JPS6320340A - 高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物、さらに
詳しくいえば低研磨性、かつフロー特性に優れた球状コ
ランダム粒子を高濃度に配合した熱伝導率が大きく、し
かも熱膨張率の小さい、ゴム・プラスチック組成物に関
する。

（従来技術） 近年、電子部品の高集積化、高密度化にともなって、チ
ップ当りの電力消費量も増大の一途にあり、発生した熱
を効率良（放熱し、素子の温度上昇を少なくすることが
重要な問題になっている。

そこで、半導体の絶縁封止材料や、部品を実装する基板
材料、放熱スペーサーなどの周辺材料に適した熱伝導性
に優れた材料の実現が切望されている。

一方もう１つの熱の問題として、素子と、素子同士を封
止する絶縁材料との間の熱膨張率に整合性を持たせるこ
とが必要である。この熱膨張率に差があると、ＩＣの作
動停止時の熱サイクルにより接合部に繰返し熱応力がか
かり、ハンダが疲労して破断するというトラブルにつな
がる。一般に樹脂の熱膨張率は大きいため、熱膨張率の
小さな無機充填剤を配合し、素子の熱膨張率との整合性
を持たせている。

たとえば、ＬＳＩ等の絶縁封止用途のエポキシ樹脂封止
材料として、溶融シリカを重量比で約７０％配合した材
料が、熱膨張率が小さく整合性が良いため汎用されてい
る。しかし、溶融シリカは、熱伝導率が著しく小さいた
め、放熱性が最優先とされる用途には適していない。そ
こで、溶融シリく充填することにより６０　Ｘ　１０−
　’Ｃａ　Ｊ　／２７程度の熱伝導率をもつ配合物が既
に実用化されている。しかし、熱伝導率の大きな結晶性
シリカは、同時に熱膨張係数も大きくなるという欠点を
持ちあわせている。すなわち、溶融シリカ、結晶性シリ
カのいずれも、単独では放熱性と熱膨張整合性す という２つの熱の問題を解決することは困難＃ある。

さらに、両者を配合して用いる場合でも、結晶性シリカ
は、モース硬度が大きく、かつ鋭いカッティングエツジ
を有する不定形状の粉砕粒子であるため、配合量を増し
ていくと配合物の流動性が著しく低下するばかりか、混
練機や成型時の金型の摩耗が極めて大きくなるため、そ
の配合量には限度がある。摩耗性を減少させる手段とし
ては、たとえば特開昭５８−１６４２５０号公報に開示
されているように、各々特定の粒度分布をもつ摩耗性が
小さい溶融シリカを粗粒部に、結晶性シリカを細粒部に
混合使用することにより、流動性に優れ、金型摩耗の少
ない配合処方があるが、溶融シリカによって、熱伝導率
が低下することはさまたげられない。

かかる現状のため、高熱伝導性の封止材料といて待望さ
れている１　００　Ｘｌ０−’ｃａｆｆ　７ｃｍ　’Ｓ
ｅｃ・℃のレベルへ到達するには結晶性シリカでは不可
能である。そのため、結晶性シリカより熱伝導率の大き
な充填剤として、αアルミナ、窒化アルミニウム、炭化
硅素などが注目されており、特にアルミナは比較的低コ
ストで品質が安定していて汎用性が大きいためにシリカ
の代替材料として有望である。ところが既存のアルミナ
は、その特性からゴム・プラスチックの充填剤として適
切なものとは云い難い。たとえば、バイヤー法で作られ
るアルミナは大きさが数μ種から最大１０μｍ程度の大
きいためゴム・プラスチックへの充填性が悪く、充填量
は重量比で８０％が限度であり、たとえばエポキシ樹脂
の場合熱伝導率はせいぜい６０×１０−’ｃａ　ｌ　／
５ｅｃ−ｃｒｎ　・”Ｃ止まりである。　また、電融ア
ルミナや焼結アルミナを粉砕したアルミナは研削材や耐
火物の原料として知られているが、これらのアルミナは
緻密なαアルミナ粒子から成り、微粒から数十μｍの粗
粒まで任意の粒径範囲に調整することができるため吸油
量が小さく、ゴム・プラスチックへの充填性は優れてい
る。しかしながら、その形状が破砕形状で鋭い角を有す
るため、同じ粒度の結晶性シリカよりさらに摩耗が激し
くなり、ボンディング・ワイヤーや半導体素子を損傷す
るという欠点を持つ。

そこで、本発明者等はこれら電融アルミナ、焼結アルミ
ナの粉砕品の、粒度分布を維持しつつ、粒子形状の改良
について鋭意研究した結果、ハロゲン化合物、硼素化合
物等の鉱化剤、あるいは結晶成長剤を電融アルミナある
いは焼結アルミナの粉砕品に少量添加し、１０００℃〜
１５５０℃の温度で加熱処理する方法により、これらア
ルミナ粗粒子の鋭い角すなわちカッティングエツジが減
少し、同時に形状が球状化することを見い出し、さきに
特許出願中である。（特願昭６１−３０９２３号）（解
決しようとする問題点） 上記の方法によると、単一粒子が最大径１５０μｍ以下
、平均粒子径５〜３５μｍであり、かつカッティングエ
ツジを有しない形状である球状コランダム粒子が得られ
る。これを樹脂等に混合して充填剤として用いれば、充
填性も良く、摩耗性も少なく、熱伝導性に優れた、絶縁
封止材料等に最適の高熱伝導性ゴム・プラスチック組成
物が得られることが予想される。しかし、充填する樹脂
の種類、添加量、添加方法になどについてはまだ何も研
究されておらず、実際に封止材料として使用可能な高熱
伝導性ゴム・プラスチック組成物は未だ開発されていな
い。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記した現状にかんがみ、充填剤としての
充填性、流動性、摩耗性、熱的な特性について鋭意研究
した結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の要旨は、 単一粒子が最大径１５０μｍ以下、平均粒子径５〜３５
μｍ３好ましくは１０〜２５μｍであり、かつカッティ
ングエツジを有しない形状である、球状コランダム粒子
を、重量比で８０％〜９２％の範囲で含有することを特
徴とする高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物である。

本発明に使用する球状コランダム粒子の製造工程を要約
して示すと、次のとおりである。

ｌ）平均粒子径が５〜３５μｍ、好ましくは１０〜２５
μｍの範囲の電融アルミナまたは焼結アルミナに、必要
に応じて水酸化アルミニウムの微粒をアルミナに対して
重量比で５〜１００％の量で混合したものを原料とし、
２）ハロゲン化合物特にＣａＦｚ、　Ａ　Ｉ　Ｆ、のど
とき弗素化合物、またはＢ２Ｏ２゜Ｈ２ＢＯ３などの硼
素化合物あるいはそれらの併用、弗 もしくはＮＨ，ＢＦ、などの硼素化合物を重量比で０．
１〜４．０％の量で添加し、３）　１０００℃〜１５５
０℃の温度程から成る。

上記のうち、１）〜４）の工程については、特願昭６１
−３０９２３号の明細書に詳説しであるとおりである。

また上記６）の工程は、特にエポキシ樹脂封止材など高
度の耐湿性が要求される用途では不可欠となる。

本発明で用いている球状コランダム粒子としては、たと
えば特開昭５８−１８１７２５号に示されたラッピング
仕上げ研摩用の粗大結晶性アルミナも近似した品質のも
のと考えられるが、厚い板状のカッティングエツジを有
するため、充填剤としては適当でない。本発明に最も好
適な球状アルミナは、本出願人のさきの出願になる、特
願昭６１−３０９２３号に示されたものであり、このア
ルミナは、該願書に添付した図面の第１図（ａｌに示さ
れるように、実質的に球状の粗大な単一粒子から成り、
従来の粗大アルミナ（同第２図（ａ））とは明らかに形
態を異にしている。粒度分布は、はぼ原料の電融アルミ
ナや焼結アルミナと同等であり、最大粒子径は１５０μ
ｍであり、これ以上の大きさの粒子が混入するとゴム・
プラスチックに充填した場合に表面のきめが粗くなり、
また粗粒のカッティグエツジの減少が不十分になるため
好ましくない。また、が大きくなるため不適当である。

そして、より好ましい範囲は１０μｍないし２５μｍで
ある。

またこの球状アルミナは、いわゆる火炎溶射法で１ やプラズマ・ジェット法が作られた球状アルミナがαア
ルミナとγアルミナの混晶で、かつ微細な集合粒子から
構成されているのとは対称的に、αアルミナの単一粒子
から成ることも特筆される。

以上のような理由で特願昭６１−３０９２３号に示され
た球状アルミナは、高熱伝導性ゴム・プラスチック組成
物の充填剤として最適なものであるといえる。

さて、かかる球状アルミナ粒子を配合する対象ポリマー
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、
ポリカーボネート、ポリフェニレン・サルファイドのよ
うな熱可塑性エンジニアリングプラスチックや、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂など
の熱硬化性プラスチック、シリコーンゴムなどのエラス
トマー等が適している。特に、ＩＣ，ＬＳＩの封止に用
いられているエポキシ樹脂、たとえばフェノール・ノボ
ラック型エポキシ、クレゾール・ノボラック型エポキシ
やシリコーン樹脂、あるいはヒート・シンク用途のシリ
コーン・ゴムが好適のポリマーであ流動性が不足し、成
型が困難になるからである。

なお配合物中には、本発明の主旨を損なわない範囲で難
燃剤、アルミナ以外のフィラー、滑剤、離型剤、着色剤
を添加することは自由である。以下本発明の内容を実施
例によって説明する。

〈実施例〉 半導体の封止材料に用いられるエポキシ樹脂を主剤にし
て、表１に示した基本配合を設定した。

表１ ＊１　住人化学工業（株）製　スミエポキシＥＳＣＮ−
２２０Ｆ　　軟化点７７．６℃＊２　住人デュレス（株
）製　スミライト・レジン　ＰＲ−５１６８８軟化点９
８℃＊３　四国化成（株）製　イミダゾール＊４　東亜
化成（株）製 別表１ アルミナ充填剤として、別表１の特性値を持つ球状アル
ミナ（特願昭６１−３０９２３号）を、６５０部（重量
百分率で８０．８％）、８５０部（８４，７％）９５０
部（８’６．０％）の３レベルで配合した組成物を得た
。表面温度を１０５〜１１５℃に設定した２本ロールで
、上記組成の材料を３分間混練し、冷却後、乳鉢で解砕
した塊状物を１６メソシユ以下の大きさにそろえ、５０
ｍφのタブレフトを形成しｔｙ、３種の配合物について
、各々スパイラル・フロー（配合物の流れ性）、および
プレス成形して得たテスト・ピースの熱伝導率、熱膨張
率を測定した。ここで、熱伝導は、非定常熱線法により
、昭和電工（株）製Ｓｈｏｔｈｒｅｒｍ＠　ＱＴＭ−Ｄ
　ＩＩを用いて測定した。熱膨張率は、熱膨張係数（α
ｌ　ニガラス転移温度以下の熱膨張係数、α２　ニガラ
ス転移温度以上の熱膨張係数）を用いてあられした。

またスパイラル・フローテストは、ＥＭＭＩ−１−６６
により行なった。この方法は、ラセン状キャビティー金
型を１４９部３℃に加熱し、成型した時のカル厚が０．
３〜０．３５ＣＩ１１となるような量の試料を△ 採取し、圧力を７０±２ｋｇ　／　ａｍ　”とした条件
下で成形した時の金型中のラセン溝を試料が移動した距
離を測定する方法である。スパイラル・フローテストは
、試料の流動性の指針となり、成形性を評価するきめ手
として重要である。

さらに、ロール混練時の充填剤の摩耗特性を評価するた
めに、ロール表面に施されたハード・クロム・メッキの
摩耗による配合物の汚れ具合を肉眼の判定にて指数づけ
を行なった。すなわち、配合物（白色）中に、アルミナ
とロール表面との間の摩擦によって生じたハード・クロ
ム・メッキの剥離片（黒色）が混入した度合いを、目視
により、汚れが１）全（ない、２）かすかにある、３）
やや目立つ、４）かなり目立つ、５）激しい、の５段階
評価を行ない、摩耗の程度を示した。

なお、別表１において、抽出不純物は加圧浸出法（ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｏｋｅｒ　ｔｅｓｔ　１６０℃Ｘ２
０ｈｒｓ）によって測定した。また、ｐＨは試料３０％
を含むスラリーの上澄液のｐＨを測定した。嵩比重は軽
装の方は、試料をメスシリンダー中に自然落下させて測
定し、重装の方は、振動充填法により測定した。

また平均粒子径はレーザ光回折法（シーラス）により測
定した。

く比較例１〉 実施例１において、球状アルミナの代りに、平均粒子径
９．７μｍ、最大粒子径４８μｍの結晶性シリカ（（株
）龍森製クリスタライトＡ−１）、あるいは平均粒子径
が１２．１μｍ、最大粒子径が４８μｍの溶融シリカ（
（株）龍森製ヒユーズ・レックスＥ−１）を、各々３５
０部（重量百分率で７０％）配合した組成物を得、実施
例１と同様の評価を行なった。

く比較例２〉 実施例１の配合で、球状アルミナの代りに、バイヤー法
の粉砕低ソーダアルミナ（平均径５μｍ、板状粒子）を
純水にて洗浄、精製した試料と、平均径が１０μｍの焼
結アルミナの市販品（昭和電工（株）製ＳＲＷ　３２５
　Ｆ）を同様な方法で精製した試料（別表１に示す「粗
大粒アルミナ」）を、各各６５０部配合した組成物の特
性を、実施例１と同一の方法で評価した。

以上、実施例１、比較例１．２の結果を表２に示した。

結果から明らかにように、特願昭６１−３０９２３号の
球状アルミナは、重量比で８０％以上の量でも、樹脂に
容易に充填することが可能で、結晶性シリカやバイヤー
法アルミナ、あるいは焼結アルミナに比べて摩耗が小さ
く、かつ既存のアルミナより、スパイラル・フロー長で
示される流動性が格段と向上している。その結果、６０
　Ｘ　Ｉ　Ｕ’ｃａｌ　／備・ｓｅｃ・℃以上の熱伝導
率がたやすく得られると同時に、配合量を増すことによ
って溶融シリカ配合品なみの小さな熱膨張率のものが得
られる。

〈実施例２〉 実施例１のエポキシ樹脂を、軟化温度６８．６℃のグレ
ード（住人化学（株）類スミエポキシＥＳＣＮ−２２０
−３＞にかえ、さらに硬化剤のフェノール樹脂を、軟化
点７９℃のグレード（昭和高分子（株）類ショウノール
ＢＲＧ−５５６）にかえ、他の添加剤の量比は実施例１
と同一にして、別表１の特性値をもつ球状アルミナを、
１０５０部（８７，５％）配合した配合物を作成し、実
施例１と同一の評価を行なった。

その結果、この配合物の摩耗指数は３であった。

また、スパイラル・フロー長は４０ｃｍ、熱伝導率は９
３　Ｘ　Ｉ　ＣＶ’ｃａｌ／ｃｍ−ｓｅｃ・℃で、熱膨
張係数は１．７　ｘ　１０−’／”Ｃ（αｌ）であった
。

く比較例３〉 平均径５μｍまで微粉砕した焼結アルミナと、３５μｍ
平均径の焼結アルミナを、各々出発原料にして作成した
、平均径が約６μｍと約３７μｍの球状アルミナの精製
品を、実施例２と同じ配合にして配合物を作成しようと
したが、平均径が６μｍのアルミナは、配合物が硬（な
り、ロール混練が不可能であった。また３７μｍのアル
ミナは、混練は比較的容易であったが、粒径が大きいた
め摩耗指数が４まで低下した。

（発明の効果） 上記の結果から明らかなように、特願昭６１−３０９２
３号による球状アルミナは、適当な粒径範囲を選べは樹
脂へ多く充填することが可能で、摩耗性にもすぐれ、ゴ
ム・プラスチックの充填剤として極めて有用であり、特
にこの球状アルミナを樹脂に対して８０％〜９２％充填
した組成物は、溶融シリカ配合物と同等の低い熱膨張率
を持ち、かつ結晶性シリカ配合物よりさらに大きな熱伝
導率を有する、実用性の高い組成物であることがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単一粒子が最大径１５０μｍ以下、平均粒子径５〜
   ３５μｍであり、かつカッティングエッジを有しない形
   状である球状コランダム粒子を、重量比で８０％〜９２
   ％含有することを特徴とする高熱伝導性ゴム・プラスチ
   ック組成物。 ２、単一粒子の平均粒子径が１０〜２５μｍであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム・プラス
   チック組成物。