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JPS6320834B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6320834B2
JPS6320834B2 JP58244996A JP24499683A JPS6320834B2 JP S6320834 B2 JPS6320834 B2 JP S6320834B2 JP 58244996 A JP58244996 A JP 58244996A JP 24499683 A JP24499683 A JP 24499683A JP S6320834 B2 JPS6320834 B2 JP S6320834B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
carbamate
silyl
carbon atoms
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP58244996A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59130893A (ja
Inventor
Kannaa Baanaado
Fuiritsupu Hotsupaa Suteiibun
Jei Seperaku Denisu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS59130893A publication Critical patent/JPS59130893A/ja
Publication of JPS6320834B2 publication Critical patent/JPS6320834B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、シリルカルバメートの新規な製造法
及びそれから製造した新規なシリルカルバメート
に関する。特に、本発明は、水素化シリルとカル
バメートとの間の反応に関する。
発明の背景 シリルカルバメートの製造は、一般には、シリ
ルアミンのけい素−窒素結合に二酸化炭素を導入
することによつて行われる。この導入反応は60年
代に広く研究されたけれども（Lappert and
Prokai、Adv.Organometal、Chem.、５（1967）
225）、この方法の適用は限定されている。と云う
のは、シリルアミンは場合によつては製造するの
が不便で且つ厄介であるからである。他の方法は
Cragg及びLappertのJ.Chem.Soc.(A)、（1966）
82、Berkofer及びSommerのJ.Organometal
Chem.、35（1972）C15並びに以下に示す文献に
記載されているが、これらの方法もあまり魅力的
でない。従つて、シリルカルバメートを製造する
ためのより直接的で且つ容易な方法がなお要求さ
れている。
シリルカルバメートそれ自体は、様々の有用な
化合物に対する反応性中間体として斯界に周知で
ある。1975年には、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシ
リル）カルバメートとアルコール、フエノール及
びカルボン酸との反応は、トリメチルアルコキシ
（及びアセトキシ）シランの生成をもたらすこと
が報告された（L.Berkofer及びP.SommerのJ.
Organometal Chem.、99（1975）C1）。
Mironovのグループは、70年代にわたつてＯ−シ
リルウレタンを詳細に研究した。これらの研究者
は、“すべてのＯ−シリルウレタンは、空気中に
おいて驚くほど安定なPhNHCO2SiMe3を除い
て、空気中において容易に加水分解される”こと
を認めた（V.O.Sheludyakov、A.D.Kirilin、A.I.
Gusev、V.A.Sharapov及びV.F.Mironov、
Obshch.Khim.、46（1976）、2712）。メタノール
は、Ｏ−（トリメチルシリル）カルバメートと反
応してトリメチルメトキシシラン、二酸化炭素及
びアミンの生成をもたらす（M.E.Jung及びM.A.
Lyster、J.Chem.Soc.、Chem.Comm.（1978）315
及びそこに記載の文献）。これまで引用した文献
は本発明によつて製造することができる化合物の
うちのいくらかに関係しているけれども、文献に
記載される研究のどれも、シリル水素とカルバメ
ートとを反応させてシリルカルバメートの合成を
行なつているものはない。更に、アルコキシシリ
ルカルバメート及びジカルバメートの製造の教示
はない。
発明の概要 本発明は、適当な反応条件下に、一般式 R4-xSiHx 〔上記式中、Ｒはそれぞれ１〜12個の炭素原子を
含有する脂肪族又は芳香族飽和又は不飽和炭化水
素又はアルコキシ基であり、そしてｘは１〜２の
値を有する〕によつて表わされるシランの群から
選定される１種以上のシランを、一般式 によつて表わされるカルバミン酸アンモニウムの
群から又は一般式 R′R″NCOOH 〔上記式中、R′及びR″はそれぞれ水素又は１〜
12個の炭素原子を含有する脂肪族飽和若しくは不
飽和炭化水素基である〕によつて表わされるカル
バミン酸化合物の群から選定される１種以上のカ
ルバミン酸アンモニウム又は対応するカルバミン
酸化合物と反応させ、しかる後、一般式 R4-xSi（O2CNR′R″）x 〔上記式中、Ｒ、R′、R″及びｘは先に定義した
通りである〕によつて表わされるシリルカルバメ
ートを回収することからなるシリルカルバメート
の製造法を提供するものである。
上記の方法によつて現在製造可能なシリルカル
バメートの新規な群は、式 R4-xSi（O2CNR′R″）x 〔上記式中、Ｒ、R′、R″及びｘは先に定義した
通りであり、そして少なくとも２つのＲ基はアル
コキシ基である〕によつて表わされる。
発明の詳細な記述 本発明に従えば、シリルカルバメートの新規な
合成法が提案される。本法は、一般式 R4-xSiHx 〔上記式中、Ｒはそれぞれ１〜12個の炭素原子を
含有する脂肪族又は芳香族飽和又は不飽和炭化水
素又はアルコキシ基である〕を有するシランをカ
ルバミン酸アンモニウム又は対応するカルバミン
酸化合物と反応させることを包含する。好ましく
は、Ｒは、それぞれ、１〜８個の炭素原子を含有
する脂肪族飽和又は不飽和基又はアルコキシ基で
ある。ｘの値は１〜２の範囲にわたつてよい。
本発明において使用できる好適なシランとして
は、限定するものではないが、ジメチルシラン、
トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチル
シラン、ジフエニルシラン、トリフエニルシラ
ン、メチルエチルシラン、メチルエチルフエニル
シラン、メチルジフエニルシラン、１−メチル−
１−シラシクロブタン、１−シラシクロペンタ
ン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジ
エトキシシラン、トリエトキシシラン、ジ−ｉ−
プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラ
ン、メトキシエトキシシラン、ジメトキシ−ｔ−
ブトキシシラン、ジエトキシ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、フエニルメトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチル
ジメトキシシラン、フエニルジエトキシシラン、
フエニルジメトキシシラン、メチルジ−ｉ−プロ
ピルシラン、ジドデシルシラン、メチルジオクチ
ルシラン、トリノニルシラン、ドデシルジメトキ
シシラン、トリ−ｐ−トリルシラン、アリルジメ
トキシシラン、アリルジエトキシシラン等が挙げ
られる。
これらのシランは市場で入手できるか、又はこ
れらはBazant他が“Organosilicon
Compounds”（1965）若しくはEabornが
“Organosilicon Compounds”（1960）に記載し
た如き公知技術に従つて製造することができる。
シランと反応するカルバミン酸アンモニウム
は、一般式 〔上記式中、R′及びR″はそれぞれ先に記載した
と同じ意味を有する〕を有する。R′及びR″はそ
れぞれ水素又は１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基であるのが好ましい。
本発明において使用することができる好適なカ
ルバミン酸アンモニウムとしては、限定するもの
ではないが、カルバミン酸アンモニウム、メチル
カルバミン酸メチルアンモニウム、ジメチルカル
バミン酸ジメチルアンモニウム、エチルカルバミ
ン酸エチルアンモニウム、ジエチルカルバミン酸
ジエチルアンモニウム、メチルエチルカルバミン
酸メチルエチルアンモニウム、プロピルカルバミ
ン酸プロピルアンモニウム、ジプロピルカルバミ
ン酸ジプロピルアンモニウム、アリルカルバミン
酸アリルアンモニウム、ジアリルカルバミン酸ジ
アリルアンモニウム、シクロヘキシルカルバミン
酸シクロヘキシルアンモニウム、２−メトキシエ
チルカルバミン酸２−メトキシエチルアンモニウ
ム、ビス−２−エトキシエチルカルバミン酸ビス
−２−メトキシエチルアンモニウム等が挙げられ
る。
これらのカルバミン酸アンモニウムは、公知技
術に従つて製造することができる。かゝる化合物
は、カルバミン酸アンモニウム又は式 R′R″NCOOH のその対応するカルバミン酸化合物を生成するア
ミンと二酸化炭素との反応によつて製造すること
ができる。かゝる技術は、米国特許第2915569号、
同第2927128号及び同第2927129号に記載されてい
る。
反応温度は通常０℃〜60℃の間に維持されるけ
れども、本法は約−50℃〜150℃の広い温度範囲
内でそして特別な環境下ではそれよりも高い温度
で行なうことができる。それよりも高い温度で操
作しても特別な利益は得られない。しかしなが
ら、温度は、好ましくは、用いるカルバミン酸ア
ンモニウムの分解温度に達するべきではない。
ある場合には溶剤が望ましいかもしれないが、
溶剤は本発明の実施では通常必要とされない。有
用な溶剤としては、ヘキサン若しくはテトラヒド
ロフランの如き普通炭化水素若しくはエーテル系
溶剤又はトリクロルエチレンの如きハロカーボン
溶剤が挙げられる。
大気圧が好ましいけれども、減圧又は加圧を用
いることもできる。圧力は厳密なパラメーターと
は思われないことに留意されたい。また、反応時
間は、高い温度で生じる速い反応反び低い温度で
生じる遅い反応に応じて変動することができる。
時間は10分又はそれ以下から24時間にわたつて変
動することができるが、この時間範囲内での反応
が好ましい実施法である。
得られるシリルカルバメートは、一般式 R4-xSi（O2CNR′R″）x 〔上記式中、Ｒ、R′、R″及びｘは先に定義した
通りである〕を有する。プロセスの副生物として
は、発生される水素ガス及び一般式 R′R″NH 〔上記式中、R′及びR″は先に定義した通りであ
る〕のアミンが挙げられる。シリルカルバメート
は、以下の実施例に例示されるように様々な公知
技術のどれかによつて副生物から分離することが
できる。本法によつて製造されるシリルカルバメ
ートの例としては、限定するものではないが、ジ
メチルジメチルカルバマトシラン、トリメチルジ
エチルカルバマトシラン、ジエチルジメチルカル
バマトシラン、トリエチルメチルカルバマトシラ
ン、ジプロピルジカルバマトシラン、トリブチル
カルバマトシラン、メチルエチルメチルプロピル
カルバマトシラン、メチルエチルペンチルジメチ
ルカルバマトシラン、メチルジブチルカルバマト
シラン、１−メチル−１−ジメチルカルバマト−
１−シラシクロブタン、１−メチルカルバマト−
１−シラシクロペンタン、ジメトキシジメチルカ
ルバマトシラン、トリメトキシジエチルカルバマ
トシラン、ジエトキシジメチルカルバマトシラ
ン、トリエトキシジメチルカルバマトシラン、ジ
−ｉ−プロポキシメチルカルバマトシラン、トリ
−ｉ−プロポキシカルバマトシラン、メトキシエ
トキシジメチルカルバマトシラン、ジメトキシ−
ｔ−ブトキシメチルカルバマトシラン、メチルジ
メトキシジメチルカルバマトシラン、メチルエト
キシジエチルカルバマトシラン、ヘキシルジメト
キシカルバマトシラン等が挙げられる。
本発明に従つて製造される如きシリルカルバメ
ートは、種々の工業製品に対する反応性中間体と
して有用である。Birkofer及びSommerは、J.
Organometal.Chem.99（1975）C1において、こ
れらの反応のいくらかを示している。
また、本発明は、一般式 R4-xSi（O2CNR′R″）x 〔上記式中、Ｒはそれぞれメトキシ、エトキシ、
ｉ−プロポキシ、メチル、エチル又はフエニル基
よりなる群から選定され、R′及びR″はそれぞれ
メチル、エチル、プロピル及びブチル基よりなる
群から選定され、そしてｘは１又は２である〕を
有する新規な群のシリルカルバメートを提供す
る。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に示され
ているが、次の特定の実施例は本発明のある面を
例示し、特に本発明を実施する方法を示す。しか
しながら、これらの実施例は、単なる例示のため
に提供するものであつて、本発明を限定するもの
と解決すべきではない。すべての部数及び百分率
は特に記していなければ重量比である。
実施例 例 １及び２ Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバマトトリエトキシシラ
ンの製造及び分離 ２つの反応は同じ態様で実施されたが、但し、
１つの反応では室温で撹拌されそしてトリエトキ
シシランを完全に消費するのに24時間を要した。
第二の反応では50℃で撹拌されそしてトリエトキ
シシランを完全に消費するのに３時間を要した。
後者の反応を実施例として詳細に記載する。
磁性撹拌装置、温度計及び定圧滴下斗を備え
た50mlの三口丸底フラスコをアルゴンでフラツシ
ングした。次いで、フラスコに7.8ｇ（48ミリモ
ル）のトリエトキシシラン及び6.3ｇ（48ミリモ
ル）のジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウ
ムを仕込んだ。フラスコ及びその内容物をアルゴ
ン下に撹拌しながら加熱マントルによつて50℃に
加熱した。glpcによつて調べると、トリエトキシ
シランは50℃で３時間後に消費された。標準面積
率及び保持時間によつて測定すると、反応は、22
％のテトラエトキシシラン及び78％のＮ，Ｎ−ジ
メチルカルバマトトリエトキシシランを生成し
た。室温での反応は、同じ２つの生成物をそれぞ
れ31％及び69％収率で生成した。
２つの反応混合物を減圧分別蒸留のために一緒
にした。テトラエトキシシランの画分3.2ｇ（全
出発トリエトキシシランを基にして16％）を
bp34゜／５mmで集めた。Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
マトトリエトキシシランの画分9.3ｇ（38％）を
bp72−94゜／５mmで集めた。後者の生成物をnmr
及びglpcによつて同定すると、微量（５％より少
ない）の他の物質が示された。
例 ３ テトラエトキシシランの存在下でのＮ，Ｎ−ジ
メチルカルバマトトリエトキシシランの製造及
びテトラエトキシシランへの転化による分析 この例では、テトラエトキシシランの初期存在
を利用してトリエトキシシランとジメチルカルバ
ミン酸ジメチルアンモニウムとの間の反応の過程
でのその生成を最少限にした。反応は、例１にお
ける如くして50℃で実施された。反応前におい
て、内部標準収率分析は、4.3ｇのテトラエトキ
シシランの存在を示した。50℃で3.5時間後、内
部標準収率分析は、同様の結果を与えた。反応混
合物に過剰のエタノールを加えてカルバメート生
成物をテトラエトキシシランに転化させた。最終
の内部収率分析は、9.5ｇのテトラエトキシシラ
ンの存在を示した。この結果は、仕込んだトリエ
トキシシランを基にして最低73％のＮ，Ｎ−ジメ
チルカルバマトトリエトキシシランが生成したこ
とを示す。
例 ４ トリエチルシランとジメチルカルバミン酸ジメ
チルアンモニウムとの間の反応 磁性撹拌装置、隔壁及びアルゴン流入口を頂部
に有する還流凝縮器を備えた50mlの丸底三口フラ
スコに、10.3ｇ（189ミリモル）のトリエチルシ
ラン及び10.0ｇ（77ミリモル）のジメチルカルバ
ミン酸ジメチルアンモニウムを仕込んだ。フラス
コ及びその内容物をアルゴン下に撹拌しながら外
部油浴によつて53℃で18時間そして59℃で24時間
加熱した。反応混合物をglpcによつて調べると、
トリエチルシランの緩慢な損失及び本質上１種の
生成物の生成が示された。最初の加熱期間後、追
加的なジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウ
ムを加えた。第二の加熱期間後には、glpcによつ
て証明されるようにトリエチルシランは全く残ら
なかつた。減圧分別蒸留によつて1.7ｇの物質
（bp82−89℃／１mm）を得た。これは、純粋であ
り、そして単一化合物に相当する保持時間を有し
ていた。引続いての蒸留は、bp95−97℃／mmの
留分（8.3ｇ）及び87−90℃／mmの留分（4.7ｇ）
の収集並びに元の単一化合物よりも２分短かい保
持時間によつて立証されるように生成物の脱カル
ボキシルをもたらすようである。
例 ５ ジエチルシランとジメチルカルバミン酸ジメチ
ルアンモニウムとの反応 磁性撹拌装置及び窒素流入口を頂部に有する還
流凝縮器を備えた25mlの丸底三口フラスコを窒素
でフラツシングした。このフラスコに3.8ｇ43.1
ミリモル）のジエチルシラン及び11.4ｇ（86.2ミ
リモル）のジメチルカルバミン酸ジメチルアンモ
ニウムを仕込み、そして窒素下に撹拌を開始し
た。初期に不相溶性であつた混合物は相溶性にな
り、そして急速なガス発生が認められた。反応混
合物は、22℃から最高29℃まで発熱した。１時間
撹拌した後、反応混合物は均質になり、そして
glpcによる分析は出発シランの不在を示した。反
応混合物を50℃で一晩加熱して完全転化を確実に
した。アスピレーターでストリツピングした後、
6.4ｇ（57％）の透明な液体が残つた。このnmr
は、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバマト）ジエチ
ルシランで予期されるものに一致した。生成物の
赤外スペクトルは、1680cm-1においてCOを含有
していた。
例 ６ 中間体ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバマト）ジ
エチルシランを経てのジエチルジメトキシシラ
ンの製造 3.8ｇ（43.1ミリモル）のジエチルシラン及び
11.4ｇ（86.2ミリモル）のジメチルカルバミン酸
ジメチルアンモニウムの反応からビス（Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバマト）ジエチルシランを57％の収
率で製造した。反応体の混合時に急速なガス発生
反応が起つたが、反応混合物を加熱して完全反応
を確保した。回転蒸発によつて低沸点残留物を除
去した。
粗生成物のnmrスペクトルは、その構造と一致
した。更に、生成物の同定を次の如くしてジエチ
ルジメトキシシランへのその化学的変換によつて
確認した。即ち、上記の粗生成物の4.9ｇ（18.7
ミリモル）に1.2ｇ（37.5ミリモル）のメタノー
ルを混合した。20分の撹拌後、反応混合物を単純
蒸留して2.2ｇ（88％）のジメチルカルバミン酸
ジメチルアンモニウム（b.p.60℃）及び0.5ｇ（18
％）のジエチルジメトキシシランを含有する留分
（2.7ｇ）を得た。ポツト残留物2.3ｇ（83％）は、
後者の高純度シランであつた。ポツト残留物の
nmrスペクトルは、予期される構造と完全に一致
していた。
例 ７ 中間体ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバマト）ジ
エチルシランを経てのジエチルジメトキシシラ
ンの製造 例６に記載の如くして2.6ｇ（29.5ミリモル）
のジエチルシラン及び11.2ｇ（59.0ミリモル）の
ジエチルカルバミン酸ジエチルアンモニウムを反
応させた。固体カルバメートを加熱ガンで加熱
し、そしてそれを溶融物としてシランに加えた。
混合時にガスの発生が認められた。反応混合物を
窒素下に撹拌しながら一晩加熱した。単純蒸留に
よつて5.6ｇ（77ミリモル）のジエチルアミン
（b.p.＝60℃）を得、これをそのglpc保持時間及
びb.p.によつて同定した。4.5ｇ（58％）のポツト
残留物は、nmr及び目的シランへの後続の化学変
換によつて目的カルバメートであることが測定さ
れた。上記ポツト残留物の3.3ｇと20モル％過剰
のメタノールとの反応によつてジエチルジメトキ
シシランを調製した。3.32での共鳴の他に、得ら
れた混合物のnmrは、ジエチルジメトキシシラン
及びジエチルカルバミン酸ジエチルアンモニウム
の共鳴特性だけを含んでいた。スペクトルの特性
表示では、別個に調製した両物質の既知試料のス
ペクトルとの比較を用いた。
例 ８ 中間体Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバマトトリエトキ
シシランを経てのテトラエトキシシランの製造 磁性撹拌装置、温度計、定圧滴下斗及び窒素
流入口を頂部に有する還流凝縮器を備えた50mlの
丸底三口フラスコを窒素でフラツシングした。次
いで、このフラスコにトリエトキシシラン（44.4
ミリモル）とテトラエトキシシラン（8.2ミリモ
ル）との混合物を9.0ｇ仕込んだ。また、滴下
斗には8.4ｇ（44.4ミリモル）の固体ジエチルカ
ルバミン酸ジエチルアンモニウムを仕込んだ。こ
のカルバメートを加熱ガンによつて溶融し、そし
て溶融物として反応容器に加えた。反応容器には
単純蒸留装置を備え、そして80℃に加熱した。60
℃において1.9ｇのジエチルアミン（仕込んだ全
ジエチルアミン基の59％）を集め、そしてその
glpc保持時間及びb.p.によつて同定した。次い
で、反応容器を排気し、そして2.7ｇのテトラエ
トキシシランをb.p.27゜／0.22mmで集めた。これ
は、glpc保持時間及び面積％によつて極めて純粋
なテトラエトキシシランであることが示された。
反応混合物は初期において8.2ミリモルのテトラ
エトキシシランを含有していたので、後者のシラ
ンの13.0ミリモルの収率は、反応によつて4.8ミ
リモル（11％）のテトラエトキシシランが生成し
たことを示す。粗ポツト残留物のnmrは目的カル
バメートに一致していた。ポツト残留物の6.0ｇ
（21.5ミリモル）試料を1.01ｇ（21.5ミリモル）の
エタノールで処理した。オクタンを標準物質とし
て使用した内部標準収率分析は、18.2ミリモル
（85％）のテトラエトキシシランが生成したこと
を示した。エタノールとの置換反応で形成された
ジエチルカルバミン酸ジエチルアンモニウムの
glpc熱分解生成物であるジエチルアミンについて
の内部標準収率分析は、19.6ミリモル（91％）の
アミンの存在を示した。
例 ９ Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバマトトリメトキシシラ
ンの製造 50mlの丸底三口フラスコに、磁性撹拌装置、定
圧滴下斗及び不活性ガス流入口を頂部に有する
還流凝縮器を備えた。このフラスコに、約40ミリ
モルのトリメトキシシランと７ミリモルのテトラ
メトキシシランとの混合物を仕込んだ。8.8ｇ
（46.5ミリモル）のジエチルカルバミン酸ジエチ
ルアンモニウムを加え、そして混合物を室温で一
晩撹拌した。反応混合物をglpcによつて調べる
と、トリメトキシシランの完全消費及び少なくと
も50％収率でのＮ，Ｎ−ジエチルカルバマトトリ
メトキシシランの生成が示された。
例 10 トリエトキシシランとジエチルカルバミン酸ジ
エチルアンモニウムとの反応 例９の操作に従つて、3.5ｇ（21.1ミリモル）
ののトリエトキシシランと4.0ｇ（21.1ミリモル）
のジエチルカルバミン酸ジエチルアンモニウムと
を反応させた。添加の完了時に、反応混合物を室
温において４時間だけ撹拌した。このときに、還
流凝縮器を微量分留ヘツドによつて置換し、そし
て反応混合物を75〜80℃で３時間加熱した。この
間に、反応混合物から1.3ｇ（84％）のジエチル
アミンが蒸留された。室温に冷却させてから、
5.1ｇの反応混合物を、150℃で等温的に操作する
３％OV−１を充填した全ガラス製の8ft×1/4in
カラムにおいて内部標準収率分析法を用いて分析
した。分析によれば、4.5％の未反応トリエトキ
シシラン、24.5％のテトラエトキシシラン、56.3
％のＮ，Ｎ−ジエチルカルバマトトリエトキシシ
ラン及び7.9％のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバ
マト）ジエトキシシランの存在が示された。この
分析において定量したすべての物質を、カラムか
らの収集後に分析カラム（10％SE−30）でのそ
れらの保持時間及びそれらのnmrスペクトルによ
つて同定した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 適当な反応条件下に、一般式 R4-xSiHx 〔上記式中、Ｒはそれぞれ１〜12個の炭素原子を
    含有する脂肪族又は芳香族飽和又は不飽和炭化水
    素又はアルコキシ基であり、そしてｘは１〜２の
    値を有する〕によつて表わされるシランの群から
    選定される１種以上のシランを、一般式 によつて表わされるカルバミン酸アンモニウムの
    群から又は一般式 R′R″NCOOH 〔上記式中、R′及びR″はそれぞれ水素又は１〜
    12個の炭素原子を含有する脂肪族飽和若しくは不
    飽和炭化水素基である〕によつて表わされるカル
    バミン酸化合物の群から選定される１種以上のカ
    ルバミン酸アンモニウム又は対応するカルバミン
    酸化合物と反応させ、しかる後、一般式 R4-xSi（O2CNR′R″）x 〔上記式中、Ｒ、R′、R″及びｘは先に定義した
    通りである〕によつて表わされるシリルカルバメ
    ートを回収することからなるシリルカルバメート
    の製造法。 ２ シランは、Ｒがそれぞれ脂肪族飽和炭化水素
    又はアルコキシ基（こゝで、該基は１〜８個の炭
    素原子を含有する）であるものである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３ カルバミン酸アンモニウムは、R′及びR″が
    それぞれ水素又は１〜６個の炭素原子を含有する
    アルキル基であるものである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４ 反応が約−50℃〜約150℃の間の温度で行わ
    れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応温度が約０〜約60℃の間である特許請求
    の範囲第４項記載の方法。 ６ 溶剤が用いられる特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ７ 適当な反応条件下に且つ約50℃〜約150℃の
    温度で、一般式 R4-xSiHx 〔上記式中、Ｒはそれぞれ１〜８個の炭素原子を
    含有する脂肪族飽和炭化水素又はアルコキシ基で
    あり、そしてｘは１〜２の値を有する〕によつて
    表わされるシランの群から選定される１種以上の
    シランを、一般式 〔上記式中、R′及びR″はそれぞれ水素又は１〜
    ６個の炭素原子を含有するアルキル基である〕に
    よつて表わされるカルバミン酸アンモニウムの群
    から選定される１種以上のカルバミン酸アンモニ
    ウム又はその対応するカルバミン酸化合物と反応
    させ、しかる後、一般式 R4-xSi（O2CNR′R″）x によつて表わされるシリルカルバメートを回収す
    ることからなるシリルカルバメートの製造法。 ８ 温度が約０℃〜約60℃の範囲内である特許請
    求の範囲第７項記載の方法。 ９ 溶剤が用いられる特許請求の範囲第７項記載
    の方法。 １０ シリルカルバメートが蒸留によつて回収さ
    れる特許請求の範囲第７項記載の方法。
JP58244996A 1982-12-28 1983-12-27 新規なシリルカルバメートの合成法 Granted JPS59130893A (ja)

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AU2282583A (en) 1984-07-05
EP0114399A1 (en) 1984-08-01
BR8307090A (pt) 1984-07-31
US4496754A (en) 1985-01-29
AU565503B2 (en) 1987-09-17
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