JPS63192884A - 電気触媒による２，６−ジ第三ブチル−４−メルカプトフェノール及び４，４’−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）の製法 - Google Patents
電気触媒による２，６−ジ第三ブチル−４−メルカプトフェノール及び４，４’−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）の製法Info
- Publication number
- JPS63192884A JPS63192884A JP63005011A JP501188A JPS63192884A JP S63192884 A JPS63192884 A JP S63192884A JP 63005011 A JP63005011 A JP 63005011A JP 501188 A JP501188 A JP 501188A JP S63192884 A JPS63192884 A JP S63192884A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- bis
- mercaptophenol
- butylphenol
- polysulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、酸性電解質媒体中の鉛陰極でのビス（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノール）ポリサル
ファイドの電気触媒的還元による２、６−ジ第三ブチル
−４−メルカプトフェノールの改良された新規な製法に
間する。
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノール）ポリサル
ファイドの電気触媒的還元による２、６−ジ第三ブチル
−４−メルカプトフェノールの改良された新規な製法に
間する。
［先行技術及び問題点］
このメルカプトフェノールは、血清コレステロールを低
下させるのに有効な薬学製剤として合衆国特許第３，５
７６．８８３号で明らかにされた４、４′−イソプロピ
リデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール
）の合成における中間体である。
下させるのに有効な薬学製剤として合衆国特許第３，５
７６．８８３号で明らかにされた４、４′−イソプロピ
リデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール
）の合成における中間体である。
更に、アセトンの存在下に行なわれる上記方法は、一段
階手順での４，４′−イソプロピリデンジチオ−ビス（
２，６−ジ第三ブチルフェノール）の改良された新規な
製法をもたらす。
階手順での４，４′−イソプロピリデンジチオ−ビス（
２，６−ジ第三ブチルフェノール）の改良された新規な
製法をもたらす。
合衆国特許第３，４７９，４０７号は、ヨウ素触媒の存
在下に一塩化硫黄で２，６−ジ第三ブチルフェノール（
ＤＴＢＰ）を硫化する手順による、主にジサルファイド
を含むビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノール）ポリサルファイド類混合物の調製について教
示している。ポリサルファイド類は、合衆国特許第３，
９５２，０６４号と第３，４７９，４０７号、及び特願
昭第４８−２ｓｑ２ｓ号で明らかにされたとおり、Ｚｎ
／）ＩＣＩ還元を含めてなる方法によって、２．６−ジ
第三ブチル−４−メルカプトフェノールに還元されろこ
とが示された。生ずるメルカプトフェノールを酸性条件
下にアセトンの存在下に縮合させると、合衆国特許第３
、５７６ 、８８３号の記述のごと＜ 、４．４’−
イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチル
フェノール）の形成をもたらす。この反応順序を下に示
す。
在下に一塩化硫黄で２，６−ジ第三ブチルフェノール（
ＤＴＢＰ）を硫化する手順による、主にジサルファイド
を含むビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノール）ポリサルファイド類混合物の調製について教
示している。ポリサルファイド類は、合衆国特許第３，
９５２，０６４号と第３，４７９，４０７号、及び特願
昭第４８−２ｓｑ２ｓ号で明らかにされたとおり、Ｚｎ
／）ＩＣＩ還元を含めてなる方法によって、２．６−ジ
第三ブチル−４−メルカプトフェノールに還元されろこ
とが示された。生ずるメルカプトフェノールを酸性条件
下にアセトンの存在下に縮合させると、合衆国特許第３
、５７６ 、８８３号の記述のごと＜ 、４．４’−
イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチル
フェノール）の形成をもたらす。この反応順序を下に示
す。
ＣＵ＞ポリサルファイド
（ＩＩＩ）メルカプトフェノール
（ＩＶ）４．４’−イソプロピリデンジチオ−ビス（２
，６−ジ第三ブチルフェノール）士：第三ブチル基 ｎ ＝ ２．３．４．、、、、；主生成物はジサルフ
ァイド有機ジサルファイド化合物が、水銀陰極での電気
触媒で対応するメルカプタン類に還元できることは一般
に知られている。その場合、水銀は最初の化学段階で硫
黄−硫黄結合を切断して、水銀メルカプチド塩を生じ、
続いてこの塩をメルカプタンへ電気化学的に還元する［
ジエイ・キュー・チェンバース（Ｊ、Ｑ、 Ｃｈａｍｂ
ｅｒｓ）、有機硫黄化合物類、「元素電気化学のエンサ
イクロペディアＪ １２巻、エイ・ジェイ・バード編、
マーセル・デツカ−社、ニューヨーク、１９７８年、３
９３−４０９頁］。鉛陰極での有機ジサルファイドの電
気触媒的還元については、幾つかの前例がある。チオグ
リコール酸は、２Ｎ硫酸中の鉛陰極でジチオジグリコー
ル酸の電気触媒的還元によって得られたという報告があ
る［イー・ラーソン（Ｅ、 Ｌａｒｓｏｎ）、Ｂｅｒ、
Ｄｔｓｃｈ、 Ｃｈｅｍ、 Ｇｅｓ。
，６−ジ第三ブチルフェノール）士：第三ブチル基 ｎ ＝ ２．３．４．、、、、；主生成物はジサルフ
ァイド有機ジサルファイド化合物が、水銀陰極での電気
触媒で対応するメルカプタン類に還元できることは一般
に知られている。その場合、水銀は最初の化学段階で硫
黄−硫黄結合を切断して、水銀メルカプチド塩を生じ、
続いてこの塩をメルカプタンへ電気化学的に還元する［
ジエイ・キュー・チェンバース（Ｊ、Ｑ、 Ｃｈａｍｂ
ｅｒｓ）、有機硫黄化合物類、「元素電気化学のエンサ
イクロペディアＪ １２巻、エイ・ジェイ・バード編、
マーセル・デツカ−社、ニューヨーク、１９７８年、３
９３−４０９頁］。鉛陰極での有機ジサルファイドの電
気触媒的還元については、幾つかの前例がある。チオグ
リコール酸は、２Ｎ硫酸中の鉛陰極でジチオジグリコー
ル酸の電気触媒的還元によって得られたという報告があ
る［イー・ラーソン（Ｅ、 Ｌａｒｓｏｎ）、Ｂｅｒ、
Ｄｔｓｃｈ、 Ｃｈｅｍ、 Ｇｅｓ。
６１巻１４３９頁（１９２８年）］。
［問題点を解決する手段］
次の用語が本明細書で使用されている。
ｒ ＤＴＢＰＪは２，６−ジ第三ブチルフェノール（１
）のことである。
）のことである。
「ポリサルファイド」及び「ビス（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノール）ポリサルファイド」は
、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノ
ール）ポリサルファイド（ｎ）の一つ以上の種を指すの
に用いられ、ジー、トリー、テトラ−１及びそれらより
高次のサルファイド類を包含し、かつ単一種並びに二種
以上の混合物をも包含する。
ル−４−ヒドロキシフェノール）ポリサルファイド」は
、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノ
ール）ポリサルファイド（ｎ）の一つ以上の種を指すの
に用いられ、ジー、トリー、テトラ−１及びそれらより
高次のサルファイド類を包含し、かつ単一種並びに二種
以上の混合物をも包含する。
典型的には、ポリサルファイドはジサルファイドを他種
より多量に存在させた二種以上の混合物である。
より多量に存在させた二種以上の混合物である。
「メルカプトフェノール」は２，６−ジ第三ブチル−４
−メルカプトフェノール（［［）のことである。
−メルカプトフェノール（［［）のことである。
「変更ＳＣＥ標準電極」は、塩化テトラブチルアンモニ
ウムを充填した飽和カロメル電極と定義される。典型的
には、これは非水性媒体中の印加電位を測定する上での
標準電極として使用される。
ウムを充填した飽和カロメル電極と定義される。典型的
には、これは非水性媒体中の印加電位を測定する上での
標準電極として使用される。
「低級アルカノール」は、１−６個の炭素原子のヒドロ
キシ置換アルカンとして定義される。
キシ置換アルカンとして定義される。
メルカプトフェノール（ｍ）合成法の新規な改良は、酸
性電解質媒体中の鉛陰極でポリサルファイド（ＩＩ）の
電気触媒的還元を行なうことからなる。
性電解質媒体中の鉛陰極でポリサルファイド（ＩＩ）の
電気触媒的還元を行なうことからなる。
一つの態様で、この電気触媒的還元は酸性電解質媒体中
でアセトンの存在下に実施できる。この還元は、一段階
手順で４，４′−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，
６−ジ第三ブチルフェノール）の合成を生ずる。
でアセトンの存在下に実施できる。この還元は、一段階
手順で４，４′−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，
６−ジ第三ブチルフェノール）の合成を生ずる。
概して、酸性電解質媒体中のポリサルファイド（ＩＩ）
からなる混合物中で鉛陰極と適当な陽極に電圧を印加す
る。好ましい電圧は約−０，５ボルトに等しいかそれ以
上であり（鉛陰極と変更ＳＣＥ標準電極の間で測定）、
好ましい陽極はガラス製フリットによって電解質媒体と
接触する黒鉛電極である。
からなる混合物中で鉛陰極と適当な陽極に電圧を印加す
る。好ましい電圧は約−０，５ボルトに等しいかそれ以
上であり（鉛陰極と変更ＳＣＥ標準電極の間で測定）、
好ましい陽極はガラス製フリットによって電解質媒体と
接触する黒鉛電極である。
酸性電解質媒体は、電気触媒反応を支持するのに適した
溶媒中のルイス酸からなる。この溶媒は、概してポリサ
ルファイド（ＩＩ）を十分に可溶化できるもの、及び電
気触媒的還元と両立できるものである。好ましい酸性電
解質媒体は、低級アルカノール中のプロトン酸を含めて
なり、メタノール中の１．０モル（Ｍ）塩酸が最も好ま
しい。
溶媒中のルイス酸からなる。この溶媒は、概してポリサ
ルファイド（ＩＩ）を十分に可溶化できるもの、及び電
気触媒的還元と両立できるものである。好ましい酸性電
解質媒体は、低級アルカノール中のプロトン酸を含めて
なり、メタノール中の１．０モル（Ｍ）塩酸が最も好ま
しい。
電解質媒体中の十分量のアセトン、好ましくはアセトン
とポリサルファイド（ＩＩ）とのモルが少なくとも約１
となる量のアセトン、の存在下に上の電気触媒的還元を
行なうと、４．４′−イソプロピリデンジチオ−ビス（
２，６−ジ第三ブチルフェノール）が一段階手順で形成
される。
とポリサルファイド（ＩＩ）とのモルが少なくとも約１
となる量のアセトン、の存在下に上の電気触媒的還元を
行なうと、４．４′−イソプロピリデンジチオ−ビス（
２，６−ジ第三ブチルフェノール）が一段階手順で形成
される。
実際の反応機構はわかっていないが、上の方法は初期の
化学段階で鉛がジサルファイド結合を切断する機構と、
鉛メルカプチド塩の電気化学的還元によってメルカプト
フェノール（ＩＩＩ）を生ずる段階を伴っている。
化学段階で鉛がジサルファイド結合を切断する機構と、
鉛メルカプチド塩の電気化学的還元によってメルカプト
フェノール（ＩＩＩ）を生ずる段階を伴っている。
Ｒ−５−５−Ｒ＋ Ｐｂ” −一→ Ｐｂ（ＳＲ）
２Ｐｂ（ＳＲ）２ ＋ ２８” ＋ ２
ｅ’ −ｍ−−す Ｐｂ’ ＋ ２Ｒ５ｌｌア
セトンと酸の存在下に、メルカプトフェノール（ＩＩＩ
）がアセトンと縮合し、４，４′−イソプロピリデンジ
チオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）が次の
ように形成される。
２Ｐｂ（ＳＲ）２ ＋ ２８” ＋ ２
ｅ’ −ｍ−−す Ｐｂ’ ＋ ２Ｒ５ｌｌア
セトンと酸の存在下に、メルカプトフェノール（ＩＩＩ
）がアセトンと縮合し、４，４′−イソプロピリデンジ
チオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）が次の
ように形成される。
Ｈ３ＣＣＨ３ＣＨ３
しかし、本発明が、メルカプトフェノール（ＩＩＩ）と
４，４”−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ
第三ブチルフェノール）の製法に改良を加える上で、任
意特定の理論や機構に制限されないことを了解されたい
。
４，４”−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ
第三ブチルフェノール）の製法に改良を加える上で、任
意特定の理論や機構に制限されないことを了解されたい
。
以下の実施例は、酸性電解質媒体中の鉛電極を利用する
電気化学的方法が、銀、金、タングステン、銅、モリブ
デン、ステンレス鋼、及びＲｕＯ２／ＺｒＯ２／Ｔｉの
ような代わりの陰極組成物を利用する方法と違って、能
率的な陰性電位でポリサルファイド（ＩＦ）のメルカプ
トフェノール（ＩＩＩ）への還元を触媒するのに有効で
あることを例示している。更に、鉛電極を利用する本方
法は、アセトンの存在下に、ポリサルファイド（■）か
ら一段階手順での４．４゛−イソプロピリデンジチオ−
ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）の合成に有効
であることが示された。
電気化学的方法が、銀、金、タングステン、銅、モリブ
デン、ステンレス鋼、及びＲｕＯ２／ＺｒＯ２／Ｔｉの
ような代わりの陰極組成物を利用する方法と違って、能
率的な陰性電位でポリサルファイド（ＩＦ）のメルカプ
トフェノール（ＩＩＩ）への還元を触媒するのに有効で
あることを例示している。更に、鉛電極を利用する本方
法は、アセトンの存在下に、ポリサルファイド（■）か
ら一段階手順での４．４゛−イソプロピリデンジチオ−
ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）の合成に有効
であることが示された。
実施例１ 種々の陰極材料によるサイクリック・ポルタ
ンメトリー 鉛、銀、金、モリブデン、タングステン、銅、ステンレ
ス鋼、及びＲｕＯ２／ＺｒＯ２／Ｔｉを含めた種々の陰
極材料を、酸性電解質媒体中でのポリサルファイド（ｎ
）のメルカプトフェノール（Ｉｌｌ）への還元を触媒す
る能力について、サイクリック・ポルタンメトリーの手
法によって試験した。ポリサルファイド（ＩＩ）の存在
下及び不在下に電解質媒体中を流れる電流の量は、試験
陰極と陽極との間に印加される陰性電位として監視され
た。陰性電位を一定の率で最大値まで漸増し、次いで出
発電位まで低下させた。サイクリック・ポルタンメトリ
ー用電極を以下のようにつくった。電極材料の円筒形ビ
レットをテフロン又はガラス充填テフロン棒の末端にブ
レスばめにして、直径３−５ ｍｍの円形露出ディスク
をつくり、はんだ又は銀含有エポキシ樹脂で真ちゅうピ
ンに電気的に接続した。ＲｕＯ２／ＺｒＯ２／Ｔ１材料
は公開された手順によって調製された［バーク・エル・
ディー（Ｂａｒｋｅ、 Ｌ、Ｄ、）、マツカーシー 番
エ ム （ＭｃＣａｒｔｈｙ、 Ｍ、） 、 Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ２９巻２＋１
頁（１９８４年）］。これらの試験で、電解質媒体は５
０Ｘメタノール１５０Ｉベンゼン中０．５Ｍ ＨＣＩか
らなるものであり、約−０，２ｖと約−１，ｌＶの印加
電位間に毎秒２００ミリポル） （ｍＶ）の走査率を利
用した。
ンメトリー 鉛、銀、金、モリブデン、タングステン、銅、ステンレ
ス鋼、及びＲｕＯ２／ＺｒＯ２／Ｔｉを含めた種々の陰
極材料を、酸性電解質媒体中でのポリサルファイド（ｎ
）のメルカプトフェノール（Ｉｌｌ）への還元を触媒す
る能力について、サイクリック・ポルタンメトリーの手
法によって試験した。ポリサルファイド（ＩＩ）の存在
下及び不在下に電解質媒体中を流れる電流の量は、試験
陰極と陽極との間に印加される陰性電位として監視され
た。陰性電位を一定の率で最大値まで漸増し、次いで出
発電位まで低下させた。サイクリック・ポルタンメトリ
ー用電極を以下のようにつくった。電極材料の円筒形ビ
レットをテフロン又はガラス充填テフロン棒の末端にブ
レスばめにして、直径３−５ ｍｍの円形露出ディスク
をつくり、はんだ又は銀含有エポキシ樹脂で真ちゅうピ
ンに電気的に接続した。ＲｕＯ２／ＺｒＯ２／Ｔ１材料
は公開された手順によって調製された［バーク・エル・
ディー（Ｂａｒｋｅ、 Ｌ、Ｄ、）、マツカーシー 番
エ ム （ＭｃＣａｒｔｈｙ、 Ｍ、） 、 Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ２９巻２＋１
頁（１９８４年）］。これらの試験で、電解質媒体は５
０Ｘメタノール１５０Ｉベンゼン中０．５Ｍ ＨＣＩか
らなるものであり、約−０，２ｖと約−１，ｌＶの印加
電位間に毎秒２００ミリポル） （ｍＶ）の走査率を利
用した。
これらの走査は添加ポリサルファイド（ＩＩ）の存在下
及び不在下に実施された０発生電流量は、変更ＳＣＥ標
準電極に対して測定した印加電位の間数として監視され
た。
及び不在下に実施された０発生電流量は、変更ＳＣＥ標
準電極に対して測定した印加電位の間数として監視され
た。
試験材料のうち、モリブデンと鉛のみがポリサルファイ
ド（ＩＩ）の存在下において、ポリサルファイド（［ｒ
）の不在下に見られるものより還元電流の著しい増加を
示した。モリブデンでは、還元電流のこの増加は、Ｈ２
発生が始まる同じ一般電位で生じた。鉛電極では、還元
電流の増加は、１１２発生が始まる電位より実質的に低
い電位で起こった。ポリサルファイド（ＩＩ）の還元が
起こる電位についての、鉛とモリブデン陰極間のこの相
違は、鉛電極の相当な利点を実証している。モリブデン
陰極と異なり、鉛電極は、Ｈ２の同時発生が起こらない
電位でのポリサルファイド（ｎ）の還元を触媒できる。
ド（ＩＩ）の存在下において、ポリサルファイド（［ｒ
）の不在下に見られるものより還元電流の著しい増加を
示した。モリブデンでは、還元電流のこの増加は、Ｈ２
発生が始まる同じ一般電位で生じた。鉛電極では、還元
電流の増加は、１１２発生が始まる電位より実質的に低
い電位で起こった。ポリサルファイド（ＩＩ）の還元が
起こる電位についての、鉛とモリブデン陰極間のこの相
違は、鉛電極の相当な利点を実証している。モリブデン
陰極と異なり、鉛電極は、Ｈ２の同時発生が起こらない
電位でのポリサルファイド（ｎ）の還元を触媒できる。
このように、鉛電極の使用により、］１１２発に関連す
る火災や爆発災害が回避できると共に、副生物形成の少
ない、より効率的な還元法が提供される。
る火災や爆発災害が回避できると共に、副生物形成の少
ない、より効率的な還元法が提供される。
実施例２ 鉛電極での電気触媒によるメルカプトフェノ
ールの調製 分離規模の鉛ｔｔｉは鉛シートから二次加工され、支持
脚をもつ直径３インチのディスクと電気的接続用の長い
鉛リード棒からなるすべて鉛製のユニットとして成形さ
れた。電極全体は、１リツトルの電量分析用電池の電解
質媒体中に浸漬され、物質移動のため、鉛ディスクの中
央で磁気かきまぜ棒が回転する。
ールの調製 分離規模の鉛ｔｔｉは鉛シートから二次加工され、支持
脚をもつ直径３インチのディスクと電気的接続用の長い
鉛リード棒からなるすべて鉛製のユニットとして成形さ
れた。電極全体は、１リツトルの電量分析用電池の電解
質媒体中に浸漬され、物質移動のため、鉛ディスクの中
央で磁気かきまぜ棒が回転する。
分離規模の鉛電極と、電解質媒体と接触させるためにガ
ラス製フリットを取り付けた黒鉛陽極とを、メタノール
中１．０Ｍ ＨＣｌ ６００ ｍｌに浸漬し、電極間に
−０，６ｖの電位をかけた。印加電位を変更ＳＣＥ電極
の電位に対して測定した。ポリサルファイド（ＩＩ）２
ｇを加え、電流が直ちに流れ始めた。反応を完了まで進
め、生ずる生成物を単離した。生成物を分析すると、こ
れが主にメルカプトフェノール（ｍ）からなることが示
された。
ラス製フリットを取り付けた黒鉛陽極とを、メタノール
中１．０Ｍ ＨＣｌ ６００ ｍｌに浸漬し、電極間に
−０，６ｖの電位をかけた。印加電位を変更ＳＣＥ電極
の電位に対して測定した。ポリサルファイド（ＩＩ）２
ｇを加え、電流が直ちに流れ始めた。反応を完了まで進
め、生ずる生成物を単離した。生成物を分析すると、こ
れが主にメルカプトフェノール（ｍ）からなることが示
された。
実施例３ 鉛電極での電気触媒による４、４′−イソブ
ロピリデンジチオービスク２，６−ジ第三ブチルフェノ
ール）の調製 ５０％メタノール／２５χトルエン／２５％アセトン中
の０．５Ｍ ＭＣＩからなる電解質媒体６００ ｍｌに
−０，ＴＶを印加して、上の反応を繰り返した。ＩＯ＄
Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗った後、生成物を有機相から単
離した。分析は、生成物が主に４．４′−イソプロピリ
デンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）
からなることを示した。
ロピリデンジチオービスク２，６−ジ第三ブチルフェノ
ール）の調製 ５０％メタノール／２５χトルエン／２５％アセトン中
の０．５Ｍ ＭＣＩからなる電解質媒体６００ ｍｌに
−０，ＴＶを印加して、上の反応を繰り返した。ＩＯ＄
Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗った後、生成物を有機相から単
離した。分析は、生成物が主に４．４′−イソプロピリ
デンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）
からなることを示した。
これらの実験は、酸性電解質媒体中の鉛電極でのポリサ
ルファイＦ（ｎ）の電気触媒的還元からなる新規な方法
により、メルカプトフェノール（ｍ）がポリサルファイ
ド（ｎ）から効果的に合成できること、及びこの電気触
媒反応をア七トンの存在下に実施する時に４，４′−イ
ソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフ
ェノール）がつくられることを示した。
ルファイＦ（ｎ）の電気触媒的還元からなる新規な方法
により、メルカプトフェノール（ｍ）がポリサルファイ
ド（ｎ）から効果的に合成できること、及びこの電気触
媒反応をア七トンの存在下に実施する時に４，４′−イ
ソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフ
ェノール）がつくられることを示した。
上の詳細な説明が例示のためにのみ与えられたものであ
り、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに多くの変更を
なしうろことは、理解されるところである。
り、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに多くの変更を
なしうろことは、理解されるところである。
出願人 メレル ダウ ファーマスーテイカルズインコ
ーボレーテツド
ーボレーテツド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ポリサルファイドの還元による２，６−ジ第三ブ
チル−４−メルカプトフェノールの製法において、酸性
電解質媒体中の鉛陰極で電気触媒的に還元を行なうこと
からなる改良法。 ２、電解質媒体が低級アルカノール中のプロトン酸から
なる、特許請求の範囲第１項の方法。 ３、電解質媒体がメタノール中の塩酸からなる、特許請
求の範囲第１項の方法。 ４、約−０．５ボルトの電気陰性電位が鉛陰極で保持さ
れる、特許請求の範囲第１項の方法。 ５、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノール）ポリサルファイドの還元及び生成物とアセトン
との反応による４，４’−イソプロピリデンジチオ−ビ
ス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）の製法において
、アセトンを含有する酸性電解質媒体中の鉛陰極で電気
触媒的に還元を行ない、４，４’−イソプロピリデンジ
チオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）を媒体
から単離することからなる改良法。 ６、電解質媒体が低級アルカノール中のプロトン酸から
なる、特許請求の範囲第５項の方法。 ７、電解質媒体がメタノール中の塩酸からなる、特許請
求の範囲第５項の方法。 ８、約−０．５ボルトの電気陰性電位が鉛陰極で保持さ
れる、特許請求の範囲第５項の方法。 ９、アセトンとビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェノール）ポリサルファイドとのモル比が１以
上である、特許請求の範囲第５項の方法。 １０、更に、反応混合物から４，４’−イソプロピリデ
ンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）を
分離する段階を含む、特許請求の範囲第５項の方法。 １１、特許請求の範囲第６項の方法でつくられる４，４
’−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブ
チルフェノール）。 １２、特許請求の範囲第１項の方法でつくられる２，６
−ジ第三ブチル−４‐メルカプトフェノール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3,115 | 1987-01-14 | ||
| US07/003,115 US4772363A (en) | 1987-01-14 | 1987-01-14 | Process for preparing 2,6-di-tertiarybutyl-4-mercaptophenol by electrocatalysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63192884A true JPS63192884A (ja) | 1988-08-10 |
| JP2650037B2 JP2650037B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=21704237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63005011A Expired - Lifetime JP2650037B2 (ja) | 1987-01-14 | 1988-01-14 | 電気触媒による２，６−ジ第三ブチル−４−メルカプトフェノール及び４，４’−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）の製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772363A (ja) |
| EP (1) | EP0277491B1 (ja) |
| JP (1) | JP2650037B2 (ja) |
| KR (1) | KR880008979A (ja) |
| AT (1) | ATE68214T1 (ja) |
| CA (1) | CA1323323C (ja) |
| DE (1) | DE3865309D1 (ja) |
| DK (1) | DK170478B1 (ja) |
| ES (1) | ES2026207T3 (ja) |
| GR (1) | GR3002872T3 (ja) |
| IE (1) | IE60347B1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5401883A (en) * | 1987-01-20 | 1995-03-28 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Process for preparing 2,6-di-tertiarybutyl-4-mercaptophenol and 4,4'-isopropylidenedithio-bis-(2,6-di-tertiarybutylphenol) |
| US5677291A (en) * | 1993-12-10 | 1997-10-14 | Hoechst Marion Roussel, Inc. | Method of lowering serum cholesterol levels with 2,6-di-alkyl-4-silyl-phenols |
| US5608095A (en) * | 1996-04-30 | 1997-03-04 | Hoechst Marion Roussel, Inc. | Alkyl-4-silyl-phenols and esters thereof as antiatherosclerotic agents |
| US5795876A (en) * | 1996-04-30 | 1998-08-18 | Hoechst Marion Rousssel, Inc. | Method of inhibiting vascular cell adhesion molecule-1 and treating chronic inflammatory diseases with 2, 6-di-alkyl-4-silyl-phenols |
| US6114572A (en) * | 1996-11-20 | 2000-09-05 | Hoechst Marion Roussel, Inc. | Substituted phenols and thiophenols useful as antioxidant agents |
| US6121463A (en) * | 1997-06-24 | 2000-09-19 | Hoechst Marion Roussel, Inc. | Alkyl-4-silylheterocyclic phenols and thiophenols useful as antioxidant agents |
| US6133467A (en) * | 1997-06-25 | 2000-10-17 | Hoechst Marion Roussel, Inc. | 2,6-di-t-butyl-4-[(dimethyl-4-methoxyphenylsilyl)-methyl-oxy]phenol and 2,6-di-t-butyl-4-[(dimethyl-2-methoxy-phenylsilyl)methyloxy]phenol |
| CN111434805B (zh) * | 2019-01-11 | 2022-07-19 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种含硫化合物的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576883A (en) * | 1969-06-30 | 1971-04-27 | Consolidation Coal Co | Alkylidenedithiobisphenols |
| US4072584A (en) * | 1976-12-21 | 1978-02-07 | Allied Chemical Corporation | Electrochemical production of organic thiols |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3479407A (en) * | 1968-11-06 | 1969-11-18 | Consolidation Coal Co | Sulfurization of 2,6-di-tert-butylphenol |
| BE744498A (fr) * | 1969-01-21 | 1970-07-15 | Consolidation Coal Co | Procede de preparation du 4,4-dithiobis-(2,6 di-t-butylphenol) |
| JPS4910663B1 (ja) * | 1969-04-30 | 1974-03-12 | ||
| JPS5233101B1 (ja) * | 1969-04-30 | 1977-08-26 | ||
| GB1348491A (en) * | 1970-08-13 | 1974-03-20 | Ici Ltd | Phenolic polysulphides and their use as antioxidants |
| CH555327A (de) * | 1971-05-26 | 1974-10-31 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von polythiobisphenolen. |
| FR2221445B1 (ja) * | 1973-03-12 | 1979-04-20 | Crown Zellerbach Corp | |
| US3952064A (en) * | 1973-03-12 | 1976-04-20 | Crown Zellerbach Corporation | Process for producing mercaptophenols |
| GB1443329A (en) * | 1973-10-22 | 1976-07-21 | Exxon Research Engineering Co | Thio bisalkylphenols and their use as anti-oxidants in lubricating oils |
| JPS54163536A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-26 | Nikken Chemicals Co Ltd | Thioketal producing method |
| JPS559041A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-22 | Nikken Kagaku Kk | Synthesis of thioketal |
| JPS5517316A (en) * | 1978-07-24 | 1980-02-06 | Nikken Kagaku Kk | Preparation of thioketal compound |
-
1987
- 1987-01-14 US US07/003,115 patent/US4772363A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-08 CA CA000556100A patent/CA1323323C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-12 DE DE8888100312T patent/DE3865309D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-12 ES ES198888100312T patent/ES2026207T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-12 EP EP88100312A patent/EP0277491B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-12 AT AT88100312T patent/ATE68214T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-13 KR KR1019880000166A patent/KR880008979A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-01-13 IE IE8788A patent/IE60347B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-01-13 DK DK014188A patent/DK170478B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-01-14 JP JP63005011A patent/JP2650037B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-10 GR GR91401420T patent/GR3002872T3/el unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576883A (en) * | 1969-06-30 | 1971-04-27 | Consolidation Coal Co | Alkylidenedithiobisphenols |
| US4072584A (en) * | 1976-12-21 | 1978-02-07 | Allied Chemical Corporation | Electrochemical production of organic thiols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4772363A (en) | 1988-09-20 |
| CA1323323C (en) | 1993-10-19 |
| KR880008979A (ko) | 1988-09-13 |
| EP0277491A1 (en) | 1988-08-10 |
| GR3002872T3 (en) | 1993-01-25 |
| ATE68214T1 (de) | 1991-10-15 |
| DK14188D0 (da) | 1988-01-13 |
| JP2650037B2 (ja) | 1997-09-03 |
| DE3865309D1 (de) | 1991-11-14 |
| DK170478B1 (da) | 1995-09-11 |
| IE880087L (en) | 1988-07-14 |
| ES2026207T3 (es) | 1992-04-16 |
| DK14188A (da) | 1988-07-15 |
| IE60347B1 (en) | 1994-06-29 |
| EP0277491B1 (en) | 1991-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63192884A (ja) | 電気触媒による２，６−ジ第三ブチル−４−メルカプトフェノール及び４，４’−イソプロピリデンジチオ−ビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）の製法 | |
| EP0277048B1 (fr) | Procédé de synthèse électrochimique d'acides carboxyliques | |
| US4861443A (en) | Process for preparing 4,4'-isopropylidenedithio-bis-(2,6-di-tertiarybutylphenol) by electrocatalysis | |
| US4072584A (en) | Electrochemical production of organic thiols | |
| Tokuda et al. | Regioselectivity in electrochemical allylation of carbonyl compounds. A synthesis of egomaketone by regioselective allylation | |
| Degrand | Synthesis of 2-, 3-and 4-(phenylseleno) benzonitrile by electrochemically induced aromatic nucleophilic substitution in acetonitrile | |
| JPS6249358B2 (ja) | ||
| Mangold et al. | Derivatization of fullerenes by electrosynthesis | |
| FALSIG et al. | Electrochemical Reduction of Aromatic Dithio and Thiol Esters | |
| EP0198743B1 (fr) | Procédé d'électrosynthése de cétones | |
| Gambino et al. | Electrochemical cleavage of sulphones: Part III. Cathodic elimination study of some β-substituted sulphones as a function of the acidity of the solvent | |
| EP0370866B1 (fr) | Procédé d'électrosynthèse d'aldéhydes | |
| US4387007A (en) | Process for the manufacture of an aldehyde | |
| Kunugi et al. | Electrolytic desulphinylation of 1-methylsulphinyl-1-methylthio-2-phenylethene in acetonitrile | |
| Sato et al. | Electron-organic Chemistry. IV. Structure—Anodic Potential Relationship and Electron-transfer-induced Reactions of [2.2] Para-and-Metaparacyclophanes | |
| Gisselbrecht et al. | Electrochemical Reduction of Trichloromethylbenzene II Reduction in the Presence of Electrophiles | |
| Tokuda et al. | New cathodic reaction of phenylacetylene with alkyl halides | |
| Lamm et al. | CATHODIC CLEAVAGE OF ORTHO‐ALKYL SUBSTITUTED ALKYL ARYL SULFONES | |
| Lamm et al. | Cathodic cleavage of alkyl a-benzenesulfonylcarboxylates | |
| Köster et al. | Electro-organic syntheses | |
| CN1039439C (zh) | 一种制备1,4-二硫代苏糖醇的方法 | |
| JPS6132398B2 (ja) | ||
| Niyazymbetov et al. | Electrooxidation of Thiols in the Presence of Halide Ions—A Facile Preparative Method for Synthesis of Disulfides | |
| Cipris | Electrochemical reactions of halohydrins. I. Attempt at reductive coupling | |
| SU1685907A1 (ru) | Способ получени аминопропанонов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080516 Year of fee payment: 11 |