、室温で攪拌下にＤ−オキシ
ニトリラーゼ溶ｇ（Ｄ−４キシニトリラーゼ１．５’ｌ
Ｔ９、Ａｓｐ−６０単位／ｒｖ、 ｐＨ７，０の０．０
２５ Ｍホスフェート緩衝液０．５ゴ中）全滴下した。
室温で１時間攪拌し、その後含浸し六セルロースを分離
し、圧搾して乾燥した。
し、圧搾して乾燥した。
Ｍ［１４ｍ物’ｅｐ８５．４ ）０．［ｌ Ｉ Ｍのア
セテート緩衝液で飽和した酢酸エチルエステル４０−に
ｍ濁させ、懸濁液に順次にｍ−メトキシベンズアルデヒ
ド１．３６１１０ミリモル）および青酸ト酢酸エチルエ
ステルとからなる混合物（凌比１：１）１ｄ（ＨｃＮ１
３ミリモル）を添加した。室温で１．５時間攪拌し、そ
の後触媒ｔ−纏別し、１液を硫酸ナトリウム中で乾燥し
た。濾過し、溶剤を減圧下に蒸発させた後、ｍ−メトキ
シマンデル酸ニトリルＬ５５ ｇ（理論値の９５％）が
帯黄色の油状物として残留した。
セテート緩衝液で飽和した酢酸エチルエステル４０−に
ｍ濁させ、懸濁液に順次にｍ−メトキシベンズアルデヒ
ド１．３６１１０ミリモル）および青酸ト酢酸エチルエ
ステルとからなる混合物（凌比１：１）１ｄ（ＨｃＮ１
３ミリモル）を添加した。室温で１．５時間攪拌し、そ
の後触媒ｔ−纏別し、１液を硫酸ナトリウム中で乾燥し
た。濾過し、溶剤を減圧下に蒸発させた後、ｍ−メトキ
シマンデル酸ニトリルＬ５５ ｇ（理論値の９５％）が
帯黄色の油状物として残留した。
〔α］２０− ＋ ３３．０°（Ｃ−５、ｃＨｃｔ３
）ソアステレオマー過剰率：９０％ ｌａ−ＮＭＲ（ｃＤｃｚ３） ： ６．８２−７．５０
（ｍ 、 Ｈａｒ”、４Ｈ）、３．８２ （ｓ 、
０ＣＲ３，３Ｈ）、５．５０（ｉ、ｏｎ、１Ｈ）、４
．０５ （ｉｉ、ＯＨ，１Ｈ）例 ６ 例１に応じて、ｍ−フェノ−キクベンズアルデヒド０．
９９ ｇ（５ミリモル）′ｔ−１反応媒体５０ｄ中で反
応時間８日で反応させ穴。後処理後、ｍ−フェノキシマ
ンデル酸ニド！ＪＡ１．１２ｇ（理論値の９９％）が帯
黄色の油状物として残留した。
）ソアステレオマー過剰率：９０％ ｌａ−ＮＭＲ（ｃＤｃｚ３） ： ６．８２−７．５０
（ｍ 、 Ｈａｒ”、４Ｈ）、３．８２ （ｓ 、
０ＣＲ３，３Ｈ）、５．５０（ｉ、ｏｎ、１Ｈ）、４
．０５ （ｉｉ、ＯＨ，１Ｈ）例 ６ 例１に応じて、ｍ−フェノ−キクベンズアルデヒド０．
９９ ｇ（５ミリモル）′ｔ−１反応媒体５０ｄ中で反
応時間８日で反応させ穴。後処理後、ｍ−フェノキシマ
ンデル酸ニド！ＪＡ１．１２ｇ（理論値の９９％）が帯
黄色の油状物として残留した。
〔α）、 −＋ ６°（Ｃ−５、ｃａｃｚ３）、シアス
テレオマ−過剰率９８％ １Ｈ−ＮＭＲ（ＤｃＤｔ、） ： ７．６０−６．９０
（ｍ 、 Ｈ”ｏｍ、９ Ｈ） ５．５０ （８、−
ＣＨ−ＣＭ、 Ｉ Ｈ）、６．９５（み、ＯＩ（、ＩＨ
） 例 ４ 例１に応じて、フルフラール０．４８９ （５ミリモル
）を４時間の反応時間で反応させた。後処理後、α−ヒ
ドロキシ−（２−フリル）−丁セトニトリル０．５４９
（理論値の８８％）が帯黄色の油状物として残留した
。
テレオマ−過剰率９８％ １Ｈ−ＮＭＲ（ＤｃＤｔ、） ： ７．６０−６．９０
（ｍ 、 Ｈ”ｏｍ、９ Ｈ） ５．５０ （８、−
ＣＨ−ＣＭ、 Ｉ Ｈ）、６．９５（み、ＯＩ（、ＩＨ
） 例 ４ 例１に応じて、フルフラール０．４８９ （５ミリモル
）を４時間の反応時間で反応させた。後処理後、α−ヒ
ドロキシ−（２−フリル）−丁セトニトリル０．５４９
（理論値の８８％）が帯黄色の油状物として残留した
。
〔α）２０− ＋ ５０．３°（Ｃ−５、ｃＨｃｔ３）
、シアステレオマ−過剰率： ９８．５％ ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３） ： ６．６０〜６．３０
（ｍ 、 Ｈ”””。
、シアステレオマ−過剰率： ９８．５％ ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３） ： ６．６０〜６．３０
（ｍ 、 Ｈ”””。
ｕｒａｍ
２Ｈ）、７．４２（ｍｅ、Ｈ、ＩＨ）、５．５０ （ｓ
、−ＣＨ−ＣＮ、 Ｉ Ｈ）、４．００ （コ、ｏａ
、ＩＨ） 例 ５ 例２に応じて、ケイ反アルデヒド１．３２ 、ｉｉ （
１０ミリモル）を１１日の反応時間で反応させた。後処
理後、２−ヒドロキシ−４−フェニル−６−ブテン酸ニ
トリル１．４８９ （、理論値の９６％）が白色の固形
物として残留した。
、−ＣＨ−ＣＮ、 Ｉ Ｈ）、４．００ （コ、ｏａ
、ＩＨ） 例 ５ 例２に応じて、ケイ反アルデヒド１．３２ 、ｉｉ （
１０ミリモル）を１１日の反応時間で反応させた。後処
理後、２−ヒドロキシ−４−フェニル−６−ブテン酸ニ
トリル１．４８９ （、理論値の９６％）が白色の固形
物として残留した。
ジアステレオマー過ｍｌＫ：４５％
Ｃα］２０− ＋ １１．３°（Ｃ−５、ＣＨＣＬｓ
）融点：６５〜７０℃ ｎ−へΦサンからの再結晶後： 〔α）２０１１１１＋３．７°（Ｃ−５、ｃＨｃｔｒＪ
）シアステレオマ−過５１！Ｉｌ率；６１％融点ニア３
〜７７°Ｃ 工ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ” ７−４７ （ｉ ％Ｈ
ａｒ０ｒｎ％ ５Ｈ）、６．４５ （ｄ％Ｐｈ−ＣＨ
−、Ｉ Ｈ）、６．２ ［１（ａ。
）融点：６５〜７０℃ ｎ−へΦサンからの再結晶後： 〔α）２０１１１１＋３．７°（Ｃ−５、ｃＨｃｔｒＪ
）シアステレオマ−過５１！Ｉｌ率；６１％融点ニア３
〜７７°Ｃ 工ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ” ７−４７ （ｉ ％Ｈ
ａｒ０ｒｎ％ ５Ｈ）、６．４５ （ｄ％Ｐｈ−ＣＨ
−、Ｉ Ｈ）、６．２ ［１（ａ。
−ＣＨ−ＣＨ−ＣＮ 、 １Ｈ）、５．２ ｓ ＜
（１、−ＣＨ−ＣＮ、ｉＨ）、３−８０（’ｓ、ＯＨ，
Ｉ Ｈ）文献： 融点ニア５°Ｃ１〔パイネ（Ｇ、Ｐｅ１ｎｅ ）、ヒエ
ミツシア・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 ）第１７
巻、第２１１３頁、（１８８４年）〕 例 ６ 例１に応じて、クロトンアルデヒド０．３５ ｇ（５ミ
リモル）を３時間の反応時間で反応させた。後処理後、
２−ヒドロキシ−３−にンテン酸ニトリル０．３３ ｇ
（理論値の６８％）が、帯黄色の油状物として残菌した
。
（１、−ＣＨ−ＣＮ、ｉＨ）、３−８０（’ｓ、ＯＨ，
Ｉ Ｈ）文献： 融点ニア５°Ｃ１〔パイネ（Ｇ、Ｐｅ１ｎｅ ）、ヒエ
ミツシア・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 ）第１７
巻、第２１１３頁、（１８８４年）〕 例 ６ 例１に応じて、クロトンアルデヒド０．３５ ｇ（５ミ
リモル）を３時間の反応時間で反応させた。後処理後、
２−ヒドロキシ−３−にンテン酸ニトリル０．３３ ｇ
（理論値の６８％）が、帯黄色の油状物として残菌した
。
〔α）Ｄ−２４，７°（ｃ−５、ＣＨＣＬ３）、ジアス
テレオマー過剰率：９７％ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ（’ｔ３） ： ６−３０〜５−４
０ （ｍ −＝ＣＨ。
テレオマー過剰率：９７％ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ（’ｔ３） ： ６−３０〜５−４
０ （ｍ −＝ＣＨ。
２Ｈ）、４．９５ （ｄ、 −ＣＨ−ＣＮ、 １Ｈ
）、３．５０（８，ＯＨ，ｉＨ）、１．８０ （ｄ％Ｃ
’Ｈ３，例 ７ 例２に応じて、ビパルアルデヒド０．４３ Ｆ！ （５
きリモル）を４．５時間の反応時間で反応させた。
）、３．５０（８，ＯＨ，ｉＨ）、１．８０ （ｄ％Ｃ
’Ｈ３，例 ７ 例２に応じて、ビパルアルデヒド０．４３ Ｆ！ （５
きリモル）を４．５時間の反応時間で反応させた。
後処理後、３，３−ジメチル−２−ヒドロキブタン酸ニ
トリル０．４４ 、！ｉ’ （理論値の７８％）が無色
の油状物として残菌した。
トリル０．４４ 、！ｉ’ （理論値の７８％）が無色
の油状物として残菌した。
〔α）” −＋ １１．１°（ｃ−５、ＣＨＣＬ３）
、シアステレオマ−過剰率；７３％ ＩＨ−ＮＶ口Ｒ（ＣＤＣＡ３） 二 ４．１ ４
（８、−ＣＨＣＮ、 １ Ｈ） 、ｓ、２ｓ（ｉ、Ｏ
Ｈ，ＩＨ）、１−１０ （ｓ 、ＣＨ３，９Ｈ） 例 ８ 例１に応じて、フェニルアセトアルデヒド０．６０ ｇ
（５ミリモル） ｔ−４，５時間の反応時間で反応させ
た。後処理後、フェニル乳酸ニトリル０．７０．９ （
理論値の９５％）が帯黄色の油状物として残留した。
、シアステレオマ−過剰率；７３％ ＩＨ−ＮＶ口Ｒ（ＣＤＣＡ３） 二 ４．１ ４
（８、−ＣＨＣＮ、 １ Ｈ） 、ｓ、２ｓ（ｉ、Ｏ
Ｈ，ＩＨ）、１−１０ （ｓ 、ＣＨ３，９Ｈ） 例 ８ 例１に応じて、フェニルアセトアルデヒド０．６０ ｇ
（５ミリモル） ｔ−４，５時間の反応時間で反応させ
た。後処理後、フェニル乳酸ニトリル０．７０．９ （
理論値の９５％）が帯黄色の油状物として残留した。
〔α〕２°−＋ ２．０°（ｃ−５、ＣＨＣＬ３ ）、
シアステレオマー過剰率＝４０％ ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ： ７．３７ （ｓ 、
Ｈ””、５Ｈ）、４．６０ （ｔ、−ＣＨ−ＣＮ、
Ｉ Ｈ）、３．４０ （ａ 。
シアステレオマー過剰率＝４０％ ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ： ７．３７ （ｓ 、
Ｈ””、５Ｈ）、４．６０ （ｔ、−ＣＨ−ＣＮ、
Ｉ Ｈ）、３．４０ （ａ 。
ＯＨ，１Ｈ）、３．１ ０ （ｄ％ ＣＥ（２，２Ｈ）
例 ９ 例１に応じて、３−メチルメルカゾトーグロピオンアル
デヒド０．５２９ （５ミリモル）を６．５時間の反応
時間で反応させ士。後処理後、２−ヒドロキシ−４−メ
チルメルカプト−＠酸二トリル０．６４ ｇ（理論値の
９７％）が帯黄色の油状物として残留した。
例 ９ 例１に応じて、３−メチルメルカゾトーグロピオンアル
デヒド０．５２９ （５ミリモル）を６．５時間の反応
時間で反応させ士。後処理後、２−ヒドロキシ−４−メ
チルメルカプト−＠酸二トリル０．６４ ｇ（理論値の
９７％）が帯黄色の油状物として残留した。
〔α） ｏ −＋２１−５０（ｃ−５、ＣＨＣＬ３）
ｓシアステレオマ−過剰率＝８０％ ｌＨ−ＮＭＲ（ｃＤｃｔ３） ： ４．８０ （ｔ、
、 −ＣＨ−ＣＮ、 ＩＨ）、３．７２（ｓ、ＯＨ，Ｉ
Ｈ）、２．８０ （ｄｔ、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＮ、 ２
Ｈ）、 ２．２９（ｔ。
ｓシアステレオマ−過剰率＝８０％ ｌＨ−ＮＭＲ（ｃＤｃｔ３） ： ４．８０ （ｔ、
、 −ＣＨ−ＣＮ、 ＩＨ）、３．７２（ｓ、ＯＨ，Ｉ
Ｈ）、２．８０ （ｄｔ、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＮ、 ２
Ｈ）、 ２．２９（ｔ。
−８−ＣＨ２−１２Ｈ）、２−２２ （ｓ 、 Ｈ２Ｏ
−８−１３Ｈ） 例１０ 例１に応じて、アクロレイン０．２８ ｇ（５ミリモル
）を６時間の反応時間で反応させ念。後処理後、２−ヒ
ドロキシブト−５−工ン酸ニトリル０．２４ ｇ（理論
値の５８％）が無色の油状物として残留した。
−８−１３Ｈ） 例１０ 例１に応じて、アクロレイン０．２８ ｇ（５ミリモル
）を６時間の反応時間で反応させ念。後処理後、２−ヒ
ドロキシブト−５−工ン酸ニトリル０．２４ ｇ（理論
値の５８％）が無色の油状物として残留した。
〔α］、−−０．５°（ｃ−５、ＣＨＣＬ３ ）、ジア
ステレオマー過剰率：１２％ ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｚ） ： ６．３４〜５．４０
（ｍ ％−ＣＨ。
ステレオマー過剰率：１２％ ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｚ） ： ６．３４〜５．４０
（ｍ ％−ＣＨ。
３１１）、５．１０ （ａ、 −ＣＨ−ＣＮ、 Ｉ
Ｈ）、３．６８（ｉ、ｏＨ，Ｉ Ｈ） 例１１ 例１に応じて、ブチルアルデヒド０．３６ ｇ（５ミリ
モル） ｔ−４，５時間の反応時間で反応させた。ｉ処
！ｆｆｌ、 ２−ヒドロキシペンタン酸ニトリル０．５
７９ （理論値の７５％）が無色の油状物として残留し
次。
Ｈ）、３．６８（ｉ、ｏＨ，Ｉ Ｈ） 例１１ 例１に応じて、ブチルアルデヒド０．３６ ｇ（５ミリ
モル） ｔ−４，５時間の反応時間で反応させた。ｉ処
！ｆｆｌ、 ２−ヒドロキシペンタン酸ニトリル０．５
７９ （理論値の７５％）が無色の油状物として残留し
次。
〔α］、−＋１！１．１°（Ｃ−５、ＣＨＣＬ３ ）
、シアステレオマ−過剰率＝９６％
、シアステレオマ−過剰率＝９６％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｄ−オキシニトリラーゼの存在でアルデヒドと青酸
との反応により光学活性シアンヒドリンを製造する方法
において、反応を、水と混合不能であるが、水または水
性緩衝液で飽和した有機溶剤中で行なうことを特徴とす
る光学活性シアンヒドリンの製造方法。 ２、有機溶剤として、脂肪族または芳香族炭化水素、塩
素置換脂肪族炭化水素、エーテル、カルボン酸アルキル
エステルまたは脂肪族または環状脂肪族アルコールを使
用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、有機溶剤が、３〜８のｐＨ領域の緩衝液で飽和され
ている特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873701383 DE3701383A1 (de) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven cyanhydrinen |
| DE3701383.1 | 1987-01-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63219388A true JPS63219388A (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=6319070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63007663A Pending JPS63219388A (ja) | 1987-01-20 | 1988-01-19 | 光学活性シアンヒドリンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4859784A (ja) |
| EP (1) | EP0276375B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63219388A (ja) |
| AT (1) | ATE75779T1 (ja) |
| DE (2) | DE3701383A1 (ja) |
| DK (1) | DK19988A (ja) |
| ES (1) | ES2032419T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006304667A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学活性シアンヒドリンの製造方法及び光学活性α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
| EP2295592A1 (en) | 2000-06-02 | 2011-03-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | An enzyme reaction method and a method for enzymatically producing an optically active cyanohydrin |
| WO2011158758A1 (ja) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シアノヒドリンの製造方法 |
| JP2012105671A (ja) * | 2012-02-28 | 2012-06-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学活性シアンヒドリンの製造方法及び光学活性α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5329023A (en) * | 1987-12-24 | 1994-07-12 | Duphar International Research B.V. | Method of preparing optically active alcohols which consist substantially or entirely of one enantiomer |
| DK0446826T3 (da) * | 1990-03-16 | 1996-02-12 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Fremgangsmåde til enzymatisk fremstilling af optisk aktive cyanhydriner |
| JP2676568B2 (ja) * | 1991-06-26 | 1997-11-17 | 日東化学工業株式会社 | Ｒ（−）−マンデル酸およびその誘導体の製造法 |
| AT396252B (de) * | 1991-10-31 | 1993-07-26 | Chemie Linz Gmbh | Enzymatisches verfahren zur enantioselektiven herstellung optisch aktiver cyanhydrine |
| DE4139083A1 (de) * | 1991-11-28 | 1993-06-03 | Chemie Linz Deutschland | Enzymatisches verfahren zur enantioselektiven herstellung optisch aktiver cyanhydrine |
| EP0547655A1 (en) * | 1991-12-11 | 1993-06-23 | Duphar International Research B.V | Method of preparing optically active cyanohydrins |
| US5177242A (en) * | 1991-12-17 | 1993-01-05 | Fmc Corporation | Process for preparing optically active cyanohydrins with enzymes |
| AT400035B (de) * | 1993-06-01 | 1995-09-25 | Chemie Linz Gmbh | Enzymatisches verfahren zur herstellung aliphatischer s-cyanhydrine |
| DE4322064A1 (de) * | 1993-07-02 | 1995-01-12 | Chemie Linz Deutschland | Enzymatisches Verfahren zur Herstellung aliphatischer S-Cyanhydrine |
| US5332826A (en) * | 1993-10-13 | 1994-07-26 | Eastman Kodak Company | Process for preparing aminoacetonitriles in one vessel |
| DE19703314A1 (de) * | 1996-02-09 | 1997-08-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von (S)-Cyanhydrinen |
| AT406961B (de) * | 1997-12-29 | 2000-11-27 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Enzymatisches verfahren zur herstellung von (s)-cyanhydrinen |
| AT408231B (de) * | 1999-12-15 | 2001-09-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven cyanhydrinen unter verwendung von r-oxynitrilase |
| AT500468A1 (de) * | 2000-04-17 | 2006-01-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von optisch und chemisch hochreinen (r)- oder (s)- -hydroxycarbonsäuren |
| JP2002142792A (ja) | 2000-11-01 | 2002-05-21 | Clariant Gmbh | 光学活性シアノヒドリンおよび二次生成物の製造法 |
| ES2256149T3 (es) | 2001-01-16 | 2006-07-16 | DSM FINE CHEMICALS AUSTRIA NFG GMBH & CO KG | Genes, que contienen una secuencia de dna que codifica hidroxinitritilasa, proteinas recombinantes con actividad hidroxinitrilasa y su empleo. |
| DE10131811A1 (de) * | 2001-06-30 | 2003-04-03 | Clariant Gmbh | Optisch aktive Katalysatoren |
| TW200514826A (en) * | 2003-09-19 | 2005-05-01 | Kyung In Synthetic Corp | Alpha-hydroxy-benzeneacetic acid derivatives, and compounds having two 5-membered lactone rings fused to central cyclohexa-1, 4-diene nucleus using the same, and uses of the compounds |
| DE102006041941A1 (de) * | 2006-09-07 | 2008-03-27 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen aus Carbonyl-Verbindungen |
| CN101611141B (zh) | 2006-12-14 | 2014-05-07 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | R-hnl随机变体及其用于制备光学纯的空间位阻氰醇的用途 |
| EP2574667A1 (en) | 2011-10-02 | 2013-04-03 | Technische Universität Graz | Enzyme variants |
| EP3392237B1 (de) * | 2017-04-21 | 2019-10-02 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von acroleincyanhydrinen |
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| US2101823A (en) * | 1934-04-17 | 1937-12-07 | Du Pont | Process of preparing cyanhydrins |
| DE1300111B (de) * | 1965-04-07 | 1969-07-31 | Pfeil | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Cyanhydrinen |
| JPS5021450B2 (ja) * | 1972-05-15 | 1975-07-23 | ||
| US4594196A (en) * | 1982-11-22 | 1986-06-10 | Shell Oil Company | Preparation of optically active alpha-hydroxynitriles |
| US4554102A (en) * | 1983-09-26 | 1985-11-19 | Shell Oil Company | Cyanohydrination catalyst comprising non-crystalline or amorphous dipeptide |
-
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- 1987-01-20 DE DE19873701383 patent/DE3701383A1/de not_active Withdrawn
- 1987-10-28 EP EP87115795A patent/EP0276375B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-28 DE DE8787115795T patent/DE3778864D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-28 ES ES198787115795T patent/ES2032419T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-28 AT AT87115795T patent/ATE75779T1/de active
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1988
- 1988-01-18 DK DK019988A patent/DK19988A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-01-19 US US07/145,158 patent/US4859784A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-19 JP JP63007663A patent/JPS63219388A/ja active Pending
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| EP0276375A3 (en) | 1990-06-06 |
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| EP0276375A2 (de) | 1988-08-03 |
| US4859784A (en) | 1989-08-22 |
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