JPS63183553A - メチルカルバメートのリモネンへの付加によるシクロヘキシルモノーおよびジーウレタンの製造法 - Google Patents
メチルカルバメートのリモネンへの付加によるシクロヘキシルモノーおよびジーウレタンの製造法Info
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- JPS63183553A JPS63183553A JP62275913A JP27591387A JPS63183553A JP S63183553 A JPS63183553 A JP S63183553A JP 62275913 A JP62275913 A JP 62275913A JP 27591387 A JP27591387 A JP 27591387A JP S63183553 A JPS63183553 A JP S63183553A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロヘキシルモノ−およびシーウレタンの
調製およびそれらの相応して誘導されたインシアネート
を生成する新規な方法、およびこれによって製造された
モノイソシアネート、およびこのようなモノイソシアネ
ートを含゛む硬化可能な組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、酸の存在下にメチルカルバメートをリモ
ネンまたはジペンテンへ付加して、モノ−お上りノーウ
レタンを包含するシクロヘキシルカルバメート誘導体を
生成することによって前述の化合物を製造することに関
し、前記カルバメート誘導体は熱不活性溶媒中で分解し
て、対応するシクロヘキシルイソシアネートを生成する
ことができる。これらのシクロヘキシルイソシアネート
は、ジイソシアネート化合物および新規なモノイソシア
ネート化合物からなり、それらの両者は硬化可能な樹脂
組成物および他のプラスチック用途における反応成分と
して有用である。
調製およびそれらの相応して誘導されたインシアネート
を生成する新規な方法、およびこれによって製造された
モノイソシアネート、およびこのようなモノイソシアネ
ートを含゛む硬化可能な組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、酸の存在下にメチルカルバメートをリモ
ネンまたはジペンテンへ付加して、モノ−お上りノーウ
レタンを包含するシクロヘキシルカルバメート誘導体を
生成することによって前述の化合物を製造することに関
し、前記カルバメート誘導体は熱不活性溶媒中で分解し
て、対応するシクロヘキシルイソシアネートを生成する
ことができる。これらのシクロヘキシルイソシアネート
は、ジイソシアネート化合物および新規なモノイソシア
ネート化合物からなり、それらの両者は硬化可能な樹脂
組成物および他のプラスチック用途における反応成分と
して有用である。
イソシアネート化合物を製造するために種々の方法が用
いられてきている。ジアミンおよびモノアミンの誘導体
はホスゲンと、約１００℃の温度において約２８時間反
応させることができることは知られている。副生物の塩
化水素および過剰のホスゲンは、窒素を反応混合物中に
吹込みかつ所望のモノイソシアネートおよびジイソシア
ネートを回収することによって除去される。
いられてきている。ジアミンおよびモノアミンの誘導体
はホスゲンと、約１００℃の温度において約２８時間反
応させることができることは知られている。副生物の塩
化水素および過剰のホスゲンは、窒素を反応混合物中に
吹込みかつ所望のモノイソシアネートおよびジイソシア
ネートを回収することによって除去される。
他のアプローチ、フレイン（Ｋ Ｉｅｉｎ）およびデル
ハルト（Ｇｅｒｂａｒｄ） 、Ｒｏｒｓｃｌ＋、Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ。
ハルト（Ｇｅｒｂａｒｄ） 、Ｒｏｒｓｃｌ＋、Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ。
１９８３ ＣＡ １００： ６８７６３ｑは、不
飽和化合物のリモネンをシアン化水素で処理し、次いで
ホスゲンで処理してジイソシアネート攪拌を生成するこ
とができ、このジイソシアネートを熱的に転移させてジ
アミンジペンテンを生成し、これを順次にホスゲンで処
理して、式 のジイソシアネート製造することができる。この方法の
欠点はシアン化水素およびホスゲンの毒性、および副生
物の塩酸に関連する腐食の問題である。
飽和化合物のリモネンをシアン化水素で処理し、次いで
ホスゲンで処理してジイソシアネート攪拌を生成するこ
とができ、このジイソシアネートを熱的に転移させてジ
アミンジペンテンを生成し、これを順次にホスゲンで処
理して、式 のジイソシアネート製造することができる。この方法の
欠点はシアン化水素およびホスゲンの毒性、および副生
物の塩酸に関連する腐食の問題である。
直接のホスゲン化を用いる困難はホスゲン化以外の道筋
の開発に導き、そしてこれらは一般にカルバミン酸エス
テルまたはウレタンの熱分解またはクラッキングを包含
する。
の開発に導き、そしてこれらは一般にカルバミン酸エス
テルまたはウレタンの熱分解またはクラッキングを包含
する。
また、イソシアネート化合物は、対応するオレフィンを
イソシアン酸と反応させ、対応するハロゲン化物をイソ
シアン酸アルカリ金属と反応させ、そして対応するハロ
ゲン化物をイソシアン酸と反応させることによって製造
できる。
イソシアン酸と反応させ、対応するハロゲン化物をイソ
シアン酸アルカリ金属と反応させ、そして対応するハロ
ゲン化物をイソシアン酸と反応させることによって製造
できる。
単に例示すると、ボルトニク（Ｂ ｏｒｔｎｉｅｋ）、
米国特許第２，６９２，２７５号において、１゜８−ジ
イソシアナ）−ｐ−メタンは対応するカルバメートを塩
基性触媒、例えば、水溶性の金属の水酸化物またはアル
コキシドまたは水不溶性の金属の酸化物および水酸化物
の存在下に熱分解することによって製造できることが示
された。
米国特許第２，６９２，２７５号において、１゜８−ジ
イソシアナ）−ｐ−メタンは対応するカルバメートを塩
基性触媒、例えば、水溶性の金属の水酸化物またはアル
コキシドまたは水不溶性の金属の酸化物および水酸化物
の存在下に熱分解することによって製造できることが示
された。
ムエシー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）およびマーテン（Ｍｅｒｔ
ｅｎ）、ヘミッシェ’ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ
、 ）、１影、１０９７−１１１０（１９６５）は、ウ
レタン、すなわち、カルバミン酸エチルエステルをある
数の環状および非環状のオレフィンで酸触媒の存在下に
アルキル化してＮ−置換ウレタンを生成した。Ｎ−置換
ウレタンは、［ウレタン化転位（ｔｒａｎｓｕｒｅｔｈ
ａｎａｔｉｏｎ） Ｊにより、すなわち、工業的に入手
可能な高沸点モノイソシアネートまたはポリイソシアネ
ート、例えば、トリレンジイソシアネートをＮ−置換ウ
レタンと２００〜２４０℃において反応させてインシア
ネートを解放することによって、対応するインシアネー
トに転化される。
ｅｎ）、ヘミッシェ’ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ
、 ）、１影、１０９７−１１１０（１９６５）は、ウ
レタン、すなわち、カルバミン酸エチルエステルをある
数の環状および非環状のオレフィンで酸触媒の存在下に
アルキル化してＮ−置換ウレタンを生成した。Ｎ−置換
ウレタンは、［ウレタン化転位（ｔｒａｎｓｕｒｅｔｈ
ａｎａｔｉｏｎ） Ｊにより、すなわち、工業的に入手
可能な高沸点モノイソシアネートまたはポリイソシアネ
ート、例えば、トリレンジイソシアネートをＮ−置換ウ
レタンと２００〜２４０℃において反応させてインシア
ネートを解放することによって、対応するインシアネー
トに転化される。
これらの種々の方法は１または２以上の理由で不利であ
る。例えば、材料は取扱いが困難であるか、あるいは腐
食性であり、収率は劣り、高価な反応成分を必要とし、
そして生成物は回収が困難である。
る。例えば、材料は取扱いが困難であるか、あるいは腐
食性であり、収率は劣り、高価な反応成分を必要とし、
そして生成物は回収が困難である。
シング（Ｓ ｉｎｇｈ） 、チャン（Ｃｂａｎｇ）およ
びホルギオン（Ｆ ｏｒｇｉｏｎｅ）の米国特許第４，
４３９゜６１６号において、第三アラキルイソシアネー
トは、対応するオレフィン、例えば、ジイソプロペニル
ベンゼンおよびカルバミン酸エステル、例工ば、メチル
カルバメートを酸触媒の存在下に付加させることによっ
て生成した対応するウレタンの熱分解によって製造され
る。シング（Ｓｉｒ＋ｇｈ）らにおいて、オレフィン置
換シクロアルケンおよびカルバミン酸エステルの付加に
よって、完全に非芳香族のモノイソシアネートおよびジ
イソシアネート化合物を製造できるという、ヒントまた
は示唆は存在しない。
びホルギオン（Ｆ ｏｒｇｉｏｎｅ）の米国特許第４，
４３９゜６１６号において、第三アラキルイソシアネー
トは、対応するオレフィン、例えば、ジイソプロペニル
ベンゼンおよびカルバミン酸エステル、例工ば、メチル
カルバメートを酸触媒の存在下に付加させることによっ
て生成した対応するウレタンの熱分解によって製造され
る。シング（Ｓｉｒ＋ｇｈ）らにおいて、オレフィン置
換シクロアルケンおよびカルバミン酸エステルの付加に
よって、完全に非芳香族のモノイソシアネートおよびジ
イソシアネート化合物を製造できるという、ヒントまた
は示唆は存在しない。
アルキルカルバメート、例えば、メチルカルバメートを
、化合物リモネンまたはジペンテン［１−メチル−４−
（１−メチルエチニル）シクロヘキサン］に付加させる
ことによって、それら自体合成された、ウレタン類の接
触熱分解を包含する合成の新規な道筋によって、完全に
非芳香族のシクロヘキシルイソシアネート化合物を製造
できることが今回発見された。
、化合物リモネンまたはジペンテン［１−メチル−４−
（１−メチルエチニル）シクロヘキサン］に付加させる
ことによって、それら自体合成された、ウレタン類の接
触熱分解を包含する合成の新規な道筋によって、完全に
非芳香族のシクロヘキシルイソシアネート化合物を製造
できることが今回発見された。
本発明の重要な１つの目的は、非腐食性、低コストの出
発材料、例えば、リモネンまたはジペンテンおよびメチ
ルカルバメートを利用して、簡単な方法において所望の
イソシアネートを生成して、シクロヘキシルイソシアネ
ートを提供し、これによってそれらを容易に回収しかつ
精製すことである。
発材料、例えば、リモネンまたはジペンテンおよびメチ
ルカルバメートを利用して、簡単な方法において所望の
イソシアネートを生成して、シクロヘキシルイソシアネ
ートを提供し、これによってそれらを容易に回収しかつ
精製すことである。
本発明によれば、モノイソシアネートおよびジイソシア
ネートのシクロヘキシル化合物は、メチルカルバメート
をリモネンに付加して、モノイソシアネートおよびジイ
ソシアネートを生成し、次いで、必要に応じて、このよ
うなウレタンを熱分解してイソシアネートおよび遊離の
アルコールを生成することによって調製される。
ネートのシクロヘキシル化合物は、メチルカルバメート
をリモネンに付加して、モノイソシアネートおよびジイ
ソシアネートを生成し、次いで、必要に応じて、このよ
うなウレタンを熱分解してイソシアネートおよび遊離の
アルコールを生成することによって調製される。
本発明は、式：
％式％
式中、Ｒは約１〜約３０個の炭素原子のアルキルである
、 のウレタンまたは（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の
任意の混合物を製造する方法であって、（ａ）式 の不飽和環状炭化水素を、 （ｂ） （ａ）の１モルにつき少なくとも２モルの式 ％式％ 式中、Ｒは上に定義した通りである、 のカルバミン酸エステルと、 （ｃ）有効触媒量の酸、 存在下に約り０℃〜約ｉ ｓ ｏ ”ｃの温度において
、前記ウレタン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）ま
たはそれらの混合物の生成が実質的に完結するまで、反
応させることを特徴とする方法が提供される。
、 のウレタンまたは（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の
任意の混合物を製造する方法であって、（ａ）式 の不飽和環状炭化水素を、 （ｂ） （ａ）の１モルにつき少なくとも２モルの式 ％式％ 式中、Ｒは上に定義した通りである、 のカルバミン酸エステルと、 （ｃ）有効触媒量の酸、 存在下に約り０℃〜約ｉ ｓ ｏ ”ｃの温度において
、前記ウレタン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）ま
たはそれらの混合物の生成が実質的に完結するまで、反
応させることを特徴とする方法が提供される。
また、本発明によれば、式：
のイソシアネート化合物または化合物（ＩＶ）、（Ｖ）
および（ＶＩ）のいずれかの混合物の生成物が実質的に
完結するまで、ウレタン生成物（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）またはそれらのいずれかの混合物を約り００
℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱する工程を含む、モ
ノイソシアネートおよびジイソシアネートのシクロヘキ
シル化合物を製造する方法が提供される。
および（ＶＩ）のいずれかの混合物の生成物が実質的に
完結するまで、ウレタン生成物（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）またはそれらのいずれかの混合物を約り００
℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱する工程を含む、モ
ノイソシアネートおよびジイソシアネートのシクロヘキ
シル化合物を製造する方法が提供される。
また、本発明によれば、式
のちのまたは前記化合物の混合物から選択される化合物
が提供される。これらの化合物をビニル付加で重合また
は共重合してウレタン類を製造することができ、これら
のツレタン類は多価化合物、例えば、ポリオール、ポリ
アミンと、および水と、硬化可能な組成物を形成できる
。
が提供される。これらの化合物をビニル付加で重合また
は共重合してウレタン類を製造することができ、これら
のツレタン類は多価化合物、例えば、ポリオール、ポリ
アミンと、および水と、硬化可能な組成物を形成できる
。
リモネンすなわちジペンテン、１−メチル−４−（１−
メチルエチニル）シクロヘキサンは、本発明において有
用であり、そして式 で表わされ、種々の植物、例えば、レモン、オレンジ、
キャラウェー、イ／ンド、ベルガモツト、およびマダリ
ン皮油、後者はクグシー（Ｋｕｇｌｅｒ）およびコバラ
ス（Ｋｏｖａｔｓ） 、ヘルベチ力・ヒミカ・アクタ（
Ｈｅ１ｖ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ） ４６． １４８
０（１９６３）に報告されている、のエーテル性油から
単離することができる。
メチルエチニル）シクロヘキサンは、本発明において有
用であり、そして式 で表わされ、種々の植物、例えば、レモン、オレンジ、
キャラウェー、イ／ンド、ベルガモツト、およびマダリ
ン皮油、後者はクグシー（Ｋｕｇｌｅｒ）およびコバラ
ス（Ｋｏｖａｔｓ） 、ヘルベチ力・ヒミカ・アクタ（
Ｈｅ１ｖ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ） ４６． １４８
０（１９６３）に報告されている、のエーテル性油から
単離することができる。
本発明における成分（ｂ）として使用するカルバミン酸
エステルは、一般式： 式中、Ｒは上に定醗した通りであり、すなわち、約１〜
約３０個の炭素原子のアルキルであり、直頻状または分
枝鎖状である、 によって表わされる化合物である。適当なアルキルカル
バメートの例は１、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、２−エチルへキシルカルバ
メート、トリアコンチルカルバメートなどである。カル
バミン酸メチルエステルとして知られている化合物、メ
チルカルバメートは、本発明における使用にことに好ま
しく１゜ メチルカルバメートまたは他のカルバメートは、化学量
論的量でリモネンまたはジペンテンに添加することがで
きるが、好ましくはカルバメートは実質的に過剰量であ
り、そして溶媒および触媒としてならびに反応成分とし
て機能する。本発明に従い、５０％〜８００％、好まし
くは約３００％の化学量論的過剰量のカルバメートを使
用することが好ましい。
エステルは、一般式： 式中、Ｒは上に定醗した通りであり、すなわち、約１〜
約３０個の炭素原子のアルキルであり、直頻状または分
枝鎖状である、 によって表わされる化合物である。適当なアルキルカル
バメートの例は１、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、２−エチルへキシルカルバ
メート、トリアコンチルカルバメートなどである。カル
バミン酸メチルエステルとして知られている化合物、メ
チルカルバメートは、本発明における使用にことに好ま
しく１゜ メチルカルバメートまたは他のカルバメートは、化学量
論的量でリモネンまたはジペンテンに添加することがで
きるが、好ましくはカルバメートは実質的に過剰量であ
り、そして溶媒および触媒としてならびに反応成分とし
て機能する。本発明に従い、５０％〜８００％、好まし
くは約３００％の化学量論的過剰量のカルバメートを使
用することが好ましい。
本発明において有用なルイス酸触媒は、可溶性酸触媒、
例えば、三フッ化ホウ素ニーテレ−）ＢＦ３・Ｅｔ２０
および固体の酸触媒、例えば、スルホン酸、例えば、ア
ンバーリスト（Ａ ｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５■（ｔ７
−ム・アンドφハース・カンパニーから入手可能）およ
びポリスルホン酸樹脂、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉ
ｏｎ） −Ｈ＠（デュポン社から入手可能）を包含する
。他の適当な触媒は、ｍ１ｌｌ、）ルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、炭化水素サル７；−トエ
ステル、塩酸などを包含する。
例えば、三フッ化ホウ素ニーテレ−）ＢＦ３・Ｅｔ２０
および固体の酸触媒、例えば、スルホン酸、例えば、ア
ンバーリスト（Ａ ｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５■（ｔ７
−ム・アンドφハース・カンパニーから入手可能）およ
びポリスルホン酸樹脂、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉ
ｏｎ） −Ｈ＠（デュポン社から入手可能）を包含する
。他の適当な触媒は、ｍ１ｌｌ、）ルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、炭化水素サル７；−トエ
ステル、塩酸などを包含する。
ジペンテンおよびカルバミン酸エステルの付加を促進す
るために必要な触媒の量は、臨界的でなく、そして広く
変化可能である。実質的に過剰量のカルバミン酸エステ
ルを使用する場合、ジオールに基づく触媒の量は典型的
には０．０１〜１０モル％、好ましくは約２〜５モル％
である。
るために必要な触媒の量は、臨界的でなく、そして広く
変化可能である。実質的に過剰量のカルバミン酸エステ
ルを使用する場合、ジオールに基づく触媒の量は典型的
には０．０１〜１０モル％、好ましくは約２〜５モル％
である。
この反応は溶媒の不存在下にあるいは溶媒、例えば、塩
化メチレン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど
の存在下に実施できる。
化メチレン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど
の存在下に実施できる。
好ましくは、カルバメートは加熱してそれを溶融状態に
保持し、４０℃〜１５０℃は適当である。
保持し、４０℃〜１５０℃は適当である。
触媒を溶融したカルバメート中に混合し、次いで不飽和
の炭化水素をゆっくり添加する。反応が完結したとき、
この混合物を処理して触媒を中和または除去する。次い
で、未反応のカルバミン酸エステルは、減圧下の蒸留に
より、あるいは過剰量の水を添加しかつ濾過して不溶性
のウレタン生成物を水溶性カルバミン酸エステルから分
離することによって、分離される。
の炭化水素をゆっくり添加する。反応が完結したとき、
この混合物を処理して触媒を中和または除去する。次い
で、未反応のカルバミン酸エステルは、減圧下の蒸留に
より、あるいは過剰量の水を添加しかつ濾過して不溶性
のウレタン生成物を水溶性カルバミン酸エステルから分
離することによって、分離される。
過剰のカルバメートを使用する場合、これは、また、減
圧下に蒸留し、そして回収できる。回収されたカルバメ
ートは触媒とともに再循環することができる。ウレタン
、未反応のカルバミン酸エステル、触媒および副生物の
反応混合物は、また、大過剰量の水性媒質、例えば、炭
酸ナトリウム溶液を添加して、ウレタン生成物を不溶性
物質として分離しかつまた触媒を中和することによって
分離できる。
圧下に蒸留し、そして回収できる。回収されたカルバメ
ートは触媒とともに再循環することができる。ウレタン
、未反応のカルバミン酸エステル、触媒および副生物の
反応混合物は、また、大過剰量の水性媒質、例えば、炭
酸ナトリウム溶液を添加して、ウレタン生成物を不溶性
物質として分離しかつまた触媒を中和することによって
分離できる。
メチルカルバメートとリモネンとの付加反応によって製
造するウレタン類は、本発明に従う熱分解によるシクロ
ヘキシルイソシアネートの製造において有用であり、そ
して一般に、次の式によって表わされる： ＮｆｌＬυすしｉ＋＋ ジペンテンウレタンエステル類は、熱分解および同時の
アルコールの放出によって、対応するイソシアネートを
生成する。多くの場合において、アルコールは有用に再
循環させて、尿素またはイソシアン酸（ＨＮＣＯ）と反
応させて、出発カルバミン酸エステルを生成することが
できる。
造するウレタン類は、本発明に従う熱分解によるシクロ
ヘキシルイソシアネートの製造において有用であり、そ
して一般に、次の式によって表わされる： ＮｆｌＬυすしｉ＋＋ ジペンテンウレタンエステル類は、熱分解および同時の
アルコールの放出によって、対応するイソシアネートを
生成する。多くの場合において、アルコールは有用に再
循環させて、尿素またはイソシアン酸（ＨＮＣＯ）と反
応させて、出発カルバミン酸エステルを生成することが
できる。
ウレタンエステルをクラッキングして対応するイソシア
ネートを生成するとき、触媒は、例えば、酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで除去また
は中和しなくてはならず、次いで溶媒の不存在下に、あ
るいは溶媒、例えば、ヘキサデカン、ジフェニルエーテ
ル、ジイソプロピルナフタレンなどの存在下に、ウレタ
ンエステルをクラッキングする。クラッキングは１５０
℃〜３５０℃程度の温度において起こり、その間アルコ
ールが切離されて対応するイソシアネートが生成する。
ネートを生成するとき、触媒は、例えば、酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで除去また
は中和しなくてはならず、次いで溶媒の不存在下に、あ
るいは溶媒、例えば、ヘキサデカン、ジフェニルエーテ
ル、ジイソプロピルナフタレンなどの存在下に、ウレタ
ンエステルをクラッキングする。クラッキングは１５０
℃〜３５０℃程度の温度において起こり、その間アルコ
ールが切離されて対応するイソシアネートが生成する。
酸を触媒とするジペンテンとメチルウレタンとの付加反
応によって得られるモノウレタンおよびジウレタンは、
減圧、常圧または過圧下に、バッチ式の方法によりある
いは連続的基準で熱分解またはクラッキングすることが
できる。開［（ｃｌｅａｖｉＢ）お上びアルフル、多分
ジイソシアネートおよび部分的に反応したモノイソシア
ネートおよび未反応のジウレタンおよび／または任意の
溶媒の蒸留による生成物の分離は、同時にあるいは順次
に実施できる。液相における同時の開裂および分離では
、温度−圧力の比は、塔底留分の低沸点の成分の沸点に
相当するように選択することが有利である。
応によって得られるモノウレタンおよびジウレタンは、
減圧、常圧または過圧下に、バッチ式の方法によりある
いは連続的基準で熱分解またはクラッキングすることが
できる。開［（ｃｌｅａｖｉＢ）お上びアルフル、多分
ジイソシアネートおよび部分的に反応したモノイソシア
ネートおよび未反応のジウレタンおよび／または任意の
溶媒の蒸留による生成物の分離は、同時にあるいは順次
に実施できる。液相における同時の開裂および分離では
、温度−圧力の比は、塔底留分の低沸点の成分の沸点に
相当するように選択することが有利である。
ジペンテンジウレタン（ＤＰＤＵ）のクラツキングは、
溶媒の存在下に２２５〜３５０℃の温度において触媒を
使用しないでバッチ法で実施できる。必要に応じて、金
属酸化物の群から選択した触媒を使用することができ、
好ましくは不活性希釈剤、例えば、高沸点の炭化水素ま
たはシリコーンを使用する。この反応は好ましくは２２
５℃〜３５０℃、最も好ましくは２３５〜２６０℃の温
度および２０〜５０ ｍｍＨｇｓ最も好ましくは３Ｗ〜
４５ｍｍＨｇの圧力において、０．１〜６重量％、最も
好ましくは０．５〜３重景％の選択的金属酸化物触媒の
存在下に実施する。反応時間は変化可能であるが、通常
約２〜約６時間は十分である。
溶媒の存在下に２２５〜３５０℃の温度において触媒を
使用しないでバッチ法で実施できる。必要に応じて、金
属酸化物の群から選択した触媒を使用することができ、
好ましくは不活性希釈剤、例えば、高沸点の炭化水素ま
たはシリコーンを使用する。この反応は好ましくは２２
５℃〜３５０℃、最も好ましくは２３５〜２６０℃の温
度および２０〜５０ ｍｍＨｇｓ最も好ましくは３Ｗ〜
４５ｍｍＨｇの圧力において、０．１〜６重量％、最も
好ましくは０．５〜３重景％の選択的金属酸化物触媒の
存在下に実施する。反応時間は変化可能であるが、通常
約２〜約６時間は十分である。
反応の進行は時間の関数として、例えば、〃スクロマト
グラフイーによって追跡できる。
グラフイーによって追跡できる。
本発明の他の目的は、ジペンテンジウレタン（ＤＰＤＵ
）および／またはジペンテンモノウレタン（ＤＰＭＵ）
を連続的にクラッキングして所望のインシアネートにす
る方法を提供することである。必要に応じて含浸するか
、あるいは金属酸化物触媒、例えば、ＣａＯ，ＢａＯな
どと物理的に混合した、不活性支持体、例えば、ガラス
らせん体を詰めたカラムに、クラッキングすべきウレタ
ンを塔して連続的に供給する。この結果、副生物の生成
を最少にして、処理量が増加される。
）および／またはジペンテンモノウレタン（ＤＰＭＵ）
を連続的にクラッキングして所望のインシアネートにす
る方法を提供することである。必要に応じて含浸するか
、あるいは金属酸化物触媒、例えば、ＣａＯ，ＢａＯな
どと物理的に混合した、不活性支持体、例えば、ガラス
らせん体を詰めたカラムに、クラッキングすべきウレタ
ンを塔して連続的に供給する。この結果、副生物の生成
を最少にして、処理量が増加される。
生成物はこの分野において知られた方法で回収できる。
生成物は１２６−１２８℃／ ２ ｍｍ Ｈｇおよび１
５８−１５９℃／１５ｍｍＨｇにおいて沸騰するので、
蒸留は好ましい。
５８−１５９℃／１５ｍｍＨｇにおいて沸騰するので、
蒸留は好ましい。
イソシアネートを硬化可能な反応成分に転化するために
、インシアネートをビニル付加のポリマーまたはコポリ
マーに転化することが便利である。
、インシアネートをビニル付加のポリマーまたはコポリ
マーに転化することが便利である。
これは、例えば、イソシアネートを単独で、あるいは反
応性コモ／マー、例えば、スチレンまたはエチレンと組
み合わせて、この分野においてよく知られた遊離基また
は他の適当な重合条件下に重合することによって実施さ
れる。次いで、得られる多官能性イソシアネートを多価
化合物と、溶媒の存在下または不存在下に、必要に応じ
て錫または他の普通の触媒を添加して、混合することが
できる。多価化合物は、ポリオール、例えば、トリメチ
ロールプロパンまたはグリセロール、ポリエーテルポリ
オール、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエス
テルポリオール、例えば、ポリ（エチレングリコールア
ジペート）、ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミ
ン、ポリアミドからなることができ、あるいはそれは水
からなることができる。普通の官能価、例えば、−ＯＨ
の１モルにつき０．５〜５モルの−ＮＧＯを選択し、そ
して硬化は８０〜１５０℃において１分〜６０分の闇、
必要に応じて１重量％の触媒、例えば、ジブチル錫ジラ
ウレートの存在下に、実施する。
応性コモ／マー、例えば、スチレンまたはエチレンと組
み合わせて、この分野においてよく知られた遊離基また
は他の適当な重合条件下に重合することによって実施さ
れる。次いで、得られる多官能性イソシアネートを多価
化合物と、溶媒の存在下または不存在下に、必要に応じ
て錫または他の普通の触媒を添加して、混合することが
できる。多価化合物は、ポリオール、例えば、トリメチ
ロールプロパンまたはグリセロール、ポリエーテルポリ
オール、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエス
テルポリオール、例えば、ポリ（エチレングリコールア
ジペート）、ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミ
ン、ポリアミドからなることができ、あるいはそれは水
からなることができる。普通の官能価、例えば、−ＯＨ
の１モルにつき０．５〜５モルの−ＮＧＯを選択し、そ
して硬化は８０〜１５０℃において１分〜６０分の闇、
必要に応じて１重量％の触媒、例えば、ジブチル錫ジラ
ウレートの存在下に、実施する。
次の実施例は、本発明の方法および化合物を例示し、そ
して先行技術を越えたそれらの利点を示すデータを提供
する。実施例は特許請求の範囲をいかなる方法においで
も限定するものと解釈すべきではない。
して先行技術を越えたそれらの利点を示すデータを提供
する。実施例は特許請求の範囲をいかなる方法においで
も限定するものと解釈すべきではない。
実施例および下の表において、次の略号を使用する：
ＤＰ−１−メチル−４−（１−メチル
エチニル）シクロヘキサン
ＭＵ −カルバミン酸メチルエステル；メチルウ
レタン；、メチルカル バメート ＤＰＤＵ −ジペンテンモノウレタンＤＰＤＵ −
ジペンテンジウレタン ＤＰＤ Ｉ −ジベンテンゾイソシアネート実施例１
〜５ 次の一般的方法を使用して、ジペンテン（ＤＰ）および
メチルウレタン（ＭＵ）からジペンテンジウレタン（Ｄ
ＰＤＵ）およびジペンテンモノウレタン（ＤＰＭＵ）を
製造する。
レタン；、メチルカル バメート ＤＰＤＵ −ジペンテンモノウレタンＤＰＤＵ −
ジペンテンジウレタン ＤＰＤ Ｉ −ジベンテンゾイソシアネート実施例１
〜５ 次の一般的方法を使用して、ジペンテン（ＤＰ）および
メチルウレタン（ＭＵ）からジペンテンジウレタン（Ｄ
ＰＤＵ）およびジペンテンモノウレタン（ＤＰＭＵ）を
製造する。
付加反応は、フラスコ内で、ＭＵおよびＢ Ｆ ｘ・Ｅ
ｔ、Ｏ触媒の量を変化させて実施した。反応は溶媒を使
用しないで６０℃において１８時間実施した。
ｔ、Ｏ触媒の量を変化させて実施した。反応は溶媒を使
用しないで６０℃において１８時間実施した。
反応混合物の組成および結果を表１に示す。
表Ｉ
ＢＦ、・Ｅｔ２０触媒を使用するメチルウレタン（ＭＵ
）のジペンテン（ＤＰ）への付 本 実施例 １２３４５ 組成（モル） ジペンテン（Ｄ Ｐ）モル ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ５．
０メチルウレタン （ＭＵ）モル ６２ ３１ ３１ ２０ ２０
ＢＦ、・Ｅｔ２ ０モル １，６６ １，６６ ０，８３ ０，８
３ ０．５５ＭＵ／ＢＦ３・ Ｅｔ２０ ３７ １８，７３７ ２４ ３
６例えばＭＵ／オ レフイン（Ｃ＝ Ｃ） ６．２ ３．１ ３，１ ２．０
２．ＯＢＦ、・Ｅｔ２ ０／ＤＰ Ｏ，３３０，３３０，１７０，１７
０，１１戒 の ′ ａ ジエン ７ １２ ２１ ３０ ３２
ジペンテンモノ ウレタン（ＤＰ ＭＵ） ４４ ３７ ３４ ３５ ３
２ジペンテンジウ レタン（ＤＰＤ Ｕ ４４ ４７ ４３ ３３ ３
３本 すべての付加反応は６０℃で１８時間実施した。
）のジペンテン（ＤＰ）への付 本 実施例 １２３４５ 組成（モル） ジペンテン（Ｄ Ｐ）モル ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ５．
０メチルウレタン （ＭＵ）モル ６２ ３１ ３１ ２０ ２０
ＢＦ、・Ｅｔ２ ０モル １，６６ １，６６ ０，８３ ０，８
３ ０．５５ＭＵ／ＢＦ３・ Ｅｔ２０ ３７ １８，７３７ ２４ ３
６例えばＭＵ／オ レフイン（Ｃ＝ Ｃ） ６．２ ３．１ ３，１ ２．０
２．ＯＢＦ、・Ｅｔ２ ０／ＤＰ Ｏ，３３０，３３０，１７０，１７
０，１１戒 の ′ ａ ジエン ７ １２ ２１ ３０ ３２
ジペンテンモノ ウレタン（ＤＰ ＭＵ） ４４ ３７ ３４ ３５ ３
２ジペンテンジウ レタン（ＤＰＤ Ｕ ４４ ４７ ４３ ３３ ３
３本 すべての付加反応は６０℃で１８時間実施した。
実施例１および実施例５のデータが示すように、触媒（
、Ｂ Ｆ ３・Ｅｔ２０）の配合を１／３に減少すると
、精算性（ＤＰ）は２倍増加し、ＤＰＤＵの収率は１０
％減少する。こうして、付加反応は３倍量のＤＰを使用
してほぼ２．３倍量のＤＰＤＵを生成した。
、Ｂ Ｆ ３・Ｅｔ２０）の配合を１／３に減少すると
、精算性（ＤＰ）は２倍増加し、ＤＰＤＵの収率は１０
％減少する。こうして、付加反応は３倍量のＤＰを使用
してほぼ２．３倍量のＤＰＤＵを生成した。
実施例６
付加反応を実施例１〜５の方法に従って実施したが、た
だし硫酸をＢＦ、・Ｅｔ２０の代わりに使用した。
だし硫酸をＢＦ、・Ｅｔ２０の代わりに使用した。
この反応は、溶媒不合メチルウレタン（ＭＵ）中で１２
／１のＭＵ／ＤＰ比で６２℃において１８時間実施した
。硫酸触媒は、ローム・アンド・ハース・カンパニーか
ら入手可能である７ンバーリスト（ＡＬＩｌｂｅｒｌｙ
ｓｔ） −１５０であった。硫酸触媒のレベルは、供給
したＤＰに基づいて約３３モル％、すなわち、はぼ０．
５ｇのアンバーリスト（Ａ ｍｂｅｒｌｙｓｔ）０７ｇ
のＤＰ（はぼ０．０７ｇ／合計の反応混合物）であった
。この触媒のレベルは、実施例１および２において使用
したＢ Ｆ ３・Ｅｔ２０のレベルに匹敵した。この反
応は触媒のろ過、水性抽出および蒸留による過剰のＭＵ
の除去によって仕上げた。蒸留は次の生成物の分析を提
供した：２５％の未反応ジエン、５５％のＤＰＭＵおよ
び１０％のビスウレタン（ＤＰＤＵ）。
／１のＭＵ／ＤＰ比で６２℃において１８時間実施した
。硫酸触媒は、ローム・アンド・ハース・カンパニーか
ら入手可能である７ンバーリスト（ＡＬＩｌｂｅｒｌｙ
ｓｔ） −１５０であった。硫酸触媒のレベルは、供給
したＤＰに基づいて約３３モル％、すなわち、はぼ０．
５ｇのアンバーリスト（Ａ ｍｂｅｒｌｙｓｔ）０７ｇ
のＤＰ（はぼ０．０７ｇ／合計の反応混合物）であった
。この触媒のレベルは、実施例１および２において使用
したＢ Ｆ ３・Ｅｔ２０のレベルに匹敵した。この反
応は触媒のろ過、水性抽出および蒸留による過剰のＭＵ
の除去によって仕上げた。蒸留は次の生成物の分析を提
供した：２５％の未反応ジエン、５５％のＤＰＭＵおよ
び１０％のビスウレタン（ＤＰＤＵ）。
実施例７
付加反応を実施例６の方法に従って実施したが、ただし
硫酸触媒の代わりにポリスルホン酸樹脂を使用した。
硫酸触媒の代わりにポリスルホン酸樹脂を使用した。
この手順において使用するポリスルホン酸樹脂は、デュ
ポン社から入手可能なすアイオン（Ｎａｆｉｏｎ） −
Ｈ■ポリスルホン酸樹脂であった。
ポン社から入手可能なすアイオン（Ｎａｆｉｏｎ） −
Ｈ■ポリスルホン酸樹脂であった。
この反応混合物はわずかにより高いＣＤの転化率を与え
たが、ジウレタンの収率はスルホン酸を触媒とする反応
の場合よりも多少低かった。
たが、ジウレタンの収率はスルホン酸を触媒とする反応
の場合よりも多少低かった。
実施例８
ＤＰＤＵを、バッチ繰作において、その３倍量のシリコ
ーン油を使用して加熱した。この手順において使用した
シリコーン油は、ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
ーから入手可能な５Ｆ９６（−５０）＠であった。これ
は、２３５℃より高い温度において１時間後、ＤＰＤＩ
およびモノ−オレフィン−イソシアネートの９０７１０
混合物へのほぼ定量的転化を生じた。生成物はこのＤＰ
ＤＩ／シリコーン油から真空ストリッピングによって回
収できるであろうが、より望ましい代替法は、クラッキ
ングが起こるとｂにおける、生成物の連続的取り出しで
ある。これは次のようにして実施した。ＤＰＤＵのトル
エン溶液を熱シリコーン油のプールに徐々に添加し、そ
して揮発性生成物を反応フラスコから窒素の流れで連続
的にスイーピングした。この油は２４０〜２４５℃の温
度に維持した。
ーン油を使用して加熱した。この手順において使用した
シリコーン油は、ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
ーから入手可能な５Ｆ９６（−５０）＠であった。これ
は、２３５℃より高い温度において１時間後、ＤＰＤＩ
およびモノ−オレフィン−イソシアネートの９０７１０
混合物へのほぼ定量的転化を生じた。生成物はこのＤＰ
ＤＩ／シリコーン油から真空ストリッピングによって回
収できるであろうが、より望ましい代替法は、クラッキ
ングが起こるとｂにおける、生成物の連続的取り出しで
ある。これは次のようにして実施した。ＤＰＤＵのトル
エン溶液を熱シリコーン油のプールに徐々に添加し、そ
して揮発性生成物を反応フラスコから窒素の流れで連続
的にスイーピングした。この油は２４０〜２４５℃の温
度に維持した。
実施例９
３１一
実施例８の手順に従ったが、ただしクランキングの温度
は２３５℃以上の代わりに２６０〜２６５℃であった。
は２３５℃以上の代わりに２６０〜２６５℃であった。
結果はクラッキングが比較的に完全であることを示し、
５３％のＤＰＤＩおよび２０％のモノイソシアネート−
モノオレフィンが１０％のＤＰＤＵおよび１０％のモノ
イソシアネート−モノウレタンと一緒に回収された。
５３％のＤＰＤＩおよび２０％のモノイソシアネート−
モノオレフィンが１０％のＤＰＤＵおよび１０％のモノ
イソシアネート−モノウレタンと一緒に回収された。
実施例１０
実施例８の手順に従ったが、ただしＤＰＤＵをシリコー
ン油の代わりにヘキサデカン溶液中でかつ２３５℃以上
の代わりに２８０〜２９０℃の温度に加熱した。
ン油の代わりにヘキサデカン溶液中でかつ２３５℃以上
の代わりに２８０〜２９０℃の温度に加熱した。
この手順により得られた結果は、ＤＰＤＵがＤＰＤＩに
ほぼ９０％の収率でクラッキングされたことを示した。
ほぼ９０％の収率でクラッキングされたことを示した。
実施例１１
電気的に加熱した垂直管にガラスらせん体を詰める。こ
れを３１０〜３２５℃に加熱し、そして、大気圧におい
て、２０重置屋のジペンテンジウレタンの溶液を反応器
の上部に２ｇ／時間のウレタンの速度で供給する。窒素
を使用して流れを下方にスイーピングし、そして冷却し
た受器を底部において使用して生成物を集める。対応す
るジペンテンジイソシアネートが、９０より大きい物質
の回収率で、すぐれた収率で得られる。対応するモノウ
レタンを代わりに使用するとき、対応するモノイソシア
ネートの高い収率がこの連続法で得られる。
れを３１０〜３２５℃に加熱し、そして、大気圧におい
て、２０重置屋のジペンテンジウレタンの溶液を反応器
の上部に２ｇ／時間のウレタンの速度で供給する。窒素
を使用して流れを下方にスイーピングし、そして冷却し
た受器を底部において使用して生成物を集める。対応す
るジペンテンジイソシアネートが、９０より大きい物質
の回収率で、すぐれた収率で得られる。対応するモノウ
レタンを代わりに使用するとき、対応するモノイソシア
ネートの高い収率がこの連続法で得られる。
実施例１２
実施例１１の手順を、粉末状酸化カルシウムで被覆した
ガラスらせん体を使用して反復した。再び、イソシアネ
ートの高い収率が、２ｇ／時間のウレタンの供給速度で
９０％を越える物質の回収率で得られた。
ガラスらせん体を使用して反復した。再び、イソシアネ
ートの高い収率が、２ｇ／時間のウレタンの供給速度で
９０％を越える物質の回収率で得られた。
実施例１３
この手順を、加熱反応ゾーンにおいて粒状酸化カルシウ
ムおよびガラスらせん体の混合物を使用して反復した。
ムおよびガラスらせん体の混合物を使用して反復した。
実質的に同一の結果が得られた。
実施例１４
等しいモル量の実施例９のジイソシアネート、ＤＰＤ
Ｉ、およびエチレン、および０．５重量％のアゾビスイ
ソブチロニトリル触媒からなる炭化水素溶媒溶液を反応
させることによって、硬化可能な組成物を調製した。溶
媒を蒸発させると、ＤＰＤＩおよびエチレンのコポリマ
ーが残留物として残った。これは、湿気に対して露出す
ると硬化しで、および時間または保１！フィルムとして
利用でさる組成物となるであろう。
Ｉ、およびエチレン、および０．５重量％のアゾビスイ
ソブチロニトリル触媒からなる炭化水素溶媒溶液を反応
させることによって、硬化可能な組成物を調製した。溶
媒を蒸発させると、ＤＰＤＩおよびエチレンのコポリマ
ーが残留物として残った。これは、湿気に対して露出す
ると硬化しで、および時間または保１！フィルムとして
利用でさる組成物となるであろう。
この組成物を溶媒中でトリノチロールプロパンとｉ、ｉ
： ｉの−ＮＣＯ／−ＯＨの比で混合する場合、溶媒を
蒸発しかつ１００℃に２０分分間光すると、溶媒抵抗性
のかたいフィルムが得られるであろう。
： ｉの−ＮＣＯ／−ＯＨの比で混合する場合、溶媒を
蒸発しかつ１００℃に２０分分間光すると、溶媒抵抗性
のかたいフィルムが得られるであろう。
前述の特許および刊行物を引用によってここに加える。
種々の変更は、前述の詳細な説明を照して、当業者にと
って明らかであろう。例えば、付加反応においてカルバ
ミン酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバミ
ン酸のエチル、プロピル、ブチル、トリアフンチルまた
は高級アルキルのエステルを使用できる。三フッ化ホウ
素二一テレートまたはスルホン酸イオン交換樹脂の代わ
りに、他の触媒、例えば、濃硫酸を使用できる。
って明らかであろう。例えば、付加反応においてカルバ
ミン酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバミ
ン酸のエチル、プロピル、ブチル、トリアフンチルまた
は高級アルキルのエステルを使用できる。三フッ化ホウ
素二一テレートまたはスルホン酸イオン交換樹脂の代わ
りに、他の触媒、例えば、濃硫酸を使用できる。
すべてのこのような明らかな変更は、特許請求の範囲内
に完全に包含される。
に完全に包含される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒは約１〜約３０個の炭素原子のアルキルである
、 のものおよび（ I ）、（II）および（III） のいずれかの混合物から選択されるウレタンを製造する
方法であって、 （ａ）式 の不飽和環状炭化水素を、 （ｂ）（ａ）の１モルにつき少なくとも２モルの式 Ｈ＿２ＮＣＯＯＲ 式中、Ｒは上に定義した通りである、 のカルバミン酸エステルと、 （ｃ）有効触媒量の酸、 存在下に約４０℃〜約１５０℃の温度において、前記ウ
レタン化合物（ I ）、（II）、（III ）またはそれらの混合物の生成が実質的に完結するまで
、反応させることを特徴とする方法。 ２、環状炭化水素（ａ）の１モルにつき約４〜約１２モ
ルのカルバミン酸エステル（ｂ）を反応させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３、カルバミン酸エステル（ｂ）において、Ｒはメチル
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記酸触媒は（ｃ）はルイス酸である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５、前記ルイス酸触媒は三フッ化ホウ素エーテレートで
ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記三フッ化ホウ素エーテレートの１モルにつき約
３モル〜約１０モルの不飽和環状炭化水素（ａ）を反応
させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、酸触媒はイオン交換樹脂のスルホン酸触媒である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記スルホン酸触媒の１モルにつき約３モル〜約１
０モルの不飽和環状炭化水素（ａ）を反応させる特許請
求の範囲第６項記載の方法。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） のものまたは前記化合物の混合物から選択される化合物
。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） を有する特許請求の範囲第９項記載の化合物。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） を有する特許請求の範囲第９項記載の化合物。 １２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） のイソシアネート化合物または化合物（IV）、（Ｖ）お
よび（VI）のいずれかの混合物の生成物が実質的に完結
するまで、ウレタン生成物（ I ）、（II）および（II
I）またはそれら のいずれかの混合物を約２２５℃〜約３５０℃の範囲の
温度に、必要に応じて有効量の分解触媒の存在下に、加
熱する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、触媒の存在下に反応を実施することを含む特許請
求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記ウレタン生成物（ａ）の加熱工程は、化合物
（IV）、（Ｖ）および（VI）またはそれらのいずれかの
混合物のいずれよりも有意に高い沸点を有する炭化水素
溶媒中で実施する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、前記ウレタン生成物（ａ）の加熱工程はシリコー
ン油中で実施する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、前記シリコーン油は前記ウレタン生成物（ａ）の
それより３倍の重量部を構成する特許請求の範囲第１５
項記載の方法。 １７、前記ウレタン生成物を前記加熱が実施されている
ゾーンへ連続的に添加し、そして前記イソシアネート化
合物を、それが生成するにつれて、前記ゾーンから連続
的に取り出す特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８、前記加熱ゾーンはこの方法の触媒を含み、前記触
媒は不活性固体担体の上またはその中に分散したアルカ
リ土類金属化合物を含んでなる特許請求の範囲第１７項
記載の方法。 １９、アルカリ土類金属化合物は酸化カルシウムを含ん
でなる特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、成分： （ｉ）多官能性活性水素含有化合物、 （ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） および、必要に応じて、 （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の反応のための有効量
の触媒、 を含んでなることを特徴とする硬化可能な組成物。 ２１、前記活性水素含有化合物は水、ポリオールまたは
ポリアミンである特許請求の範囲第２０項記載の硬化可
能な組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,068 US4788329A (en) | 1986-11-03 | 1986-11-03 | Preparation of cyclohexyl mono- and diurethanes and isocyanates derived therefrom by addition of methylcarbamate to limonene, process and compositions |
| US926068 | 1986-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63183553A true JPS63183553A (ja) | 1988-07-28 |
| JP2599148B2 JP2599148B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=25452695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62275913A Expired - Lifetime JP2599148B2 (ja) | 1986-11-03 | 1987-11-02 | メチルカルバメートのリモネンへの付加によるシクロヘキシルモノーおよびジーウレタンの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788329A (ja) |
| EP (1) | EP0266661B1 (ja) |
| JP (1) | JP2599148B2 (ja) |
| KR (1) | KR960007725B1 (ja) |
| AT (1) | ATE104953T1 (ja) |
| BR (1) | BR8705870A (ja) |
| CA (1) | CA1303623C (ja) |
| DE (1) | DE3789700T2 (ja) |
| MX (1) | MX165544B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012111750A1 (ja) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | 宇部興産株式会社 | イソシアネート化合物製造用触媒及び当該触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法 |
| WO2013008891A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 宇部興産株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法 |
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