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JPS63195266A - 炭素膜がコーティングされた時計 - Google Patents

炭素膜がコーティングされた時計

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Publication number
JPS63195266A
JPS63195266A JP62028956A JP2895687A JPS63195266A JP S63195266 A JPS63195266 A JP S63195266A JP 62028956 A JP62028956 A JP 62028956A JP 2895687 A JP2895687 A JP 2895687A JP S63195266 A JPS63195266 A JP S63195266A
Authority
JP
Japan
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space
gas
film
timepieces
carbon film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62028956A
Other languages
English (en)
Inventor
Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP62028956A priority Critical patent/JPS63195266A/ja
Publication of JPS63195266A publication Critical patent/JPS63195266A/ja
Priority to US07/414,593 priority patent/US5013579A/en
Priority to US07/707,179 priority patent/US5277939A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431Constructional details of the reactor
    • H01J37/32623Mechanical discharge control means
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/50Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場を
加え、それらの相互作用を用い、かつその電界の最も大
きい空間またはその近傍に反応性気体が筒内を透過せし
める構成の筒状カラムの被膜形成手段を設け、このカラ
ムを回転または微振動させて、アモルファス構造または
微結晶粒を含有する構造の炭素を主成分とする膜を時計
用部品の全表面に形成せしめるとともに、この部品の凹
部にも良好にまた凸部のかどの摩擦の起きやすい部分に
より優先的に被膜形成がされるべく、混成共鳴を利用し
て被膜形成を行うための薄膜形成方法に関する。
(従来の技術〕 従来、薄膜の形成手段としてECR(電子サイクロトロ
ン共鳴)条件即ち1 xio−’〜I Xl0−’to
rrの条件下で、少なくとも電子が1周するに十分な低
い圧力で活性種を作り、その発散磁場を利用し、かつ高
真空(低い圧力)にすることにより活性種の平均自由工
程を十分長くしてこの共鳴空間より「離れた位置」に配
設した基板上に電子サイクロトロン共鳴(ECRともい
う)を用いて被膜を形成する方法が知られている。
このECRCVD法は活性種を磁場によりビンチングし
高エネルギ化することにより、電子エネルギを太き(し
、効率よく気体をプラズマ化させている。そのため、高
エネルギ条件下でのプラズマをイオンシャワー化(活性
種同志が飛翔中に互いに衝突しないため一方向にのみの
流れを有する)した反応性気体を到達させることにより
炭素被膜形成を行っていた。
〔従来の問題点〕
しかしかかるシャワー化した炭素化物の反応性気体を用
いた炭素被膜形成方法では、凹凸表面を有する凹部また
は凸部の側面への被膜形成はまったく不可能であった。
また凸部の角での部分に重点的に炭素を形成することも
不可能であった。また、多数の時計用部品、例えばプラ
スチック、金属またはガラスでできた時計用枠、窓等の
被膜形成用物体の影の部分に炭素を主成分とする被膜形
成を行うこともまったく不可能であった。
また、これまではかかるECRの存在領域でない即ち平
均自由工程(MFP)が十分短い(電子が共鳴をするた
めに一周する以前に衝突が起きる)領域いわゆるこれま
でよりも1〜2桁も高い圧力、即ちO,i 〜300t
orr特に3torr以上の高い圧力での被膜形成をさ
せんとしてもプラズマが発生せず、高密度プラズマを利
用することは不可能とされていた。特にかかる高い圧力
で炭素を主成分とする被膜を形成することはこれまで不
可能と考えられていた。しかし本発明人は0.1〜30
0 torr好ましくは3〜30torrの高い圧力で
も高密度プラズマを作り得ること、そしてかかるプラズ
マはECRではなく「混成共鳴」という新しいモードで
あることを見出した。また、かかる混成共鳴領域では被
膜形成用物体の凹凸部の側面にも炭素被膜形成を行い得
ることをも合わせて発見した。
〔問題を解決すべき手段〕
本発明は、「混成共鳴」を用いた高密度プラズマを利用
して炭素被膜形成を行うものである。
さらにこの被膜形成用時計用部品、例えばプラスチック
スまたは金属よりなる時計用枠、透光性のプラスチック
またはガラスの窓の全表面にコーティングせんとするも
のである。
これらの被膜形成用物体を筒状カラムの内に保持し、こ
の内にプラズマ化した気体を流し、その反応生成物を時
計用部品の表面にコーティングさせる。この目的のため
、マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域また
はその近傍に被形成面を有する物体を配設する。さらに
この物体の全表面に均一にコーティングするため、この
カラムを回転または振動せしめ、気体にとって常に物体
の新しい表面が出るように工夫している。また、高密度
プラズマを0.1〜300 torrの高い圧力で発生
、持続させることにより、この空間の生成物気体の単位
空間あたりの濃度をこれまでのECRCVD法に比べ1
0〜104倍程度の高濃度にする。するとかかる高い圧
力(低い真空度)においてのみ初めて分解または反応を
させることができる炭素被膜の形成が可能となる。即ち
アモルファス構造を有する被膜、i−カーボン(ダイヤ
モンド構造の微結晶(5〜500人)粒を有する炭素を
主成分とする被膜)被膜である。
このダイヤモンドを含む炭素膜の成膜機構は以下の如く
に考えられている。即ち、被膜形成過程において形成さ
れつつある被膜の密の部分の構成物(例えば結晶部分)
を残し、表面での結晶成長をせしめつつ、粗の部分の構
成(例えばアモルファス部分)を除去して、即ちエツチ
ングをさせつつ行わんとするものである。そして形成さ
れた被膜の少なくとも一部に結晶性(ダイヤモンド)を
有する被膜を形成させるものと推定される。
すなわち本発明は従来より知られたマイクロ波を用いた
プラズマCVD法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場
と磁場との相互作用を用いている。
しかし、1 xxo−3〜I Xl0−5torrで有
効なECR(エレクトロンサイクロトロン共鳴)条件を
用いていない。
以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。
〔実施例〕
第1図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波プ
ラズマCνD装置を示す。
同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間(1)、物体に被膜形成する空間(3)、補
助空間(2)1磁場を発生する電磁石(5)、(5’)
およびその電源(25) 、マイクロ波発振器(4)、
排気系を構成するターボ分子ポンプ(8)、ロータリー
ポンプ(14)、圧力調整バルブ(11)、筒状カラム
(10’)。
時計用部品(10) 、マイクロ波導入窓(15)、ガ
ス系(6) 、 (7) 、水冷系(1B) 、 (1
8”)より構成されている。
まず時計用部品(10)例えばアルミニューム合金より
なる時計用枠、プラスチックスよりなる時計用枠、プラ
スチックスまたはガラスよりなる窓を筒状カラム(10
’)内にゲート弁(20)よりプラズマ発生空間(1)
に配設する。このカラムはマイクロ波および磁場をでき
るだけ乱させないためステンレスまたは石英製の筒状カ
ラムを用いた。
そして外部よりコーティングされる物体を劣化させるこ
とのない範囲でより高温に加熱させた。
プラスチックスは150〜350℃にした。アルミニュ
ーム又はその合金は400〜700℃とした。鉄、ステ
ンレス、その他の金属は700〜1000’cにした。
その結果、より高温にした法が形成される炭素膜により
硬くなり、またダイヤモンドの含有比率が大きくなった
このカラムは歯車を回転手段(16)により回転(17
)させている。この回転は1分間に0.1〜10回のス
ピードとした。さらに図面では省略したが同時に100
〜10KHzの微振動を与え、それぞれの物体を分散し
やすくさせた。
作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ(
8)、ロータリーポンプによりI X 1O−btor
r以下に真空排気する。次に非生成物気体(分解反応後
固体を構成しない気体)例えばアルゴン、ヘリュームま
たは水素(6)を30SCCMガス系(7)を通してプ
ラズマ発生領域(1)に導入し、この圧力をI X 1
0− ’ torrとする。外部より2.45GHzの
周波数のマイクロ波を500 Wの強さで加える。磁場
約2にガウスを磁石(5) 、 (5”)より印加し、
高密度プラズマをプラズマ発生空間(1)にて発生させ
る。
この高密度プラズマ領域より高エネルギを持つ非生成物
気体または電子がカラム(10’)内を透過(22) 
L、カラム内の時計用部品(10)の表面上に到り、表
面の汚物を除去し、清浄にする。次にこの非生成物気体
を導入しつつ、ガス系(7)より気体特に例えば生成物
気体(分解・反応後固体を構成する気体)例えば炭化物
気体(アセチレン(Czll□)、エチレン(CzHJ
またはメタン(CH,)等)を200SCCHの流量で
導入する。同時にこの炭化水素を水素で0.1〜1χの
濃度になるよう多量の水素を導入する。
すると空間の圧力をすでに発生しているプラズマ状態を
保持しつつ0.I Xl0−’〜3 X10”torr
好ましくは0.3〜30torr例えば1Otorrの
圧力に変更させる。この空間の圧力を高くすることによ
り単位空間あたりの生成物気体の4度を大きくでき被膜
成長速度を大きくできる。また同時に気体の廻りごみを
大きくすることができる。かくの如く一度低い圧力でプ
ラズマを発生させ、そのプラズマ状態を保持しつつ生成
物気体の活性濃度を大きくできる。そして高エネルギに
励起された炭素原子が生成され、カラム(10’)内の
多数の部品(10)上にこの炭素を主成分とする被膜が
堆積し、ダイヤモンド又はi−カーボン膜が形成される
第1図において、磁場は2つのリング状の磁石(5)、
(5’)ヲ用いたヘルムホルツコイル方式を採用した。
さらに、4分割した空間(30)に対し電場・磁場の強
度を調べた結果を第2図に示す。
第2図(A)において、横軸(X軸)は空間(30)の
横方向(反応性気体の流出方向)であり、縦軸(R軸)
は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等
磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字は磁
石(5)が約2000ガウスの時に得られる磁場の強さ
を示す。磁石(5)の強度を調整すると、電極・磁場の
相互作用を有する空間(875ガウス±185ガウス以
内)で、特に線(26)が875ガウスとなる混成共鳴
条件を生ずる等磁場面である。
この共鳴条件を生ずる空間(100)は第2図(B)に
示す如く、電場が最大となる領域となるようにしている
。第2図(B)の横軸は第2図(A)と同じく反応性気
体の流れる方向を示し、縦軸は電場(電界強度)の強さ
を示す。
第3図は第2図における基板(10)の位置での円形空
間の磁場(A)および電場(B)の等磁場、等電場の図
面である。第3図(B)より明らかなごとく電場は最大
25にV/n+にまで達せしめ得ることがわかる。
本実施例にて形成された薄膜の電子線回折像をとったと
ころ、アモルファス構造特有のハローパターンが350
℃以上の低温の基板温度の場合に見られた。また800
℃以上の基板温度とすると明確なダイヤモンド(単結晶
粒)のスポットがみられた。またその中間の温度では局
部的にアモルファス構造と微結晶構造とが混合状態、即
ちl−カーボン膜となっていた。さらに例えば基板温度
を700℃としマイクロ波電力を500−より上げて形
成してゆくに従い、ハローパターンが少しづつ消えてゆ
き700−またはそれ以上でダイヤモンド構造がより多
く混入した被膜となった。
〔効果〕
本発明における時計用部品はダイヤモンドを一部に含む
炭素膜を1〜10μの平均厚さにコーティングできる。
このため、この時計もダイヤモンド時計としてイメージ
アンプをさせて高付加価値商品とすることができる。さ
らにジグにアルミニュームまたはその合金の如く軽くか
つ加工のしやすい部品を用い、その表面もきわめて固い
炭素でコーティングするため、計量かつ強固な腕時計を
作ることができる。特にこのジグの凸部の角には電界が
集中しやすいため、炭素の成膜速度が速く、他の平面部
に比べて約2倍も厚くできる。そのため、使用で壊され
やすい部分により厚く作ることができるという特徴を有
する。
また、図面において気体は側より左方向に流れるように
した。しかし左側より右側方向であっても、上より下方
向であっても、また下より上方向であってもよい。これ
らは被膜形成がなされれば物体の大きさ、形状およびそ
の量により決められるべきである。
本発明において、筒状カラムは円筒形としても角状(六
角または六角)としてもよい、角状にすると、回転に伴
い物体を裏返すことができ、物体の全表面にコーティン
グがしやすい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波CvD装置の概略を示す。 第2図はコンピュータシミエレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。 第3図は電場・磁場相互作用をさせた位置での磁場およ
び電場の特性を示す。 1・・・・プラズマ発生空間 4・・・・マイクロ波発振器 5.5゛・・・外部磁場発生器 10・・・・時計用部品 lO゛  ・・・筒状カラム 22・・・・ガス流

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、金属、プラスチックス製時計用枠の表面、または透
    光性ガラスまたはプラスチックスの時計用窓の表面に炭
    素膜を形成したことを特徴とする炭素膜がコーティング
    された時計。 2、特許請求の範囲第1項において、金属製時計用枠は
    アルミニュームまたはその合金よりなることを特徴とす
    る炭素膜がコーティングされた時計。 3、特許請求の範囲第1項において、プラスチックス製
    時計用枠はエポキシ系有機樹脂によりなることを特徴と
    する炭素膜がコーティングされた時計。 4、特許請求の範囲第1項において、透光性プラスチッ
    クスの時計用窓はアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂より
    なることを特徴とする炭素膜がコーティングされた時計
JP62028956A 1987-02-10 1987-02-10 炭素膜がコーティングされた時計 Pending JPS63195266A (ja)

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