JPS63174905A

JPS63174905A - 摘果剤

Info

Publication number: JPS63174905A
Application number: JP494587A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kato; 加藤　祥三; Yutaka Noma; 野間　豊; Satoyoshi Igami; 井神　悟善
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1988-07-19
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPH07106964B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤に関
するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

２．４−ジクロルフェノキシ酢酸又は２−メチル−４−
クロルフェノキシ酢酸等に代表される植物ホルモン活性
を有する化合物は、現在まで多数の吃のが合成され植物
生長調節剤として多方面に利用されてｂる。しかしなが
ら、これらの化合物を果樹用摘果剤として適用した当合
、落葉、奇形葉、根部の抑制。

果実の変色奇形等の薬害を生じゃすいたぬ、実際に使用
できる化合物は極めて少なぐ、また、その施用時期、薬
量、施用方法等も制限されるという欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、落葉、奇形葉等の薬害がなぐ、しかも適
度な摘果作用を発揮する摘果剤を開発すべく研究を重ね
た。その結果、特定の構造のピラゾール化合物が、摘果
剤として極めて優れた性質を発揮し、かかる目的を達成
し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。

本発明は下記一般式（１）（但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非
置換のフェニル基を示し、Ｒ１−Ｒ５は同種又は異種の
水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシアン基を示し、又
、Ｒ１及びＲ２は互いに隣接し、−緒になって環を形成
してもよく、Ｒ６は水Ｓ原子、置換若しくは非置換のア
ルキル基。

置換若しくは非置換のフェニル基又は置換若しくは非置
換のピリジル基を示し、Ａは炭素原子又は窒素原子を示
し、ｎは０又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤
である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２＊　Ｒ５、Ｒ４及びＲ
５で示される・・ロゲン原子の具体例としては、塩素、
臭素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。また、前
記一般式（Ｉ）中、ＲｏＲｌ　、Ｒ２、Ｒ”　Ｉ　Ｒ４
、Ｒ５及びＲ６で示されるアルキル基は、その炭素数に
は特に制限されず、直鎖状又は分校状の飽和基が用いら
れるが、原料入手の容易さから、炭素数は１〜６である
ことが好適である。該アルキル基の具体例を示すと、メ
チル基、エチル基りｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基。

１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等が挙げられる。またＲ１　、　Ｒ２１Ｒ
５、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される置換のアルキル基と
しては、前記した非置換のアルキル基中の水素の全部或
いは一部がハロケン原子、シアノ基又はヒドロキシル基
。

アルキルチオ基又はフェニル基等で置換されたものが好
適である。このような置換アルキル基の具体例を示すと
、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基
、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、ショートメチル基。

トリクロロメチル基、トリブロモメチル基。

トリフルオロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル
基、フルオロエチル４．　ジクロロエチル基、ジブロモ
エチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、
トリブロモエチル基、トリフルオロエチル基、シアノメ
チル基、シアノエチル基、ヒドロキシメチル基。

ヒドロキシエチル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ’　　及
びＲ５で示されるアルコキシ基は特に制限されず、直鎖
状又は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６で
あることが好適である。

該アルコキシ基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、　ｉｓｏ　−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、
ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。

前記一般式〇）中、Ｒ１、Ｒ２１Ｒ５１Ｒ４及びＲ５で
示されるアルキルチオ基は特に制限されず、直鎖状又は
分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６であるこ
とが好適である。該アルキルチオ基の具体例を示すと、
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基＋１
ＳＯ−ブａピルチオ基＋１８０−ブチルチオ基等が挙げ
られる。前記一般式（ｉ）中、Ｒ’　＋　Ｒ２＊　Ｒ’
　＊　Ｒ’及びＲ５で示されるアルコキシアルキル基は
特に制限されないが、炭素数の総和が２〜６の直鎖状又
は分枝状の飽和基カ好適である。該アルコキシアルキル
基の具体例を示すと、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキ
シエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、１ｓＯ−プロポ
キシメチル基等が挙げられる。

前記一般式（■）中、ＲＩＩＲ２が互いに隣接し、−緒
になって項を形成する基を具体的に示すと、で示される基が挙げられる。前記一般式ＣＩ）中、Ｒ及
びＲ６で示される置換フェニル基及びＲ６で示される置
換ピリジル基の置換基の種類は特に制限されない！！１
％、原料入手の容易さ忙より、・・ロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、アルキ
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルス
ルホニル基、ヒドロキシル基が好適である。これらの置
換基のうち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
。

アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルｄ（二ｎ
、基、フルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル
基を構成する炭素数は１〜６であることが好適である。

Ｒ，Ｒ６で示される置換フェニル基、Ｒ６で示される置
換ピリジル基の置換基の数は、原料入手の容易さから１
〜３であることが好ましい。また置換基の数が複数の場
合には、それぞれの置換基は互いに同種又は異糧であっ
てもよい。

前記一般式ＣＩ）中、ｎは、原料入手の容易さから、０
〜６であることが好適である。

本発明の前記一般式（１）中で示されるピラゾール化合
物は、次の手段によってその構造を確認することができ
る。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３５００〜３４００ｍ−’付近にＮＨ結合に基づく
吸収、１７００〜１６５０−＋−’　付近にアミド基の
カルボニル結合に基づく吸収、１６００〜１５００閂−
１付近に芳香環に基づ（特性吸収を観察することができ
る。代表例として、α−（４−クロロ−２−メチルフェ
ノキシ）−Ｎ−（１’、３’−ジメチル−５′−ピラゾ
リル）プロピオン酸アミドの赤外吸収スペクトルを第１
図に示した。

４口）質量スペクトル（ＭＳ　）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン分子Ｊｉｍをイオンの荷電数
ｅで除したｍ　／　ｅで表わされる数）に相当する組成
式を算出することにより、測定に供した化合物の分子量
ならびに該分子内に於ける各原子団の結合様式を知るこ
とができる。９口ち、測定に供した試料を一般式で表わした場合、一般に分子イオンビーク（以下Ｍ０と
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することができる。

また前記一般式で示される化合物については、等に対応する特徴的なピークが観察され、該分子の結合
様式を知ることができる。

（／　Ｓ）　　’　！（−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ
−ＮＭＲ）を測定することにより、前記一般式で表わさ
れる本発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を
知ることができる。紡速の一般式（１）で示されるピラ
ゾール化合物の特徴的なピークは、一般式（Ｉ）中のＲ
、Ｆｔｌ、Ｒ２＊　Ｒ５，Ｒ’　＊　Ｒ５＋　Ｒ’　　
の種類に拘わらず、ベンゼン環及びピリジン環等のプロ
トンは６．０〜８．　Ｏｐｐｍ付近に多重線で、ＮＨ基
のプロトンは７．０〜９．Ｏｐｐｍ付近に幅広い単一線
で現われるのが一般的である。

該化合物の’Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ　：テトラメチルシ
ラン基準、重クロロホルム溶媒）ノ代表例としてα−（
４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−Ｎ−（１’、３
’−ジメチル−５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミド
についての’Ｈ−ＮＭＲ図を第２図に示す。その解析結
果を示すと次の通りである。

即ち、１．６５　ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する
二重線が認められ、メチル基（ｆ）によるものと帰属で
きる。、２．２０ｐｐｍに６個分のプロトンに相当する
単一線が認められ、メチル基（ｂ）によるものと帰属で
きる。２．２７ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する単
一線が認められ、メチル基（ｇ）　Ｋよるものと帰属で
きる。３．５５　ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する
単一線が認められ、メチル基（ａ）によるものと帰属で
きる。４．７２ｐｐｍに１個分のプロトンに相当する四
重線が認められ、プロトン（ｅ）によるものと帰属でき
る。６．Ｏ２ｐｐｍに１個分のプロトンに相当する単一
線が認められ、ピラゾール環に置換したプロトン（ｅ）
によるものと帰属できる。６．５〜７．３ｐｐｍに３個
分のプロトンに相当する多重線が認められ、ベンゼン環
に置換したプロトン色）〜（Ｊ）によるものと帰属でき
る。７．８〜３．１　ｐｐｍに１個分のプロトンに相当
する幅広い単一線が認められ、アミノ基のプロトン（ｄ
）によるものと帰属できる。

（ニ）元素分析によって、炭素、水素、窒素及びハロゲ
ン、更にイオウを含む場合にはイオウの各重量％を末的
、さらに認知され走各元素の重量％の和を１００から減
じることにより、酸素の重量％を算出することができ、
従って、該化合物の組成式を決定することができる。

本発明のピラゾール化合物は前記一般式中のＲ、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の種類及びｎの数値によ
ってその性状が異なるが、一般に常温常圧に於込ては、
無色、淡黄色、淡褐色の固体又は液体であり、ある一定
温度以上になると分解する傾向にある。

本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル。

フルコール、クロロホルム、アセトニドＩ）ｎ、。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアＳｌ−″、ジメチルスルホキ
シドなどの一般有機溶媒に可溶であるが、水にはほとん
ど溶けない。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾール化合物
の製造方法は特に限定されるものではなく、どのような
製造方法でも良い。特忙好適な製造方法を示すと次の通
りである。

一般式（但し、Ｒ４、Ｒ５は同種又は異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアン基を示し、Ｒ６は水素原子、置
換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換の
フェニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示
す。）で表わされるピラゾール誘導体と、一般式、（但し、Ｒ
はアルキル基又は置換若しくは非置換のフェニル基を示
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は同種又は異種の水素原子、・・
ロダン原子。置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ
基。

アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアノ基ヲ示し、又、Ｒ１，Ｒ２は互
い忙隣接し、−緒になって環を形成してもよく、Ａは炭
素原子又は窒素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎは０又は正の整数を示す。）で表わされるカルボン酸−・ライドな反応させることに
よって前記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール化合物
が得られる。この反応な以下、反応（ｉ）と呼ぶ。

また一般式：（但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフェ
ニル基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記一般式（Ｉｆ）
と同じであり、Ｘはノ・ロゲン原子を示し、ｎは０又は
正の整数を示す。）で表わされるハロアルキルカルボン
駿アミドと、一般式、ＩＲコ（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＡは前記一般式（ＩＩり
と同じであり、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表わされるフェノラートを反応させることによっても
該ピラゾール化合物を合成することができる。この反応
を以下反応（１１）とｂう。

反応（１）に於いてピラゾール誘導体トカルボン酸ハラ
イドとの仕込モル比は必要に応じて適宜決定すればよ込
が、通常等モルもしくはカルボン酸・・ライドを少し過
剰に用いるのが一般的である。また反応（１）には一般
に有機溶媒を用いるのが好ましく、ベンゼン、トルエン
、キシ１／ン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等が好適に使用される。また反応
（１）に於すては・・ロゲン化水素が副生ずる。このハ
ロゲン化水素は反応系内で、一般式（ｌｌ）で表わされ
るピラゾール誘導体と反応し、生成物の収率な低下させ
る原因になるので、通常は反応系内に・・ロゲン化水素
捕捉剤を共存させることが好ましい。該・・ロゲン化水
素捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用することが
できるが、一般に好適に使用されるハロゲン化水素捕捉
剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン等のトリアルキルアミン；ピリジン；ナト
リウムアルコラード；炭酸ナトリウム等が挙げられる。

反応（１）に於ける原料の添加順序は特に限定されない
が、一般に溶媒に前記一般式（■）で示されるピラゾー
ル誘導体を溶解して反応器に仕込み、溶媒に溶解した前
記一般式（■）で示されるカルボン酸ハライドを攪拌下
に添加するのがより０勿論、連続的に反応系に原料を添
加し、生成した反応物を連続的に該反応系から取出すこ
ともできる。

反応（１）に於ける温度は広い範囲から選択でき、一般
には一２０℃〜１５０℃、好捷しくは０℃〜１２０℃の
範囲で選べば十分である。反応時間は原料の種類によっ
ても違うが、通常５分〜１０日間、好１しくは１〜４０
時間の範囲から選べば十分である。また反応中において
は、攪拌を行うのが好ましｈｏまた反応（１１）に於け
る両化合物の仕込モル比は必要に応じて適宜決定すれば
よいが、通常等モルもしくはフェノラートをやや過剰モ
ル使用するのが一般的である。また１反応（１１）に於
いても一般に有機溶媒を用いるのが好ｆＬ＜、ベンゼン
、トルエン、キシレン。

テトラハイドロフラン、ジオキサン等が好適に使用され
る。反応（１１）に於ける温度は広い範囲から選択でき
、一般には、０〜２００℃、好ましぐは５０〜１５０℃
の範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類に
よっても違うが、通常３０分〜５日間、好ましくは１〜
５０時間の範囲から選べば十分である。

また反応中に於いては、攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、即ち、前記一般式（４）で示さ
れるピラゾール化合物な単離生成する方法は、特に限定
されず公知の方法を採用できる。例えば１反応（ｉ）　
、　（ｉｉ）においては、反応液から過剰の反応試薬及
び生成する塩を除去した後、残渣をベンゼン、トルエン
。

クロロホルム等の有機溶媒で抽出する。該有機層につい
ては、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後、
有機溶媒を留去し、目的物を取得する。精製手段は必要
に応じて実施すれば良い。該精製手段としては再結晶。

クロマトグラフィー、真空蒸留等が好適に使用すること
ができる。

本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物
は、特に柑橘類に対して離層形成作用を促進する性質を
有してｂるため優れた摘果剤となる。該ピラゾール化合
物は柑橘類に対し著しい摘果効果を有するが、特に好ま
しか柑橘類としては、ミカン、ネーブル、伊予柑、夏ミ
カン等が挙げられる。

該ピラゾール化合物の柑橘類への施用量は、柑橘類の種
類によって異なり一概には断定できないが、一般に１〜
５０００　ｐｐｍ、好ましくは１０〜１ｏｏｏｐｐｍの
有効成分濃度として施用すれば良い。

本発明のピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤は、
開花後２週間〜６週間の間に施用すれば特に高い効果が
得られるが、開花時または開花前に処理しても高い効果
を有しており、同時に樹木に対しては極めて高い安全性
を有している。また摘果効果のみならず、果実の増収、
増糖１着色、へた落ち防止効果等も有してｂることは本
摘果剤の大きな特徴である。

また本発明の摘果剤は、柑橘類のみならずトマト等の野
菜にも適用することができる。

本発明の摘果剤は、原体そのものを撒布しても良く、担
体や必要に応じては他の補助剤と混合して調整した製剤
として撒布しても良い。製剤形態は特に制限されず、従
来公知の製剤形態が使用される。たとえば粉剤、粗粉剤
、微粒剤０粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製剤、油懸
濁剤等に調整して使用することが出来る。

本発明の摘果剤を製剤に調整するに際し、使用する適当
な固体担体としては、従来公知のものが何ら制限なく使
用し得る。本発明に於いて好適に使用される固体担体を
例示すると次のとおりである。例えばカオリナイト群。

モンモリロナイト群、アタパルジャイト群或いはジ−ク
ライト等で代表されるクレー類：タルク、雲母１葉ロウ
石、軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム
、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム、石灰、リン
石灰、ゼオライト、無水ケイ酸１合成ケイ酸カルシウム
等の無機物質；大豆粉、タバコ粉。

クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セルロース等
の植物性有機物質；クマロン樹脂。

石油！脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル。

ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム
、コーパルガム、ダンマルガム等の合成または天然の高
分子化合物；カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス類ある
いは尿素等が挙げられる。

また、本発明に於すて使用される液体担体としては、従
来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。本発明に
於いて好適に使用される液体担体を例示すると次のとお
りである。

ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパ
ラフィン系もしくはナフテン系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナ
フタリン等の芳香族炭化水素：四塩化炭素、クロロホル
ム＋）リクロルエチレン、モノクロルベンゼン、０−ク
ロルトルエン等の塩素系炭化水素；ジオキサン、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン。

ジインブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、インホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸アミル
、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコー
ルアセテート、マレイン酸ジプチル、コハク酸ジエチル
等のエステル類：メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチ
レングリコール、ジエチレンクリコール等のアルコール
類；エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールエチルエーテル、シエチレングリコールフチ
ルエーテル等のエーテルアルコール類；ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水
等が挙げられる。

また、本発明に於ける製剤のｐｌ整には、乳化９分散、
湿潤、鉱層、結合、崩壊性調節。

有効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で従来公知
の界面活性剤が伺ら制限されず使用し得る。界面活性剤
としては、非イオン性。

陽イオン性、陰イオン性及び両イオン性のものが使用さ
れるが、通常は非イオン性および（または）陰イオン性
のものが好適に使用される。適当な非イオン性界面活性
剤としてはたとえば、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコール等の恒久アルコールに
エチレンオキシドを重合付加させたもの；インオクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；インオクチ
ルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノー
ルにエチレンオキシドを重合付加させたもの；ブチルナ
フトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；バルミチン
酸、ステアリンク、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレ
ンオキシドを重合付加させたもの；ステアリンりん３．
ジラウリルりん酸等のモノもしくはジアルキルりん酸に
エチレンオキシドを重合付加させたもの；ドデシルアミ
ン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオキシド
を重合付加させたもの；ソルビタン等の多価アルコール
の高Ｒ脂肪０エステルおよびそれにエチレンオキシドを
重合付加させたもの；エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを重合付加させたもの；ジオクチルサクシネート
等の多価脂肪酸とアルコールとのエステル等があげられ
る。適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、
ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エス
テルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スルホこは
（酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセ
ンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イ
ンプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレン
ビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等の了り−ルスルホン酸塩；トリポリリン酸ソーダ等
のリン酸塩等があげられる。

また、本発明に於ける製剤では、従来公知の補助剤が何
ら制限なく使用される。本発明に於いて好適に使用され
る補助剤を例示すると次のとおりである。カゼイン、ゼ
ラチン。

アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシル
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物
等が挙げられる。

上記の担体、界面活性剤および補助剤１は、製剤の剤型
、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独に
あるいは組合わせて適宜使用される。

本発明に於ける製剤の調整方法は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法が使用される。例えば、水和
剤の具体的な一調整方法として、ピラゾール化合物を有
機溶剤に溶かし、該溶液に界面活性剤及び担体を加えて
よく粉砕混合した後、有機溶剤を除去することにより水
和剤を得る方法がある。

また、たとえば乳剤の具体的な一調製方法として、ピラ
ゾール化合物１０重量部と界面活性剤１５重量部をキシ
レン等の石油系溶剤によく混合して乳剤を得る方法があ
る。

〔効果〕

以上に説明した本発明のピラゾール化合物を有効成分と
する摘果剤は、柑橘類に対し優れた摘果作用を示す。即
ち、後述する実施例からも明らかなように、本発明の摘
果剤は無処理区に比較して残果率の低下が顕著であり、
現在市販されているエチクロゼートの実際の施用炭塵以
上である５　００　ｐＤｍで処理したものより高い効果
を有しており、同時に従来のフェノキシ系化合物のよう
な落葉あるいは奇形葉等の薬害もない極めて安全な性質
を有している。

従って、本発明のピラゾール化合物を有効成分とする摘
果剤は、従来摘果剤として要求される性質を十分に満た
すものであって、その有用性は極めて太き論ものである
。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例および比
較例を挙げて説明するが１本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

合成例　１５−アミノ−１，６−シメチルビラゾール１−０　、！
ｉ’　（０，００９０ｍｏｌｅ　）のベンゼン（１〇−
）溶液にトリエチルアミン１．２６ｗｔ（０，００９１
ｍａｔｅ　＞を加え、これにα−（４−クロロ−２−メ
チルフェノキシ）プロピオン酸クロライド２．１０　Ｊ
ｉ’　（０，００９０ｍｏｌｅ）のベンゼン（２１ｓｄ
）溶液を滴下した。そのまま−晩攪拌後、反応液を水洗
し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベン
ゼンを留去した後、残渣をベンゼン−ヘキサンから再結
晶すると無色固体が２．３５　Ｎ得られた。このものの
ＩＲを測定した結果は第１図に示す通りであり、３４０
０ω−１にＮＨ結合に基づく吸収、１６９０ｍ−’にア
ミド結合（Ｃ＝Ｏ）に基づく強い吸収を示した。その元
素分析値は、Ｃ５８，２６％、　Ｈ６，０７％、Ｎ１５
．６７％であって、組成式Ｃｌ５Ｈ１ａＮ５ＣｔＯ２（
３０７，７８）に対する計算値であるＣ５８．５４％、
　Ｈ５，８９％、Ｎ１３．６５％に良く一致した。また
ＭＳを測定したところ、ｍ／ｅ３０７にＭｆ）に対応す
るピーク、ｍ／ｅ１８２にｍ／ｅ１６９にに対応するピーク、ｍ／ｅ１３８にＨ３忙対応する各ピークを示した。また　Ｉａ−ＮＭＲ（δ
：　ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準、重クロロホル
ム溶媒）を測定した結果を第２図に示した。七〇簿析結
果は次の通りであった。

１６５　ｐｐｍにプロトン３個分の二重線を示し、（ｆ
）のメチルプロトンに相当した。２．２０ｐｐｍにプロ
トン６個分の単一線を示しくｂ”ｌのメチルプロトンに
相当した。２．２７　ｐｐｍ　Ｋプロトン３個分の単一
線を示し、（ｇ）のメチルプロトンに相当した。３．５
５ｐｐｍにプロトン３個分の単一線を示し、（ａ）のメ
チルプロトンに相当した。４．７２　ｐｐｍにプロトン
１個分の四重線を示し、（ｅ）のプロトンに相当した。

６．０２ｐｐｍｋプロトン１個分の単一線を示し、（ｃ
）のプロトンに相当した。６．５〜７．３ｐｐｍにプロ
トン３個分の多重線を示し、（ｈ）〜（ｊ）のベンゼン
環のプロトンに相当した。

７．８〜８．１　ｐｐｍにプロトン１個分の幅広い単一
線を示し、（ｄ）のアミノプロトンに相当シた。

上記の結果から、単離生成物が、α−（４−クロロ−２
−メチルフェノキシ）−Ｎ−（１’、３’−ジメチル−
５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミドであることが明
らかとなった。

収率は８４．８％であった。

合成例　２ナトリウム２．４−ジクロロフェノラート１．７０．！
ｉ’　（０，００９２ｍｏｌｅ　）及びα−クロロ−（
１，３−ジメチル−５−ピラゾリル）フェニル酢酸アミ
ド２．４２１！（０，００９２ｍａｔｅ　）のトルエン
（５Ｄｗ）溶液を約４時間還流した。

反応液を室温まで冷却した後、水洗し、トルエン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。

トルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラム（クロ
ロホルム：アセトン＝１０：１）により精製すると無色
固体が１．１１．９得られた。このもののＩＲを測定し
た結果は第３図に示す通りであり、５４００ｃｙ−’に
ＮＨ結合に基づく吸収、１６９０ロー１にアミド結合（
Ｃ＝０）に基づく強い吸収を示した。その元素分析値は
、Ｃ５６，２６％、　Ｈ４，４８％、Ｎ１０．４７％で
あって組成式Ｃ＋ｐＨ＋７ＮｓＣ４ｚ０２（５９０，２
６）に対する計算値であるＣ’５８．４８％、Ｈ４，３
９％、Ｎ１０．７７％に良く一致した。またＭＳを測定
したところ、ｍ／ｅ５８９にＭｏに対応するピーク、ｍ
／ｅ２５１にｔに対応するピーク、ｍ／ｅ１１０にした。また　ＩＨ−ＮＭＲ（δ：　ｐｐｍ　：テトラメ
チルシラン基準、重クロロホルム溶媒）ヲ測定した結果
を第４図に示した。その解析結果は次の通りであった。

２．１７ｐｐｍにプロトン３個分の単一線を示し。

（ｂ）のメチルプロトンに相当した。３．５８　ｐｐｍ
にプロトン３個分の単一線を示し、（ａ）のメチルプロ
トンに相当した。５．６０　ｐｐｍにプロトン１個分の
単一線を示し、（ｅ）のプロトンに相当した。６．０８
　ｐｐｍにプロトン１個分の単一線ヲ示し、（Ｃ）のプ
ロトンに相当した。

６．５〜７．５ｐｐｍにプロトン８個分の多重線を示し
、（ｆ）〜（Ｊ）及び（ｋ）〜（面のベンゼン環のプロ
トンに相当した。８．６〜３．３ｐｐｍにプロトン１個
分の幅広い単一線を示し１、（ｄ）のアミノプロトンに
相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α−（２゜４−ジクａ
ロフエノキシ）−Ｎ−（１’、３’〜ジメチル−５′−
ピラゾリル）フェニル酢酸アミドであることが明らかと
なった。収率は３１．０％であった。

合成例　３合成例１及び合成例２と同様な方法により種々の下記一
般式である化合物、４　　Ｒ５（但し、Ｒ，Ｒ１−Ｒ６及びｎは第１表に記した。）を合成した。合成した化合物の収率１元素分析値を第１
表に示した。

また表中の結合位置■及び■はに結合して因る位置をそれぞれ示す。

更にまた第１表＆１〜１６９は前記一般式中入が炭素原
子である化合物を、煮１４０〜Ａ１９４は同じ（Ａが炭
素原子である化合物についての実施である。

更にまた、第１表に於ける略記はそれぞれ次に示す通り
である。

Ｅｔ　；エチルｉ、ｎ−Ｐｒ；ノルマルプロピル基、　
１ｓｏ−Ｐｒ　；インプロピル基、ｔｅｒｔ−Ｒｏ　：
　ターシャリ−ブチル基。

製剤例１（水和剤）合成例１で合成した化合物１０重量部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル２重量部、微粉クレー４０
重量部、及びジ−クライト４８重量部をハンマーミルで
粉砕混合して１０％水和剤を得た。

製剤例２（乳剤）合成例２で合成した化合物２０重量部、キシレンツ０１
フ１量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
５重量ｍ、　及びアＡ／　キＡ／ベンゼンスルホン酸ン
ーダ５重量部を混合溶解して２０％乳剤を得た。

実施例−１４８年生の温州ミカンを用い枝別に処理区（３反復）を
設け、開花６０日後各化合物の水和剤の水希釈液を２０
０　ｐｐｍの濃度で処理した。処理後３０日経過した後
各供試化合物の摘果効果を調査した結果を第２表に示し
た。

評価は下式に示す残果率の平均で表わし、薬害に関して
は落葉及び奇形葉の観察結果な下記の一〜÷の５段階で
表わした。

薬害　　−：正　常 ±：僅小害＋：小害＋＋：中害＋＋＋：大害尚、比較例として下記の化合物について残果率および薬
害を測定した結果を第２表に併記した。

（処理濃度２００　ｐｐｍ　）（処理濃度５００　ｐｐｍ　）第　　　２　　　表＠　２　表　つづき第　２　表　つづき第　２　表　つづき

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は合成例１で、第３図及び第４図は合
成例２で得られたピラゾール化合物のＩＲ及び’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルをそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非置換のフェニル基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５
は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非
置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシ
アノ基を示し、又、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに隣接し、
一緒になって環を形成してもよく、Ｒ＾６は水素原子、
置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換
のフェニル基又は置換若しくは非置換のピリジル基を示
し、Ａは炭素原子又は窒素原子を示し、ｎは０又は正の
整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤
。