JPS63189409A - O−ニトロカルビノールエステル基を有する共重合体ならびにその製法 - Google Patents
O−ニトロカルビノールエステル基を有する共重合体ならびにその製法Info
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- JPS63189409A JPS63189409A JP63001431A JP143188A JPS63189409A JP S63189409 A JPS63189409 A JP S63189409A JP 63001431 A JP63001431 A JP 63001431A JP 143188 A JP143188 A JP 143188A JP S63189409 A JPS63189409 A JP S63189409A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は0−ニトロカルビノールエステル基を存する共
重合体ならびにこれをフォトレジスト用の感光性成層材
料として使用すること、上記感光性材料を190nm乃
至300nmの波長範囲の紫外線で画像形成露光し、パ
ターンを現像し、プラズマ処理により基板に反転させて
半導体構成素子を製造する方法に関するものである。
重合体ならびにこれをフォトレジスト用の感光性成層材
料として使用すること、上記感光性材料を190nm乃
至300nmの波長範囲の紫外線で画像形成露光し、パ
ターンを現像し、プラズマ処理により基板に反転させて
半導体構成素子を製造する方法に関するものである。
(従来技術)
半導体構成素子製造のために、フォトリトグラフ法に使
用するポジチブ処理アクリラート樹脂はすでに公知であ
る。この種の材料においては、露光後宵機溶媒に溶8’
?=するが、露光前には不溶性であるポリ−(メチルメ
タクリラート)誘導体が重要である。アクリラートレジ
ストの組成は、1983年刊、「オプチカル、エンジニ
アリングJ 22(2)巻、W、モーロー (More
au) rステイト、オブ、ザ、アート、オブ、アク
リレート、レジスト、アン、オーバーヴイユー、オブ、
ポリマー、ストラクチュア、アンド、リトグラフィック
、パーフォーマンスJ 181−184頁に記載されて
いる。
用するポジチブ処理アクリラート樹脂はすでに公知であ
る。この種の材料においては、露光後宵機溶媒に溶8’
?=するが、露光前には不溶性であるポリ−(メチルメ
タクリラート)誘導体が重要である。アクリラートレジ
ストの組成は、1983年刊、「オプチカル、エンジニ
アリングJ 22(2)巻、W、モーロー (More
au) rステイト、オブ、ザ、アート、オブ、アク
リレート、レジスト、アン、オーバーヴイユー、オブ、
ポリマー、ストラクチュア、アンド、リトグラフィック
、パーフォーマンスJ 181−184頁に記載されて
いる。
また0−ニトロカルビノールエステル基を有し、アルカ
リ溶媒で洗除現像され得る感光性成層材料は、例えば西
独特許出願公開2150691号及び同2922746
号公報に記載されている。
リ溶媒で洗除現像され得る感光性成層材料は、例えば西
独特許出願公開2150691号及び同2922746
号公報に記載されている。
レジスト層の形成に適するこの公知の成層材料は、例え
ばエツチング浴に使用されるアルカリ液乃至酸に対して
は耐性を有するけれども、半導体形成素子製造のための
エツチングに使用されるような塩素及び弗素含有プラズ
マに対しては安定性に制約があり、一層の改善が必要で
ある。更にこの成層材料はその使用目的のための露光、
現像後の温度安定性が十分ではない。これにより形成さ
れるレジス)FJの安定度乃至強度が50°Cを超える
と著しく損なわれるからである。
ばエツチング浴に使用されるアルカリ液乃至酸に対して
は耐性を有するけれども、半導体形成素子製造のための
エツチングに使用されるような塩素及び弗素含有プラズ
マに対しては安定性に制約があり、一層の改善が必要で
ある。更にこの成層材料はその使用目的のための露光、
現像後の温度安定性が十分ではない。これにより形成さ
れるレジス)FJの安定度乃至強度が50°Cを超える
と著しく損なわれるからである。
ポリメチルメタクリラー) (PMMA)及びその誘導
体のプラズマ安定度は、市販の7ボラクレジストに比し
約2乃至5倍低い(ジャーナル、オブ、エレクトロケミ
ストリー、ソサエティ129.206 (1982)
のし、ビーダソ7 (Pederson) 、ジャーナ
ル、オブ、アプライド、ポリマー、ソサエティ26゜3
395 (1981)のに、ハラダ、ジャーナル、オブ
、エレクトロケミストリー、ソサエティー128.49
1(1981)の各論稿参照)。PMMA誘導体のプラ
ズマ安定性向上は、エステル側鎖基或はシアン基へのフ
ェニル環の導入により行われる(第184次アメリカン
、ケミカル、ソサエティ、シンポジウムにおける1、N
、Qルバート(Helbert)及びM、A。
体のプラズマ安定度は、市販の7ボラクレジストに比し
約2乃至5倍低い(ジャーナル、オブ、エレクトロケミ
ストリー、ソサエティ129.206 (1982)
のし、ビーダソ7 (Pederson) 、ジャーナ
ル、オブ、アプライド、ポリマー、ソサエティ26゜3
395 (1981)のに、ハラダ、ジャーナル、オブ
、エレクトロケミストリー、ソサエティー128.49
1(1981)の各論稿参照)。PMMA誘導体のプラ
ズマ安定性向上は、エステル側鎖基或はシアン基へのフ
ェニル環の導入により行われる(第184次アメリカン
、ケミカル、ソサエティ、シンポジウムにおける1、N
、Qルバート(Helbert)及びM、A。
シュミット(Schmidt )による発表[ポリマー
、マテリアルス、フォア、エレクトロニック、アブリケ
ーシ仔ンズJ 1982年ワシントン刊、E、D。
、マテリアルス、フォア、エレクトロニック、アブリケ
ーシ仔ンズJ 1982年ワシントン刊、E、D。
フェイト(Feit)及びC,ウィルキンス、ジュニア
(Wilkins、Jr、 ) m6l−72頁、及び
第242次アメリカン、ケミカル、ソサエティ、シンポ
ジウムにおけるJ、N、ヘルパート、M、A、シュミッ
ト、C,マルキーウィッツ(Malkiewicz)
、E 。
(Wilkins、Jr、 ) m6l−72頁、及び
第242次アメリカン、ケミカル、ソサエティ、シンポ
ジウムにおけるJ、N、ヘルパート、M、A、シュミッ
ト、C,マルキーウィッツ(Malkiewicz)
、E 。
ウォーレンス、ジュニア(Wallace、Jr、)及
びC1U、ピットマツ、ジs”ア(Pittman、J
r、)による発表rllJマース、イン、エレクトロニ
クス」1984年ワシントン刊、T、デヴイッドソン(
Davidson) m9l−100頁参照)。
びC1U、ピットマツ、ジs”ア(Pittman、J
r、)による発表rllJマース、イン、エレクトロニ
クス」1984年ワシントン刊、T、デヴイッドソン(
Davidson) m9l−100頁参照)。
この公知の方法は改善されたプラズマ安定性を示すが、
洗除現像は宵機溶媒によってのみ可能であるに止まる。
洗除現像は宵機溶媒によってのみ可能であるに止まる。
米国特許438.9482号明細書には、PMMAに比
し改善された対CF4プラズマエツチング安定性を示し
、水性エタノールで洗除現像可能の、メタクリルニトリ
ル及びメタクリル酸から形成される共重合体が記載され
ているが、プラズマ処理前に140°C以上の温度にお
いて更に熱処理する必要がある。
し改善された対CF4プラズマエツチング安定性を示し
、水性エタノールで洗除現像可能の、メタクリルニトリ
ル及びメタクリル酸から形成される共重合体が記載され
ているが、プラズマ処理前に140°C以上の温度にお
いて更に熱処理する必要がある。
従って、この分野の技術的課題は、ことにレジストマス
ターの作製を可能ならしめ、高い熱安定性、弗素及び塩
素プラズマ耐性を有し、紫外線(λ=190乃至300
nm )による画像形成露光後、水乃至水性アルカUm
媒による洗除現像を可能とするポジチブ処理アクリラー
トレジストを提供することである。
ターの作製を可能ならしめ、高い熱安定性、弗素及び塩
素プラズマ耐性を有し、紫外線(λ=190乃至300
nm )による画像形成露光後、水乃至水性アルカUm
媒による洗除現像を可能とするポジチブ処理アクリラー
トレジストを提供することである。
(発明の要約)
しかるに不飽和カルボン酸の0−ニトロカルビノールエ
ステル、メタクリルニトリル及び場合により更に他のコ
モノマーから形成される共重合体を使用するときは、画
像形成露光後水性アルカリ溶媒による洗除現像が可能で
あり、これにより上記の技術的課題を解決し得ることが
見出されるに至った。高い熱安定性をもたらすためには
、形成される共重合体のガラス転移点が100°Cを十
分超えるように単量体を選択することが必要である。
ステル、メタクリルニトリル及び場合により更に他のコ
モノマーから形成される共重合体を使用するときは、画
像形成露光後水性アルカリ溶媒による洗除現像が可能で
あり、これにより上記の技術的課題を解決し得ることが
見出されるに至った。高い熱安定性をもたらすためには
、形成される共重合体のガラス転移点が100°Cを十
分超えるように単量体を選択することが必要である。
更に露光の間α−水素アブストラクシジンによる架橋禁
止をもたらすためα位置がアルキル化されるアクリラー
ト単量体を選択するのが望ましい。
止をもたらすためα位置がアルキル化されるアクリラー
ト単量体を選択するのが望ましい。
上記知見にもとづく本発明の対象は、(a)一般式(I
) ■ (式中、Aは5乃至14の環員を有する芳香族或はヘテ
ロ芳香族の、場合により置換された環を、Xは水素、炭
素原子1乃至8個を有するアルキル基、場合により置換
されたアリール或はアルアルキル基を、Yは炭素原子2
乃至6個を宵するエチレン系不飽和基を意味する)によ
り表される、少なくとも1種類の化合物5乃至50モル
%、(b)メタクリルニトリル94乃至30モル%、(
c)少なくとも1種類の、炭素原子3乃至6個を何する
オレフィン系不飽和共重合性カルボン酸1乃至20モル
%、 (d) 250乃至400nmの波長範囲において透明
な単独重合体を構成するべき、上記(a) 、(b)及
び(c)の1種類の或は複数種類の異なるオレフィン系
不飽和共重合性化合物O乃至30モル%を、(a)乃至
(d)の合計量が100モル%となるように重合させて
得られる共重合体である。
) ■ (式中、Aは5乃至14の環員を有する芳香族或はヘテ
ロ芳香族の、場合により置換された環を、Xは水素、炭
素原子1乃至8個を有するアルキル基、場合により置換
されたアリール或はアルアルキル基を、Yは炭素原子2
乃至6個を宵するエチレン系不飽和基を意味する)によ
り表される、少なくとも1種類の化合物5乃至50モル
%、(b)メタクリルニトリル94乃至30モル%、(
c)少なくとも1種類の、炭素原子3乃至6個を何する
オレフィン系不飽和共重合性カルボン酸1乃至20モル
%、 (d) 250乃至400nmの波長範囲において透明
な単独重合体を構成するべき、上記(a) 、(b)及
び(c)の1種類の或は複数種類の異なるオレフィン系
不飽和共重合性化合物O乃至30モル%を、(a)乃至
(d)の合計量が100モル%となるように重合させて
得られる共重合体である。
上記一般式(I)のYは、ことに
であるのが好ましい。
更に上記一般式(I)のAがフェニルを、Xがメチルを
、Yが一〇”Chを意味し、組成分(c)としT13 てメタクリル酸を使用した場合の共重合体が特に好まし
い。
、Yが一〇”Chを意味し、組成分(c)としT13 てメタクリル酸を使用した場合の共重合体が特に好まし
い。
本発明の対象はまた本発明による共重合体を使用して基
板上にほどこし、短波長紫外線により画像形成露光し、
その露光範囲をアルカリ水溶液で洗除して成る半導体形
成素子の製造方法である。
板上にほどこし、短波長紫外線により画像形成露光し、
その露光範囲をアルカリ水溶液で洗除して成る半導体形
成素子の製造方法である。
その著しく改善されたプラズマ安定性のために、弗素乃
至塩素含有プラズマによりレリーフマスターを基板に転
写して目的とする半導体形成素子とすることができる。
至塩素含有プラズマによりレリーフマスターを基板に転
写して目的とする半導体形成素子とすることができる。
本発明による共重合体は、乾保レジスト製造のだめの感
光性成層材料として、またフォトエツチング素材として
も使用されることができる。
光性成層材料として、またフォトエツチング素材として
も使用されることができる。
(発明の構成)
本発明による共重合体は、公知の種々の方法により、こ
とに単量体(a)乃至(d)のラジカル共重合により製
造することができる。また例えば不飽和カルボン酸及び
メタクリルニトリルから成る共重合体における芳香族0
−ニトロカルビノール基をエステル化反応に附すること
によっても製造され得る。
とに単量体(a)乃至(d)のラジカル共重合により製
造することができる。また例えば不飽和カルボン酸及び
メタクリルニトリルから成る共重合体における芳香族0
−ニトロカルビノール基をエステル化反応に附すること
によっても製造され得る。
本発明共重合体を構成するべき各組成分につ)1で以下
にそれぞれ詳述する。
にそれぞれ詳述する。
(a)一般式(I)
C\C/Mo2
^
で表され、上記Aが5乃至14の環員を存する芳香族或
はへテロ芳香族の、場合により置換された環を、Xが水
素、炭素原子1乃至8個を有するアルキル基、場合によ
り置換されたアリール或はアルアルキル基を、Yが炭素
原子2乃至6個を存するエチレン系不飽和基を意味する
場合の0−ニトロカルビノールエステル単量体としては
、例えば上記一般式(I)中のYが以下の基、 を意味するものが挙げられる。
はへテロ芳香族の、場合により置換された環を、Xが水
素、炭素原子1乃至8個を有するアルキル基、場合によ
り置換されたアリール或はアルアルキル基を、Yが炭素
原子2乃至6個を存するエチレン系不飽和基を意味する
場合の0−ニトロカルビノールエステル単量体としては
、例えば上記一般式(I)中のYが以下の基、 を意味するものが挙げられる。
芳香族環へとしては、ことにベンゼン及び置換ベンゼン
が好ましい。ベンゼン環は例えばC1乃至C8のアルキ
ル、ことにメチル、CI乃至C6のアルコキシ、例えば
メトキシ、ノ10ゲン、例えば塩素或は臭素、ニトロ或
はアミン、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ニトリ
ルの各基ならび番こスルホ基により1位置或は複数位置
にお0て置換されことができる。また置換或は非置換の
上記ζこ相当する多環式芳香族環、例えばナフタリン、
アントラセン、アントラキノン、フェナンスレン或ハこ
れらの置換誘導体を意味することもできる。更番こヘテ
ロ芳香族環Aとしてはピリジン基が好ましく1゜Xはこ
とに水素、メチル或はエチル基、或は場合により置換さ
れたフェニル基であるのが好ま゛しい。
が好ましい。ベンゼン環は例えばC1乃至C8のアルキ
ル、ことにメチル、CI乃至C6のアルコキシ、例えば
メトキシ、ノ10ゲン、例えば塩素或は臭素、ニトロ或
はアミン、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ニトリ
ルの各基ならび番こスルホ基により1位置或は複数位置
にお0て置換されことができる。また置換或は非置換の
上記ζこ相当する多環式芳香族環、例えばナフタリン、
アントラセン、アントラキノン、フェナンスレン或ハこ
れらの置換誘導体を意味することもできる。更番こヘテ
ロ芳香族環Aとしてはピリジン基が好ましく1゜Xはこ
とに水素、メチル或はエチル基、或は場合により置換さ
れたフェニル基であるのが好ま゛しい。
0−ニトロカルビノールエステル基としては、ことに以
下の基を有する芳香族或はへテロ芳香族の0−ニトロカ
ルビノールが基本的である。すなわち、0−ニトロベン
ジル−16−ニトロベラトリルー、2−ニトロ−4−ア
ミノベンジル−12−ニトロ−4−ジメチルアミノベン
ジル−12−ニトロ−5−アミノベンジル−12−ニト
ロ−4゜6−シメトキシベンジルー、2,4−ジニトロ
ベンジル−13−メチル−2,4−ジニトロベンジル−
12−ニトロ−4−メチルベンジル−12゜4.6−)
IJニトロベンジル−アルコール、ナラびに2−ニトロ
ペンツヒトロール、2,2′−ジニトロペンツヒトロー
ル、2.4−ジニトロペンツヒトロール或は2. 2’
、 4. 4’−テトラニトロペンツヒトロールであ
る。例えば2−ニトロ−3−ヒドロキシメチルナフタリ
ン重合 ヒドロキシメチルナフタリン或は1−ニトロ−2−ヒド
ロキシメチルアントラキノンも同様番こ使用され得る。
下の基を有する芳香族或はへテロ芳香族の0−ニトロカ
ルビノールが基本的である。すなわち、0−ニトロベン
ジル−16−ニトロベラトリルー、2−ニトロ−4−ア
ミノベンジル−12−ニトロ−4−ジメチルアミノベン
ジル−12−ニトロ−5−アミノベンジル−12−ニト
ロ−4゜6−シメトキシベンジルー、2,4−ジニトロ
ベンジル−13−メチル−2,4−ジニトロベンジル−
12−ニトロ−4−メチルベンジル−12゜4.6−)
IJニトロベンジル−アルコール、ナラびに2−ニトロ
ペンツヒトロール、2,2′−ジニトロペンツヒトロー
ル、2.4−ジニトロペンツヒトロール或は2. 2’
、 4. 4’−テトラニトロペンツヒトロールであ
る。例えば2−ニトロ−3−ヒドロキシメチルナフタリ
ン重合 ヒドロキシメチルナフタリン或は1−ニトロ−2−ヒド
ロキシメチルアントラキノンも同様番こ使用され得る。
=M1式(I )の0−ニトロカルビノールエステル基
を基礎とすることに好ましい芳香族或はヘテ’ 芳香族
o−ニトロカルビノールは、0−ニトロベンジルアルコ
ール、2−ニトロ−6−クロル−ベンジルアルフール、
2−ニトロ−4−シアノベンジルアルコール、2−ニト
ロ−4,5−ジメトキシベンジルアルコール、α−メ”
チル−0−ニトロベンジルアルコール、α−フェニル−
0−ニトロベンジルアルコール、α−(0−ニトロ−フ
ェニル)−〇−ニトロベンジルアルコール及び2−二ト
ロー3−ヒドロキシメチルピリジンである。
を基礎とすることに好ましい芳香族或はヘテ’ 芳香族
o−ニトロカルビノールは、0−ニトロベンジルアルコ
ール、2−ニトロ−6−クロル−ベンジルアルフール、
2−ニトロ−4−シアノベンジルアルコール、2−ニト
ロ−4,5−ジメトキシベンジルアルコール、α−メ”
チル−0−ニトロベンジルアルコール、α−フェニル−
0−ニトロベンジルアルコール、α−(0−ニトロ−フ
ェニル)−〇−ニトロベンジルアルコール及び2−二ト
ロー3−ヒドロキシメチルピリジンである。
本発明による共重合体は、すでに前述したように単量体
としてオレフィン系不飽和カルボン酸の0−ニトロカル
ビノールエステルをMWするものであるが、このエチレ
ン系不飽和モノカルボン酸或はジカルボン酸は、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジクロルマレ
イン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ならび
にメチレングルクール酸が有利に使用され得る。ことに
α−アルキル置換カルボン酸、なかんずくメタクリル酸
が好ましい。
としてオレフィン系不飽和カルボン酸の0−ニトロカル
ビノールエステルをMWするものであるが、このエチレ
ン系不飽和モノカルボン酸或はジカルボン酸は、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジクロルマレ
イン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ならび
にメチレングルクール酸が有利に使用され得る。ことに
α−アルキル置換カルボン酸、なかんずくメタクリル酸
が好ましい。
このオレフィン系不飽和カルボン酸の0−ニトロカルビ
ノールエステルは、何機化学における公知方法により、
例えば酸塩化物を0−ニトロカルビノールと反応させ、
或は直接酸触媒エステル化によ製造され得る。
ノールエステルは、何機化学における公知方法により、
例えば酸塩化物を0−ニトロカルビノールと反応させ、
或は直接酸触媒エステル化によ製造され得る。
ことに好ましい0−ニトロカルビノールエステル単量体
は、0−ニトロベンジル−アクリラート、o−ニトロベ
ンジル−メタクリラート、〇−二トローα−メチルーベ
ンジル−(メタ)アクリラートである。
は、0−ニトロベンジル−アクリラート、o−ニトロベ
ンジル−メタクリラート、〇−二トローα−メチルーベ
ンジル−(メタ)アクリラートである。
本発明による共重合体は、0−ニトロカルビノールエス
テル単量体(a)を5乃至50モル%、ことに10乃至
30モル%使用する。
テル単量体(a)を5乃至50モル%、ことに10乃至
30モル%使用する。
(b)コモノマー(b)として本発明共重合体は、これ
に対して94乃至30モル%、ことに89乃至50モル
%の量で使用する。
に対して94乃至30モル%、ことに89乃至50モル
%の量で使用する。
(c)コモノマーCC)として本発明共重合体は、少な
くとも1種類の3乃至6個の炭素原子を宵するオレフィ
ン系不飽和カルボン酸であって、共重合可能のもの、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸或はこれら
の混合物を使用する。
くとも1種類の3乃至6個の炭素原子を宵するオレフィ
ン系不飽和カルボン酸であって、共重合可能のもの、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸或はこれら
の混合物を使用する。
ことJこメタクリル酸が好ましい。この単量体(c)は
本発明共重合体に対し1乃至20モル%の量で使用され
る。
本発明共重合体に対し1乃至20モル%の量で使用され
る。
(d)本発明共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性
を改善し、その他の特性、例えば高温耐性を調整するた
めに、上記(a) 、(b)及び(c)とは異なる1種
類或は複数種類のオレフィン系不飽和何機化合物であっ
て、共重合可能であり、その単独重合体が250乃至4
00nmの波長で透明であるものを使用する。
を改善し、その他の特性、例えば高温耐性を調整するた
めに、上記(a) 、(b)及び(c)とは異なる1種
類或は複数種類のオレフィン系不飽和何機化合物であっ
て、共重合可能であり、その単独重合体が250乃至4
00nmの波長で透明であるものを使用する。
このようなコモノマーとして、例えばアクリルニトリル
、ツマロージニトリル、ツマロージニトリル及び/或は
クロトノ−ニトリルのようなエチレン系不飽和ニトリル
、ヒドロキシアルキル−(メタ)アクリラート、(非)
置換N−(メタ)アクリルアミド、エチレンのようなそ
の他のエチレン系不飽和化合物、イソプレン、ブタジェ
ンのようなジエン、上述したオレフィン系不飽和カルボ
ン酸のエステル、例えばアクリルエステル、ことにC□
乃至C8のアルコールのメタクリルエステルならびにこ
れらの混合物、特にメチルメタクリラートが適当である
。単量体(d)は本発明共重合体においてO乃至30モ
ル%、ことにO乃至20モル%の量で使用される。
、ツマロージニトリル、ツマロージニトリル及び/或は
クロトノ−ニトリルのようなエチレン系不飽和ニトリル
、ヒドロキシアルキル−(メタ)アクリラート、(非)
置換N−(メタ)アクリルアミド、エチレンのようなそ
の他のエチレン系不飽和化合物、イソプレン、ブタジェ
ンのようなジエン、上述したオレフィン系不飽和カルボ
ン酸のエステル、例えばアクリルエステル、ことにC□
乃至C8のアルコールのメタクリルエステルならびにこ
れらの混合物、特にメチルメタクリラートが適当である
。単量体(d)は本発明共重合体においてO乃至30モ
ル%、ことにO乃至20モル%の量で使用される。
上記単量体(a)乃至(d)の各モル%の合計量は本発
明共重合体において100モル%となるように配分する
。
明共重合体において100モル%となるように配分する
。
本発明共重合体の特に好ましい例は、0−ニトロ−α−
メチル−ベンジルメタクリラート、メタクリルニトリル
及びメタクリル酸、0−ニトロ−ベンジルメタクリラー
ト、メタクリルニトリル及びメタクリル酸、2−ニトロ
−6−クロル−α−メチルベンジルアクリラート、メタ
クリルニトリル及びメタクリル酸、0−ニトロ−α−メ
チル−ベンジルメタクリラート、メタクリル酸及びヒド
ロキシエチルメタクリラートから形成されるものである
。
メチル−ベンジルメタクリラート、メタクリルニトリル
及びメタクリル酸、0−ニトロ−ベンジルメタクリラー
ト、メタクリルニトリル及びメタクリル酸、2−ニトロ
−6−クロル−α−メチルベンジルアクリラート、メタ
クリルニトリル及びメタクリル酸、0−ニトロ−α−メ
チル−ベンジルメタクリラート、メタクリル酸及びヒド
ロキシエチルメタクリラートから形成されるものである
。
本発明共重合体は各単量体を種々の公知重合法で製造さ
れる。各単量体は、生成共重合体のガラス転移点が10
0°Cを超えるように選択される。各単量体は例えばエ
チルアセタート、トルエン、アセトンのような適当な溶
媒中において、例えばベゾイルペルオキシド或はアゾー
イソブチルニトリルのような重合開始剤と共に、数時間
にわたり60乃至120°Cに加熱される。この反応は
なるべく狭い分子量分布をもたらすために、転化率50
%を□超えないように行われる。
れる。各単量体は、生成共重合体のガラス転移点が10
0°Cを超えるように選択される。各単量体は例えばエ
チルアセタート、トルエン、アセトンのような適当な溶
媒中において、例えばベゾイルペルオキシド或はアゾー
イソブチルニトリルのような重合開始剤と共に、数時間
にわたり60乃至120°Cに加熱される。この反応は
なるべく狭い分子量分布をもたらすために、転化率50
%を□超えないように行われる。
分子量は反応温度、重合開始剤及び開始剤m割合のよう
な重合反応条件、ならびに溶媒及び単量体m割合により
決定される。開始剤m割合は0.1乃至5モル%、単量
体濃度乃至量割合は3乃至50%であるのが好ましい。
な重合反応条件、ならびに溶媒及び単量体m割合により
決定される。開始剤m割合は0.1乃至5モル%、単量
体濃度乃至量割合は3乃至50%であるのが好ましい。
分子量及び分子量分布は現像剤への溶解性に大きな影響
を及ぼす。分子量が小さいほど、また分子量分布が狭い
ほど現像性は良好となり均斉となる。
を及ぼす。分子量が小さいほど、また分子量分布が狭い
ほど現像性は良好となり均斉となる。
得られた共重合体は分別処理に附され、溶解性の悲い高
分子皿部分と、非露光範囲に著しい損傷を与える低分子
量部分とが分別される。有利に使用され得る分別部分の
分子量は20,000乃至200,000の範囲であり
、狭い分子量分布、Mw/Mnは3以下であるのが好ま
しい。
分子皿部分と、非露光範囲に著しい損傷を与える低分子
量部分とが分別される。有利に使用され得る分別部分の
分子量は20,000乃至200,000の範囲であり
、狭い分子量分布、Mw/Mnは3以下であるのが好ま
しい。
本発明共重合体の用途は半導体形成材料製造のための使
用に限定されるものではなく、乾爆レジスト及び印刷版
体のような感光性成層材料にも及ぶ。これには更に染料
、顔料、増感剤その他感光性材料に慣用の添加剤を添加
することができる。
用に限定されるものではなく、乾爆レジスト及び印刷版
体のような感光性成層材料にも及ぶ。これには更に染料
、顔料、増感剤その他感光性材料に慣用の添加剤を添加
することができる。
半導体形成素子製造方法を実施するに当たり、感光性重
合体は適当な溶媒(例えばジメチルホルムアミド、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル)に溶解させ、溶液
を&・W過し、遠心法で半導体基板(例えば酸化珪素ウ
ェハ)上に0.5乃至1.5μm厚さに成層する。この
層を100乃至160°Cの温度に加熱して画像形成性
レジスト層を構成し、直接この上に置かれたマスクを通
して190乃至300nm波長の光線で露光し、アルカ
リ水溶液で現像する。露光ウェハは例えば3%トリエタ
ノールアミン、1%炭酸水素ナトリウム或は0.2%テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなア
ルカリ水溶液中に浸漬する。一般に現像時間は1乃至1
0分間、ことに1乃至2分間であって必要な最少限度現
像時間よりも若干長くして、非露光範囲の洗除が10%
以下となるようになされる。しかる後、得られたレリー
フマスターを市販の平行板レアフタ中において六弗化硫
黄プラズマ或はテトラフルオルメタン/酸素プラズマで
その下方に重ねられた珪素層或は二酸化珪素層上に転写
する。
合体は適当な溶媒(例えばジメチルホルムアミド、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル)に溶解させ、溶液
を&・W過し、遠心法で半導体基板(例えば酸化珪素ウ
ェハ)上に0.5乃至1.5μm厚さに成層する。この
層を100乃至160°Cの温度に加熱して画像形成性
レジスト層を構成し、直接この上に置かれたマスクを通
して190乃至300nm波長の光線で露光し、アルカ
リ水溶液で現像する。露光ウェハは例えば3%トリエタ
ノールアミン、1%炭酸水素ナトリウム或は0.2%テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなア
ルカリ水溶液中に浸漬する。一般に現像時間は1乃至1
0分間、ことに1乃至2分間であって必要な最少限度現
像時間よりも若干長くして、非露光範囲の洗除が10%
以下となるようになされる。しかる後、得られたレリー
フマスターを市販の平行板レアフタ中において六弗化硫
黄プラズマ或はテトラフルオルメタン/酸素プラズマで
その下方に重ねられた珪素層或は二酸化珪素層上に転写
する。
次いでレジストを除去し、基板、例えば珪素ウェハを更
に公知の処理、例えばドーピング法乃至鍍金法による処
理に附して所望の半導体形成素子とする。
に公知の処理、例えばドーピング法乃至鍍金法による処
理に附して所望の半導体形成素子とする。
公知慣用の7ボラクポジチブレジストは高いエツチング
耐性を示すがDUV範囲(λ<300nm )の露光に
対しては重要な層厚さが0.8μm以下では不適当であ
る。ノボラフマトリックスはDUV E囲の光線を著し
く吸収するからである。
耐性を示すがDUV範囲(λ<300nm )の露光に
対しては重要な層厚さが0.8μm以下では不適当であ
る。ノボラフマトリックスはDUV E囲の光線を著し
く吸収するからである。
しかるに本発明によるメタクリルニトリル含有共重合体
は、DUV範囲の波長の光線で理想的に露光され、慣用
のポリメチルメタクリタートDUVレジストと異なり、
弗素及び塩素含有プラズマに対して高い安定性を示す。
は、DUV範囲の波長の光線で理想的に露光され、慣用
のポリメチルメタクリタートDUVレジストと異なり、
弗素及び塩素含有プラズマに対して高い安定性を示す。
従って、本発明共重合体は特に短波長の紫外線範囲(λ
<300nm )における感光性レジストとして適当で
ある。
<300nm )における感光性レジストとして適当で
ある。
以下の実施例における部及び%は特に明示がない限り重
量に関するものである。容量部はキログラム当たりリッ
トルのような重惜部に比例する。
量に関するものである。容量部はキログラム当たりリッ
トルのような重惜部に比例する。
実」L倒」−
共重合体の製造
14部の0−ニトロ−α−メチルベンジルメタクリラー
ト、12部のメタクリル酸及び37部のメタクリルニト
リルを250容量部のエチルアセタートに溶解させた。
ト、12部のメタクリル酸及び37部のメタクリルニト
リルを250容量部のエチルアセタートに溶解させた。
この溶液を窒素の存在下に1時間還流加熱し、次いで1
.23部のアゾ−ビス−イソブチルニトリルを添加した
。更に8時間還流加熱し、冷却後生成共重合体を200
0部容量部のりゾロイン中に沈澱させた。収ff117
.4部。分別のためこの共重合体を800容量部のエチ
ルアセタートに溶解させ、残留混合物が生ずるまで10
4容量部のりグロビンを滴下した。次いでこの溶液が再
び澄明となるまで加熱し、冷却することにより油様の相
が分離される。この油相を傾瀉して、800容量部のり
ゾロイン中に沈澱させた。このようにして分別された共
重合体は64.200 g 1モルの重量平均1.6の
不均斉性を宵する。KOHの滴定により18.1%の重
合メタクリル酸含宵徂が認められた。紫外線測定により
0−ニトロ−α−メチルベンジルメタクリラート分は2
8%であることが認められた。ガラス車云移点は139
°Cであった。
.23部のアゾ−ビス−イソブチルニトリルを添加した
。更に8時間還流加熱し、冷却後生成共重合体を200
0部容量部のりゾロイン中に沈澱させた。収ff117
.4部。分別のためこの共重合体を800容量部のエチ
ルアセタートに溶解させ、残留混合物が生ずるまで10
4容量部のりグロビンを滴下した。次いでこの溶液が再
び澄明となるまで加熱し、冷却することにより油様の相
が分離される。この油相を傾瀉して、800容量部のり
ゾロイン中に沈澱させた。このようにして分別された共
重合体は64.200 g 1モルの重量平均1.6の
不均斉性を宵する。KOHの滴定により18.1%の重
合メタクリル酸含宵徂が認められた。紫外線測定により
0−ニトロ−α−メチルベンジルメタクリラート分は2
8%であることが認められた。ガラス車云移点は139
°Cであった。
この処理と同様にして他の共重合体が製造された。
灸立■2
レジストパターンの製造
実施例1により製造された共重合体をジエチレングリコ
ールジメチルエーテルに溶解させた25重量%溶液をフ
ィルター(約0.2μm孔隙径)で濾過する。この溶液
的24を珪素ウェハ上に滴下し、220Orpmで遠心
機処理して約1μm厚さの層を形成する。140°Cで
約10分加熱した後、パターンマスクを通してこの感光
性重合体層をエフシマーレーザー(λ=248nm N
KrF )を露光する。
ールジメチルエーテルに溶解させた25重量%溶液をフ
ィルター(約0.2μm孔隙径)で濾過する。この溶液
的24を珪素ウェハ上に滴下し、220Orpmで遠心
機処理して約1μm厚さの層を形成する。140°Cで
約10分加熱した後、パターンマスクを通してこの感光
性重合体層をエフシマーレーザー(λ=248nm N
KrF )を露光する。
接触マスクとして透過度の異なる石英グレイウェッジを
使用し、これにより感光層の異なる露光領域を次第に増
大する光量で露光する。露光領域における居全部の洗除
を可能ならしめる最少限度光量を、該層の感光度とする
。感光度は現像剤により相違するが、トリエタノールア
ミンの3%水溶液(2%のブチルグリコール添加)につ
いては約800mJ / cm″である。
使用し、これにより感光層の異なる露光領域を次第に増
大する光量で露光する。露光領域における居全部の洗除
を可能ならしめる最少限度光量を、該層の感光度とする
。感光度は現像剤により相違するが、トリエタノールア
ミンの3%水溶液(2%のブチルグリコール添加)につ
いては約800mJ / cm″である。
この条件でパターンクロムマスクを通してレーザーで2
5秒間感光層を露光し、トリエタノール水溶液で60秒
間現像し、乾燥する。得られたレジストパターンをSF
QプラズマによるSiO。レジストマスター転写用のマ
スクとして使用する。
5秒間感光層を露光し、トリエタノール水溶液で60秒
間現像し、乾燥する。得られたレジストパターンをSF
QプラズマによるSiO。レジストマスター転写用のマ
スクとして使用する。
灸胤■ユ
プラズマエツチング耐性
エツチング試験をプラズマ、テクノロジー社(Plas
ma −Technology)の市販平行板リアクタ
ーで行った。これは平行に配置された2電極を何する真
空装置から成る。エツチング乃至蝕刻されるべき基板を
、アースした水冷下方電極上に配置した。上方電極を1
3.56MHzの高周波発生装置に接続してプラズマを
発生させた。エツチングはガス圧650ミリトルのSF
sエツチングガス、50Wの電力で行われた。冷却電極
温度はエツチング処理の間25°Cとした。酸化された
ウェハに重合体溶液のスピンコーティングにより1乃至
2μmHさの層を形成した。余分の溶媒を除去するため
、ウェハは160°Cにおいて30分間加熱された。各
4枚のウェハを下方電極上に置き、装置内を減圧し、エ
ツチングガスを導入して、圧力が安定してからプラズマ
を発生させた。各エツチングサイクル毎の前後に、層厚
さをテンコア、インストルメンツ社(Tencor I
nstruments)のα−ステッププロフィロメー
ターにより計測した。対照として市販のノボラフレジス
トならびにポリメチルメタクリラート及び更にアクリラ
ートレジスト(メタクリルニトリルの代わりにメチルメ
タクリラートを含有)を同様の方法でエツチング処理し
た。結果を以下の表1に示す。
ma −Technology)の市販平行板リアクタ
ーで行った。これは平行に配置された2電極を何する真
空装置から成る。エツチング乃至蝕刻されるべき基板を
、アースした水冷下方電極上に配置した。上方電極を1
3.56MHzの高周波発生装置に接続してプラズマを
発生させた。エツチングはガス圧650ミリトルのSF
sエツチングガス、50Wの電力で行われた。冷却電極
温度はエツチング処理の間25°Cとした。酸化された
ウェハに重合体溶液のスピンコーティングにより1乃至
2μmHさの層を形成した。余分の溶媒を除去するため
、ウェハは160°Cにおいて30分間加熱された。各
4枚のウェハを下方電極上に置き、装置内を減圧し、エ
ツチングガスを導入して、圧力が安定してからプラズマ
を発生させた。各エツチングサイクル毎の前後に、層厚
さをテンコア、インストルメンツ社(Tencor I
nstruments)のα−ステッププロフィロメー
ターにより計測した。対照として市販のノボラフレジス
トならびにポリメチルメタクリラート及び更にアクリラ
ートレジスト(メタクリルニトリルの代わりにメチルメ
タクリラートを含有)を同様の方法でエツチング処理し
た。結果を以下の表1に示す。
表I SFaプラズマによる重合体腐蝕度ff 、b
b−11・°ノ ノボラクポジチブレジスト 236ポ リ
−(oNMBMA 2a−co−MAN 54−co−
M、ASta)L 304ボ リ −(o N M
B M ^+s−co−MM 八〇? b−Co−MA
S14) 417ポリー(メチル−メタクリラート
)469LoN轟IBMA=o−ニトロ−α−メチル−
ベンジルメタクリラート MAN=メタクリルニトリル MAS=メタクリル酸
b−11・°ノ ノボラクポジチブレジスト 236ポ リ
−(oNMBMA 2a−co−MAN 54−co−
M、ASta)L 304ボ リ −(o N M
B M ^+s−co−MM 八〇? b−Co−MA
S14) 417ポリー(メチル−メタクリラート
)469LoN轟IBMA=o−ニトロ−α−メチル−
ベンジルメタクリラート MAN=メタクリルニトリル MAS=メタクリル酸
Claims (11)
- (1)(a)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Aは5乃至14の環員を有する芳香族或はヘテ
ロ芳香族の、場合により置換された環を、Xは水素、炭
素原子1乃至8個を有するアルキル基、場合により置換
されたアリール或はアルアルキル基を、Yは炭素原子2
乃至6個を有するエチレン系不飽和基を意味する)によ
り表される、少なくとも1種類の化合物5乃至50モル
%、(b)メタクリルニトリル94乃至30モル%、(
c)少なくとも1種類の、炭素原子3乃至6個を有する
オレフィン系不飽和共重合性カルボン酸1乃至20モル
%、 (d)250乃至400nmの波長範囲において透明な
単独重合体を構成するべき、上記(a)、(b)及び(
c)の1種類或は複数種類の異なるオレフィン系不飽和
共重合性化合物0乃至30モル%を、(a)乃至(d)
の合計量が100モル%となるように重合させて得られ
る共重合体。 - (2)特許請求の範囲(1)による共重合体であって、
上記一般式( I )中のYが −CH=CH_2、▲数式、化学式、表等があります▼
、−CH=CH−COOH、−CCl=CCl−COO
H、▲数式、化学式、表等があります▼、−CH=CH
CH_3、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼或いは▲数式、化学式、表等があります▼、 の何れかの基を意味することを特徴とする共重合体。 - (3)特許請求の範囲(1)或は(2)による共重合体
であって、上記一般式( I )中のAがフェニルを、X
がメチルを、Yが−C=CH_2を意味することを特徴
とする共重合体。 - (4)特許請求の範囲(1)乃至(3)の何れかによる
共重合体であって、上記組成分(c)としてメタクリル
酸を共重合させることを特徴とする共重合体。 - (5)特許請求の範囲(1)乃至(4)の何れかによる
共重合体の製造方法であって、(a)乃至(d)の化合
物をラジカル重合開始剤の存在下に重合させることを特
徴とする方法。 - (6)特許請求の範囲(1)乃至(4)の何れかによる
共重合体を含有することを特徴とする水性アルカリ液で
洗除可能のフォトレジスト。 - (7)特許請求の範囲(1)乃至(4)の何れかによる
共重合体を感光性材料として使用することを特徴とする
半導体構成素子の製造方法。 - (8)特許請求の範囲(1)乃至(4)の何れかによる
共重合体を使用することを特徴とする感光性成層材料の
製造方法。 - (9)特許請求の範囲(1)乃至(4)の何れかによる
共重合体を使用することを特徴とする乾燥レジストの製
造方法。 - (10)特許請求の範囲(1)乃至(4)の何れかによ
る共重合体を使用することを特徴とする平版印刷版体の
製造方法。 - (11)特許請求の範囲(1)乃至4の何れかによる共
重合体を使用することを特徴とするフォトエッチング基
版の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873701569 DE3701569A1 (de) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | Copolymerisate mit o-nitrocarbinolestergruppierungen, deren verwendung sowie verfahren zur herstellung von halbleiterbauelementen |
DE3701569.9 | 1987-01-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63189409A true JPS63189409A (ja) | 1988-08-05 |
Family
ID=6319177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63001431A Pending JPS63189409A (ja) | 1987-01-21 | 1988-01-08 | O−ニトロカルビノールエステル基を有する共重合体ならびにその製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4822866A (ja) |
EP (1) | EP0276709A3 (ja) |
JP (1) | JPS63189409A (ja) |
AU (1) | AU1062388A (ja) |
DE (1) | DE3701569A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5079321A (en) * | 1990-07-16 | 1992-01-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Nonlinear optical acrylic polymers and use thereof in optical and electro-optic devices |
KR102072426B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2020-02-03 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2150691C2 (de) * | 1971-10-12 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte |
DE2242394A1 (de) * | 1972-08-29 | 1974-03-14 | Basf Ag | Unter lichteinwirkung haertbare stoffgemische |
DE2922746A1 (de) * | 1979-06-05 | 1980-12-11 | Basf Ag | Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial |
US4551416A (en) * | 1981-05-22 | 1985-11-05 | At&T Bell Laboratories | Process for preparing semiconductors using photosensitive bodies |
US4389482A (en) * | 1981-12-14 | 1983-06-21 | International Business Machines Corporation | Process for forming photoresists with strong resistance to reactive ion etching and high sensitivity to mid- and deep UV-light |
DE3231147A1 (de) * | 1982-08-21 | 1984-02-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Positiv arbeitendes verfahren zur herstellung von reliefbildern oder resistmustern |
DE3231145A1 (de) * | 1982-08-21 | 1984-02-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Negativ arbeitendes verfahren zur herstellung von reliefbildern oder resistmustern |
DE3231144A1 (de) * | 1982-08-21 | 1984-02-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von tiefdruckformen mit kunststoff-druckschichten |
DE3331691A1 (de) * | 1983-09-02 | 1985-03-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Als positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial geeignetes lichtempfindliches, haertbares gemisch |
DE3340154A1 (de) * | 1983-11-07 | 1985-05-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von bildmaessig strukturierten resistschichten und fuer dieses verfahren geeigneter trockenfilmresist |
DE3586263D1 (de) * | 1984-03-07 | 1992-08-06 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von abbildungen. |
-
1987
- 1987-01-21 DE DE19873701569 patent/DE3701569A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-01-08 JP JP63001431A patent/JPS63189409A/ja active Pending
- 1988-01-12 US US07/142,930 patent/US4822866A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-16 EP EP88100572A patent/EP0276709A3/de not_active Withdrawn
- 1988-01-20 AU AU10623/88A patent/AU1062388A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0276709A3 (de) | 1990-03-07 |
US4822866A (en) | 1989-04-18 |
AU1062388A (en) | 1988-07-28 |
EP0276709A2 (de) | 1988-08-03 |
DE3701569A1 (de) | 1988-08-04 |
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