JPS6318578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された銅片腐蝕活性が低い有機硫
化物の製造法に関するものである。 オレフインをイオウ塩化物で処理し、しかる後
その結果得られる中間生成物をイオウ含有化合物
と反応させることによつて有機硫化物を製造する
ための種々の方法が提案された。たとえば米国特
許第2708199号によれば、有機ポリサルフアイド
は６個以上の炭素原子を有するオレフインを硫化
塩素化し、さらに無機高級ポリサルフアイドで処
理することによつて得られる。さらに米国特許第
3471404号はこの種の硫化反応を硫化塩素化イソ
ブチレン中間生成物をアルカリ金属硫化物と遊離
イオウとの少くとも２：１の混合物と反応させ、
しかる後水酸化ナトリウム水溶液で長期間処理し
て塩素含有率を減少させることによつて行い、極
圧添加剤を製造することが記載されている。米国
特許第3068218号には、８個以上の炭素原子を有
するプロピレンなどのポリマーを水性反応混合物
中で硫化塩素化し、しかる後その中間生成物を水
及びイソブロパノール中の硫化ナトリウムの溶液
で硫化することによつて改良された色の硫化塩素
化生成物を得る方法が記載されており、これによ
つて10〜34重量％程度のイオウ含有率の生成物が
得られる。米国特許第2249312号には、アミレン
またはそれより高級のオレフインの硫化塩素化付
加物を硫化ナトリウム及び／又は他のアルカリ性
化合物で処理して比較的イオウ含有率が低く、一
般に塩素含有率の高い安定な生成物が得られるこ
とが記載されている。 前記米国特許の例XXではジイソブチレンと一
塩化硫黄との反応生成物は水酸化ナトリウム及び
前の類似のバツチを仕上げ処理するのに既に使用
した一硫化ナトリウムの水溶液で処理し、この処
理の生成物を更に新らしい水酸化ナトリウム／一
硫化ナトリウム溶液で処理して4.5％の温素を含
有する最終生成物を得ている。この高塩素含量は
疑いもなく反応中に硫化ナトリウムが少くなつた
溶液を使用したためである。 一般に、従来の有機硫化物化合物は費用が高か
つたり、イオウ含有率が低かつたり、塩素含有率
が高かつたり、機械に使用する金属及び合金を腐
蝕するいくつかの望ましくない特性を有する。塩
素含有率が２％より高い生成物、また多硫化ナト
リウム反応剤から得られるものは通常腐蝕性に富
んでいる。これらの欠点のいくつかは克服でき、
米国特許第3703504号には、改良された特性、特
にイオウ含有率が高く、腐蝕特性の望ましい有機
硫化物が経済的な方法で得られることが記載され
ている。この方法では、最終的反応で使用される
水性アルカリ金属モノサルフアイド反応剤は炭化
水素精製操作の廃液から得られる。 本発明は塩化イオウおよび臭化イオウから選ば
れたイオウハロゲン化物を２〜12個の炭素原子の
オレフインと反応させ、得られた反応生成物をア
ルカリ金属硫化物と反応させて硫化オレフインを
生成させることからなる有機硫化物の製造法にお
いて、前記イオウハロゲン化物／オレフイン反応
生成物をアルカリ金属硫化物の少くとも化学量論
量と溶液中で反応させ、得られた硫化オレフイン
をアルカリ金属硫化物を含有する水溶液の別の部
分と硫化オレフイン１モル当りアルカリ金属硫化
物0.2モル〜1.0モルとさらに反応させることを特
徴とする、有機硫化物の製造法を提供するもので
ある。 本発明はオレフイン系物質の硫化ハロゲン化反
応を含むいずれの方法にも使用できる。すなわ
ち、本発明は有機ハロゲン化物の製造において、
オレフインが硫化ハロゲン化し、しかる後硫化一
脱ハロゲン反応に処せられる前述の方法及び他の
先行技術の方法のいずれにおいても利用できる。 種々のオレフイン物質が最初の反応、すなわち
硫化塩化反応に使用でき、その例としては末端ま
たは中間の位置に２重結合を有し、１分子当り２
〜12個の炭素原子を含有する直鎖オレフイン、枝
分かれしたオレフインまたは環状オレフインなど
があり、具体的にはエチレン、プロピレン、１―
ブテン、シス―及びトランス―２―ブテン、イソ
ブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、
ペンテン類、シクロペンテン、ヘキセン類、シク
ロヘキセン、オクテン類及び１―デセンがある。
一般に極圧添加剤として使用する硫化生成物を製
造するためにはC_3〜6オレフインまたはその混合物
が好ましい。生成物のイオウ含有率は炭素含有率
が減少するに従つて減少し、生成物の油との混和
性はプロピレン及びエチレン誘導体の場合に低
い。 本発明のある実施態様において、主要オレフイ
ン反応剤としてイソブチレンが特が好ましいが、
イソブチレンは１種以上の他のオレフインを含有
する混合物として使用しても良く、原料はさらに
メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン
などの飽和脂肪族炭化水素を含有していても良
い。このようなアルカン類は多くの場合反応系が
不必要に希釈されるのを防ぐために少量で存在す
るのが好ましく、これらは反応せず、生成物に残
らず、排ガス中に追出されるかまたは後の蒸留操
作によつて排除される。しかしながら、混合原料
の流れは比較的純粋なイソブチレンの流れより安
価であるので、本発明の方法の経済性を改良す
る。 揮発性オレフインは液体の形態で容易に入手で
き、反応熱によつて気化されるオレフイン系液体
を原料として使用することは、このような気化が
実質的に冷却効果を提供し、反応器を冷却するた
めの水の流れを減少させるので経済的に望まし
い。また揮発性液体オレフイン反応剤を使用する
ことは最終生成物の粘度を低下させる予期せぬ望
ましい効果を有する。 第１工程における他の反応剤は望ましくは一塩
化イオウ（S₂Cl₂）であるが、二塩化イオウ及び
S₃Cl₂などの他の類似化合物並びにその対応する
イオウ臭化物（安価でないが）なども一塩化イオ
ウの望ましい反応剤比に相当する量のイオウを提
供する量で使用できる。オレフイン：モノハロゲ
ン化イオウのモル比は約１〜1.65：１である。ブ
チレン及びモノ塩化イオウの場合、その最適比は
約1.55〜1.60：１である。 無水の反応条件が一般に良好な結果を提供する
が、ハロゲン化イオウの重量の約１％以下の少量
の水が最初の反応に存在していても良い。しかし
ながら、水の量は約0.5％より低く保つのが通常
好ましい。 硫化ハロゲン化反応は発熱反応であり、イソブ
チレンの場合500〜650B.t.u／lbを出し、温度を
約71.1℃（約160〓）を越えないようにするため
に冷却する必要があり、さもないと生成物が黒色
化し、収率が幾分減少する。好ましい反応温度は
約48.9〜57.2℃（120〜135〓）であり、最適温度
は約51.7℃（125〓）である。最初の工程の代表
的反応時間は約１〜15時間である。 反応圧力は臨界的ではないが、オレフイン物質
の揮発性及び反応温度に応じて約０〜100psigの
範囲で変わる。 最初の反応はメタノール、エタノール、プロパ
ノールまたはイソプロパノールなどの炭素原子数
が１〜４個の低級脂肪族アルコールによる触媒作
用を利用した方が好ましい。これらのうち、メタ
ノール及びエタノールが通常好ましく、特に前者
が好ましい。このアルコールの使用量は通常塩化
イオウの重量の0.2〜10％、好ましくは0.5〜３％
である。アルコール触媒は液体の状態で導入して
も良いが、蒸気として導入する方がしばしば望ま
しい。 反応中塩化水素または臭化水素が発生し、この
ガスは反応器から排気されるが、水吸収系中で塩
酸または臭化水素酸として回収しても良い。 本発明の方法の第２工程ではアルカリ金属硫化
物は第１工程で得られた付加物と反応される。一
般に硫化脱塩素化反応または硫化脱臭素化反応の
相互溶媒として低級脂肪族アルコールが加えられ
る。メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール及びイソブタノール並びにこれらの混合
物がこの目的のために使用でき、中でもイソプロ
パノールが好ましい。硫化ハロゲン化付加物の重
量の10％の量のアルコールが反応混合物中で適当
な溶媒作用を提供するが、反応混合物にこれより
多量のアルコールが存在すると驚くべき効果が得
られる。すなわち、付加物の重量の約50％までの
量のアルコールが存在すると、反応速度が予想外
に増加するだけでなく、最終生成物中に望ましく
ない塩素または臭素の量が著しく減少し、イオウ
含有率が増加する。従つて、少くとも約20％、好
ましくは約25〜40％のアルコールを投入すること
が望ましい。これより多量のアルコールを使用し
た場合、さらに幾分利点があるが、余分なアルコ
ールを取扱かつたり、回収するのに困難を供な
う。 硫化塩化または硫化臭化付加生成物の硫化及び
脱塩素化または脱臭素化操作においては前記付加
生成物から結合している塩素または臭素のほどん
どを除去するためにアルカリ金属モノ硫化物水溶
液は少くとも化学量論量、好ましくはわずかに過
剰量で存在する。言いかえれば金属硫化物／付加
物のモル比は約1.0〜1.2である。実際上、硫化塩
化反応の付加物または中間生成物はポンプによつ
て一硫化ナトリウムの水及びアルコール中の溶液
に、硫化ナトリウム（無水の状態）１Kg当り2.52
〜2.70Kgの量で送り込まれ、ナトリウムがわずか
に過剰になる。 一般に付加物のこの処理は約65.7〜121℃（150
〜250〓）、好ましくは76.6〜90.6℃（170〜195
〓）の温度で行われる。反応圧は大気圧以下また
は446.07Pa（50psig）以下までの高圧力である。
簡便を期するために、還流コンデンサーを備えた
容器中で79.5〜85℃（175〜185〓）の還流温度で
反応を行うのが通常好ましい。代表的な製造工程
としては、米国特許第3697499号に記載されてい
るように、多硫化オレフインはアルカリ金属水酸
化物と反応して良好な銅腐蝕特性を有する生成物
を生成する。この処理はある場合には優秀な生成
物を生成するが、アルカリ金属水酸化物と８時間
反応させることが難かしく、最適な極圧／耐摩耗
活性を有する生成物を常に提供するとは限らな
い。 付加物1.0モル当り約0.2〜1.2モルのアルカリ金
属硫化物を別に付加物に加えることによつて優秀
な銅腐蝕活性を有する生成物が得られることが本
発明によつて発見された。このアルカリ金属硫化
物は水に溶解して５〜25％溶液として付加物に加
えられる。あるいはアルカリ金属モノ硫化物水溶
液は米国特許第3703504号に記載されているよう
に炭化水素精製操作の廃液から誘導しても良い。
この工程において、前述の様にイソプロパノール
などの低級アルカノールを使用しても良い。すな
わち、低級アルカノールは付加物と金属硫化物と
の第２反応工程の記載に明記した量で使用され
る。一般にしかしながら反応の大半はすでに起こ
つているのでこの処理はゆるやかである。この反
応は65.6〜110.0℃（150〜230〓）、好ましくは
73.9〜87.8℃（165〜190〓）で行われる。この反
応は大気以下または50psigまでの圧力下で行うこ
とができるが、大気圧で行うのが好ましい。 例 １〜５ 表１は各例で使用した反応剤の量、反応条件、
及び生成物の収率、分析値及び銅片腐蝕活性を表
示している。例１においては、硫化オレフインは
本発明による硫化ナトリウムによる追加の処理を
施していない。この例は比較の目的のためだけで
ある。例２〜５においては、硫化オレフイン、硫
化ナトリウム及び２―プロパノールを混合して、
表に記載している時間及び温度条件で撹拌した。
硫化オレフインはオレフインとしてイソブチレン
を使用している米国特許第3703504号の例１に従
つて製造した。 銅片腐蝕活性はASTM Ｄ―130の操作によつ
て下記のようにして決定した： 研研磨した銅片を200秒粘度のパラフイン質ニ
ユウトラル鉱油溶媒（３重量％の供試硫化オレフ
イン含有）中に入れ、98.9℃（210〓）で６時間
試験し、次いで直ちに銅片をステンレス鋼挾み具
で取出し、洗浄用溶媒中に浸漬し、銅片を直ちに
取出し、定量用紙で乾燥させ、ASTM銅片腐
蝕基準と比較することによつて変色（腐蝕）の状
況を検査した。ASTM銅片腐蝕基準等級は下記
のとおりである：

【表】 し黒、艶有り黒または
黒玉色

【表】 例 ６〜10 例６〜10は本発明の方法に従つて製造した改良
された生成物を、従来技術に従つて得た生成物及
び単一の硫化ナトリウム処理工程において硫化オ
レフインの処理時間及び硫化ナトリウムの使用量
を変えることによつて得た生成物と比較してい
る。例６の生成物は米国特許第3703504号の例１
の手順に従つて実質的に製造した。例７の生成物
は例６の硫化ナトリウムの使用濃度を２倍にし、
処理時間を２倍にして製造した。例８の生成物は
例６と同じ処理時間を使用したが、硫化ナトリウ
ムの濃度を２倍にした。例９及び例10は本発明に
従つて製造したものであり、前記例２及び例３と
同じである。例９及び例10は銅片の腐蝕を禁止す
る能力が秀れていることを明確に示している。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化イオウおよび臭化イオウから選ばれたイ
   オウハロゲン化物を２〜12個の炭素原子のオレフ
   インと反応させ、得られた反応生成物をアルカリ
   金属硫化物と反応させて硫化オレフインを生成さ
   せることからなる有機硫化物の製造法において、
   前記イオウハロゲン化物／オレフイン反応生成物
   をアルカリ金属硫化物の少くとも化学量論量と溶
   液中で反応させ、得られた硫化オレフインをアル
   カリ金属硫化物を含有する水溶液の別の部分と硫
   化オレフイン１モル当りアルカリ金属硫化物0.2
   モル〜1.0モルとさらに反応させることを特徴と
   する有機硫化物の製造法。 ２ アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ アルカリ金属硫化物が一硫化ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ オレフインがイソブチレンである特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   製造法。 ５ アルカリ金属硫化物と硫化オレフインとの反
   応を低級脂肪族アルコールの存在下で行う特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
   載の製造法。 ６ 低級脂肪族アルコールがイソプロパノールで
   ある特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ イオウハロゲン化物とオレフインとの反応を
   71℃（160〓）以下の温度で行う特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項記載の製造
   法。 ８ 温度が49〜57℃（120〜135〓）である特許請
   求の範囲第７項記載の製造法。 ９ アルカリ金属硫化物と硫化オレフインとの反
   応を66℃〜121℃（150〜250〓）の温度で行う特
   許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１
   項記載の製造法。 １０ オレフイン：イオウハロゲン化物のモル比
   が１：１〜1.65：１である特許請求の範囲第１項
   から第９項までのいずれか１項記載の製造法。 １１ アルカリ金属硫化物が炭化水素精製操作の
   廃液から誘導されるものである特許請求の範囲第
   １項から第１０項までのいずれか１項記載の製造
   法。