JPS63175015A

JPS63175015A - 弾性エラストマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS63175015A
Application number: JP62006168A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamura; 山村　泰士; Hiroshi Inoue; 浩井上; Yuji Uchida; 雄二内田; Hiroshi Ueda; 洋上田; Shigeru Yatsugi; 矢次　茂
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1988-07-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は反応射出成形に用いる弾性エラトマーの製造方
法に関し、とくに高反応性のポリイソシアネート、高分
子量のポリエーテル化合物および芳香族ポリアミン系鎖
延長剤を使用して、反応射出成形技術により緻密な表面
を有する弾性エラストマーを製造する方法に関する。

緻密な表面を有し、優れた物性、成形性、外観を存する
ポリウレタン弾性成形物は広く使用されている。具体的
な反応例として自動車用板材、スポーツ・レジャー用品
、事務機器のハウジング、家具、農業用機器等々多岐に
亘る。これらのうらで最も利用されているのは、自動車
のバンパー、フェーシア、フェンダ−、ドア、サイドモ
ールおよびそれらの類似物である０本発明は、このよう
な非常に広い用途分野を有し、性能的、経済的により価
値の高い材１’ｌを提供することを目的としている。

（従来の技術）イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との重付
加により非泡状ポリウレタン、その繊維弓巾化エラスト
マーあるいはマイクロセルラーポリウレタンエラストマ
ーを反応射出成形法で成形することは公知である。これ
らのポリウレタンの原料は、通常ポリイソソアネート、
ヒドロキシル基を存するポリエーテルポリオールおよび
ポリエステルポリオール、鎖延長剤、触媒および任意的
に発泡剤、助剤、添加剤や繊維状無機化合物である。反
応射出成形法はＲｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
　Ｍｏｌｄｉｎｇ（以下ＲＩＭと称す）ともいわれ、イ
ソシアネートとイソシア皐−ト反応性成分混合物を混合
射出機によって加圧下（しばしば高圧下）で衝突混合さ
せ、この混合物を成形型内に充填して硬化した後成形品
を取り出す方法である。

これらの使用原料のうち鎖延長剤は特に成形性および物
性に対する影響が大きく重要である。鎖延長剤としては
、従来一般的にエチレングリコールあるいは１．４−ブ
クンジオールが使用されてきたが、どちらも成形的、物
性的に必ずしも充分な性能を付与するものではなかった
。具体的には、例えばキュア性、ボイド発生率、離型性
及び耐熱性、引張り特性等が充分ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点）これらの問題に対しては種々の改良が試みられてきた。

例えば、特開昭５６−１０９２１６では脂肪族アミン鎮
延長剤を比較的多くの部数でエチレングリコールと併用
して機械的強度および耐熱性を向上している。しかしな
がら、この方法は鎖延長剤の主体としてエチレングリコ
ールを使用しているため機械的強度および耐熱性の大幅
な向上は達成できない。また、当該特許中に最も多く使
用され「好適」としている分子量が比較的大きい脂肪族
アミン自体がキュア性、耐熱性を大幅に向上するもので
はない。

別の方法として例えば、特開昭５２−７７２００のよう
に芳香族ポリアミンとしてアニリンとホルマリンの縮合
により合成される多核体混合のポリアミン少量をエチレ
ングリコールと併用して耐熱性を改良する方法がある。

芳香族ポリアミンの耐熱性向上効果は非常に大きい。し
かしこの方法では、使用している芳香族ポリアミンの反
応性が高いため反応射出成形時の金型内への充填性が低
下し、満足できる成形物を得ることができないので使用
針が制限される。また、アルカンジオールを使用してい
るため耐熱性の大幅な向上は期待できない。

別の方法として例えば、特開昭５８−３２６２６のよう
に鎖延長剤としてハロゲン含をジアミノベンゼンを使用
して耐熱性を向上する方法がある：この方法はハロゲン
含存ジアミノベンゼンの反応性は程よい速さであるが、
反面キュア性が遅く成形上問題が残る。

また、例えば特開昭５８−１８７４１９ようにエチレン
グリコール等の短分子ポリオールと長鎖ポリエーテルポ
リアミンを併用する方法はハードセグメントを形成する
エチレングリコールの反応性が長鎖ポリエーテルポリア
ミンに比べて遅いため、脱型時に弾性が充分出す、また
耐熱性も良くない。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、従来のグリコールキュアによるウレタン
ＲＩＭの欠点であるキュア性、離型性、耐熱性を改良す
るため、オルソアニシジン等のアルコキシアニリンとホ
ルマリンを縮合して得た芳香族ポリアミンを鎖延長剤と
して使用する特許を出願した（特願昭６Ｏ−２４８９８
７）。

さらに本発明者等は研究を進めた結果この芳香族ポリア
ミンを長鎖高分子ポリエーテルアミンと組み合わせると
有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（ａ）室温で液状の芳香族ポリイソンア不一ト、（ｂ）
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、分子
量が１０００〜１２０００であり、該イソシアネート反
応性基の少なくとも５０％以上が第１級及び／又は第２
級アミノ基である長鎖高分子ポリエーテルアミン、（ｃ）一般式〔但し、Ｒはメチル基またはエチル基、ｎは０または１
〜３の整数を示す。〕で表される芳香族ポリアミン、及び場合により（ｄ）触媒、発泡剤、内部離型剤、充填材その他の助剤よりなる混合物を反応射出成形することを特徴とする弾
性エラストマーの製造方法である。

本発明は、従来使用されていた長鎖ポリオールの代わり
に、部分的に末端をアミノ化したポリエーテルアミンを
用いることにより離型性を向上し、また、場合によって
は触媒を用いずにＲＩＭ成形を行うことができる。反応
系を無触媒化することにより、触媒を阻害する成分を添
加する自由が生まれ、例えば触媒を阻害する内部離型剤
を添加することによりさらに離型性を向上することも可
能となる。また、触媒が存在しなければ塗装時の高温焼
付に耐え得る耐熱性も得られる。さらに、発泡剤として
触媒を阻害し易い炭酸ガスも使用することができる。炭
酸ガスはチッソガスに比ベポリオールあるいはポリエー
テルアミンとの相溶性が良いため、ガス装入量を増加す
ることができ、かつ良好な成形面状態を得ることができ
る。

本発明において成分（ｃ）として用いる芳香族ポリアミ
ンは混合物であってその中には４．４°−ジアミノ−３
，３゛−ジアルコキシジフェニルメタンが最も多量に存
在する。

その組成は次の一般式で表すことができる。

この一般式でＲはメチル基またはエチル基、ｎは０又は
１〜３の整数を表す。

上記アミンは好ましくは、２核体（ｎ−０）：３核体以
上（ｎ＝１〜３）の比率が９０　：　１０〜４０：６０
　（ｗ　ｔりである。多核体が多いと一部のアミノ基の
反応性が低下しすぎてしまうからである、。

上記成分（ｃ）の芳香族ポリアミンは例えば、オルソア
ニシジンまたはオルソフェネチジンを塩酸ホルマリン水
？ｇ　？（ｌ中で反応させ、その後高温で転位させアル
カリ中和して得ることができる。

芳香族ポリアミンは長鎖高分子ポリエーテルアミン１０
０重世部に対し１０〜７０重量部使用する。

本発明において成分（ａ）として使用する芳香族ポリイ
ソシアネートとしては、例えば４．４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２．４−及び／または２．６−
トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及び
これらのイソシアネート類の２量体、３量体、カルボジ
イミド変性体、アｏ７アネート変性体、ビューレット変
性体、プレポリマー等である。

これらの芳香族ポリイソシアネートの中でと（に本発明
に好ましいイソシアエート化合物としては、室ｌユで液
状である４、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート
の誘導体である。この化合物の具体例には次のものがあ
げられる：　４．４’−ジフェニルメタンジイソンア不
−トと低分子壁ジオールまたはトリオール（好ましくは
７００未満の分子量を有するポリプロピレングリコール
）とを反応させて得られるウレタン基含有ポリイソンア
ネート二カルポジイミド基および／またはウレタンイミ
ン基を含有する４、４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネート系ジイソンアネート。また、好ましいポリイソシ
アネートの例として次のものがあげられる：　２，４’
−および４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
の混合物を前記の如く変性して作った変性生成物：前記
の如くして変性された４、４゛−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートと少量のジフェニルメタン系の２官能性よ
り高い官能度を存するポリイソシアネートとの混合物。

本発明において成分（ｂ）として使用される長鎖高分子
ポリエーテルアミンは、末端に少なくとも２価のイソシ
アネート反応性基を有する平均分子１１０００〜１２０
００　、好ましくは２５００〜８０００のポリエーテル
アミンである。このイソシアネ−ト反応性末端基の少な
くとも５０当星％（好ましくは８０〜１００当星％）は
脂肪族的結合により結合した第１級及び／又は第２級（
好ましくは第１級）アミノ基であり、残部は脂肪族的結
合により結合した第１級及び／又は第２級ヒドロキシル
基であることが好ましい。

このポリエーテルアミンは公知の方法により製造できる
。公知の方法の一つはポリヒドロキソポリエーテル（例
えば、ポリプロピレンエーテルグリコール）のアミン化
反応である。

例えば米国特許３６５４３７０．３８３８０７６号明細
書にはニッケル、クロム、消触媒の存在下にポリオール
とアンモニアと水素とを高圧下で反応することによりポ
リエーテルアミンを製造する方法が記載されている。

本発明を実施するに際し、芳香族ポリイソシアネート中
に含まれるＮＣ０７Ｓとポリエーテルアミン及び芳香族
ポリアミン中に含まれる活性水素との当量比が０．８〜
１．３となるように各原料の使用量を調節する。

本発明において場合により成分（ｄ）として使用される
触媒としては、ジブチル錫ジアセテー１、ジブチル錫ジ
ラウレート、オレイン酸錫、オクタン酸錫等の有機金属
触媒及びトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　テト
ラメチル−プロパンジアミン、１．４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、ペンクメチルジエチレン
トリアミン等のアミン触媒がある。

発泡剤としては１−リクロルフルオルメクン、ＣＣｌ２
Ｆ、ＣＧ１２Ｆ２、メチレンクロライド、水、チッソガ
ス、炭酸ガス等がある。

内部離型剤としてはソリコン系、脂肪酸金属塩、脂肪酸
アマイド誘立体、脂肪酸エステル誘導体等種々ある。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス、マイカ、
クルジ、無機化合物ウィスカー等があるその他の助剤と
してはカーボン等の顔料、酸化防止剤、耐候安定剤等が
ある。

（作用）本発明において芳香族ポリアミンはポリイソンア名−ト
との反応速度を調節することができる。

（実施例）以上の原ネ４を使用して混合原液を作り、ポリウレタン
用の射出成形機を用いて金型中にてＲＩＭ成形を行った
。

以下に芳香族ポリアミンの合成例及び実施例を述べる。

合成例１１１のフラスコに０−アニシジン２４６　ｇ　（２，０
モル）、２４％塩酸１９７．８　ｇ　（１，３モル）を
入れ混合した後、３７％ホルマリン１１１　ｇ　（１，
０モル）を３０℃以下で１時間を要して滴下する。滴下
終了後さらに３０分同温度で攪拌を続けた後、１時間を
要して温度を１００℃まで上昇させ、１００℃に１時間
保つ。

反応後４５％苛性ソーダ水溶液１１６　ｇ　（１，３モ
ル）を添加し、８０℃で３０分ＩＮ拌する。析出した油
状物を分離し、８０℃の温湯で３回洗浄する。これを８
０℃で脱水し、メチレン架橋ポリ−〇−アニシジン２６
０ｇを得た。収率９５％である。生成物は褐色固体で融
点７０〜９０℃、２核体含有１ｉ８２．４％、多核体含
有量１７．６％であった。これを芳香族ポリアミンとし
た。

次に実施例には次のポリエーテルアミン及びイソシアネ
ートを使用した。

ポリエーテルアミンＡ・・・プロピレングリコールにプ
ロピレンオキサイドを付加重合した後アミン化して得た
平均分子量２０００、アミノ化率９５％のポリエーテル
ジアミン（テキサコ社製、ジエファーミンＤ−２０００
）。

ポリエーテルアミンＢ・・・グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加重合した後アミノ化して得た平均分子量
５０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン
（テキサコ社製、ジェファーミンＴ−５０００）。

イソシアネートＡ・・・ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとトリプロピレングリコールとを反応させて得たＮ
ＣＯ基含基量有量２２％のプレポリマー実施例１〜２第１表に示す量のポリエーテルアミンＡ（エーテル−Ａ
）及びポリエーテルアミンＢ（エーテル−Ｂ）、芳香族
ポリアミンを混合してレジン液とした。レジン液をイソ
シアネートＡと反応させた反応射出成形機はシンシナチ
・ミラクロン社製ＬＲ月−ＬｌＳ型を使用した。金型は
９００ｘ　６００ｘ　２．５Ｉのシート型を７０℃に加
熱した。

原液は温度を３０℃に調節し、レジン液とイソシアネー
ト成分との流量比が第１表記載の量になるように調整し
た。乾燥窒素ガスをレジン液に１５容量％混合分散させ
、射出圧力１５０ｋｇ　／Ｃｍ”　、射出速度２０００
　ｇ／ｓｅｃ　、射出時間１秒で金型へ注入した。

注入後４０秒で脱型し、離型性の良否、脱型直後の弾力
性の大小を比較した。脱型後直ちに成形物を１８０度折
り曲げひび割れしなくなる時間を測定した。また成形品
の表面状態、ボイドの有無を調べた。さらに成形品より
試験片を切り取り、引張強さ、伸び、ノツチ付アイゾツ
ト衝γ値、曲げモジュラス及び耐熱性を測定した。耐熱
試験は２×１５ａｌｌの短ざく状試験片を片方の端から
長さ５ｃａ＋の位置で水平に固定し、１２０℃の恒温槽
中に１時間放置する。放置後、他端がたれ下った距離（
熱垂下）を測定し耐熱性を比較した。結果は第２表に示
す通りになった。

比較例１本発明の芳香族ポリアミンの代わりにエチレングリコー
ルを使用した以外は実施例と同様に処理した。第１表に
示す通りの原液配合とし、得られた結果は第２表に示す
通りになった。

（効果）第１表及び第２表より明らかなごとく本発明により反応
速度を調整した結果、型への充填性がよくなり、離型性
、脱型直後の弾力性、ボイドが改良され、強度、耐熱性
等のすぐれた成形品を得た第１表第２表三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）室温で液状の芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、分子
量が１０００〜１２０００であり、該イソシアネート反
応性基の少なくとも５０％以上が第１級及び／又は第２
級アミノ基である長鎖高分子ポリエーテルアミン（ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒはメチル基またはエチル基、ｎは０または１
〜３の整数を示す。〕で表される芳香族ポリアミン、及び場合により（ｄ）触媒、発泡剤、内部離型剤、充填材その他の助剤よりなる混合物を反応射出成形することを特徴とする弾
性エラトマーの製造方法。