JPS63166480A - 廃棄物質からの有価フツ化物の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は廃棄物質からの有価フッ化物の回収力法に関す
る。

本発明方法はアルミニウムの電解精錬からの、例えば使
用済み陰極ライナー（ｘｉｎｅｒ　）のような廃棄物質
の処理において肴に価値があるものである。

主要な面において、本発明は含有される炭素質物質の燃
焼、含有される電化物、硫化物及び電化物の分解、及び
スルホリシス（ａｕｌｐｈｏｌｙｓｉａ　）反応による
有価フッ化物の回収を包含する、使用済み陰極ライナー
のような廃棄物の処理力法において該スルホリシス反応
を別個の段階において行うことを特徴とする該方法を提
供する。

該方法は精錬廃棄物からの有価フッ化物の回収を可能と
するものであって環境的に判に好都合な方法である。こ
のような廃棄物は屡々地上−ばいに投棄されて、含有さ
れるフッ化物のみならず電化物の浸出をもたらし、この
両名は高度に褌性であって、かなりに環境をそこなう。

本発明の更にその上の利点は、最初に気体フッ化物種の
形態であった、含有される有価フッ化物の回収物はその
後にアルミナで処理して三フッ化アルミニウムを生成さ
せることができ、この三フッ化アルミニウムはアルミニ
ウム精錬において、使用される溶融塩浴の必要な化学組
成を維持するために必須な化学薬品であるということで
ある。前記三フッ化物の生成は経済的に有意に：ｔｉで
ある。

使用済み陰極材料から氷晶石（ｃｒｙｏｌｉｔｅ　）を
回収する数種の方法が先行技術において提案されている
。それらの方法は水酸化す）　１７ウム、炭酸ナト、リ
ウム、又は水による抽出を包含している。

米国特許第１．８７１．７２３号及び第２，７３２．２
８３号も明細書はカーボン電解槽ライニング材料を苛性
水溶液で処理してフッ化ナトリウム及びアルミン酸ナト
リウムを生成させ、該浴液を処理して氷晶石を沈でんさ
せることができることを教示している。米国特許第５．
１０６，４４８号８Ａ細書は使用済みライナー中の有価
フッ化物と水滴性炭酸塩とを反応させて水溶性フッ化ナ
トリウムを生成させ、該フッ化ナトリウムを順次アルミ
ン酸ナトリウムで沈でんさせて氷晶石を生成させ得るこ
とを教示している。そのほか、希釈されたアンモニア浴
液によるアルミナ及び有価フッ化物の抽出及び回収が公
知である。

更に最近の有価フッ化物及び有価アルミニウムの回収方
法の一つは炭素質物質の、好ましくは流動床及応益にお
ける、高温加水分Ｍ（ｐｙｒｏｈｙａｒｏｌｙｅｉｓ）
を包含する。高温加水分解は使用済み陰極及び／又はｖ
ｔ解槽ライニングと水又はスチームとｔ＾混において接
触させ、それにより導入された水をフッ化物化合物と反
応させｔＨＦを生成させることを包含する。しかしなが
らフッ化アルミニウムの高温加水分解は比較的に容易で
あるのに対し、フッ化カルシウム及び箱に７ツ化ナトリ
ワムａｈ応するのがより一層困難であることがわかった
。米国萄許絽４．１１３．８５２号、第４．１５８，７
０１号、第４．１６０．８０８号及び第４，１６０，８
０９＋ｊ各明細書はすべて使用済み電ｍｍライニングか
ら有価７ツ化物を回収するための高温加水分解技術に関
する。

しかしながら、上述の各ｌＶｌ許明細書に記載の方法は
極めて高い温度と過剰量のスチームとを必要とする。

マーテン　マリエツタ社（Ｍａｒｔｉｎ　Ｍａｒｉｅｔ
ｔａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）に対する、更に最近の
臂許明細書（米国判許第４．３５５．０１７号）におい
て、単独反応器における空気、スチーム及び二酸化硫黄
による高温処理を包含する炭素陰極廃棄物質の処理に対
するビロスルホリシス（ｐｙｒｏｓｕｌｐｈｏｌｙｓｉ
ｓ　）手順が記載されている。該反応器は流動炉、光て
ん床又は密閉炉であることができる。

該回収方法は廃菓物質における下記反応：・青化物の分
解 ・炭素質材料及び炭化水素材料の燃焼 ・硫化物及び窒化物の酸化 ・ＨＦガス及びｇ／を酸ｔｌＡｔ−生成するフッ化物墳
のスルホリシス。

を包含する。

単独反応器を使用することの主な欠点は必然的に反応物
を高反応効率の助けとならない低濃度において存在させ
つつ、すべての戊応を一つの反応器において生じさせる
ことである。硫′ｌＲ含有反応物の転化は特に、フッ化
物及び青化物によってもたらされるものに加えて公害を
構成する排出物を生成する傾向がある。単独反応器にお
いては供給原石の種々の化学組成により制御が史に困難
にさえもなる。

本発明はスルホリシスを別個の段階で行りことにより気
体フッ化物種の濃度を最大の程度にまで高め、それによ
りそれら７ツ化物種の回収を容易ならしめ、かつ回収フ
ッ化物の所定分に対して必要な気体処理装置の大きさを
φさくすることができる。

その後における、７フ化アルミニウムもしくは氷晶石又
はその他のフッ化物化学薬品の製造のためのフッ化水素
酸の回収は希釈された流れからよりも濃縮された流れか
らの力が、より簡単で、かつより一層経済的である。ス
ルホリシスのオフガスにおける高められたフッ化水素水
準の、もう一つの利点はよ）一層高度に酸化された形態
の硫黄含有反応物を使用できるということにより得られ
る。

反応器及び硫黄含有供給原料における、これらの変化に
よるフッ化水素酸オフガス水準の改良を下表に示す。

本発明の多段工程又は二段工程のもう一つの重要な利点
は燃焼段階を残シの段階と独立的に容易に行うことがで
きる点である。例えばこの燃焼段階は異なった場所にお
ける別個の製錬所において行うことができ、生成灰はフ
ッ化物の回収のための単一場所に輸送することができた
。このような灰は、それに富有される青化物、硫化物及
び雪化物が予め分解されているので輸送中に殆んど環境
的に有害でないことを強請しなければならない。

氷晶石、フッ化ナトリクム、フッ化アルミニウム及びフ
ッ化カルシウムのようなフッ化物含有物質からα−アル
ミナ、β−アルミナ及びシリカのような酸化物の除去を
目的とした選鉱手順を使用することにより、燃焼段階の
前、又は別個の燃焼段階とスルホリシス段階との間にお
いて更にもう一つの利点を得ることができる。該手順は
破砕、粉砕、密度分離（ｄｅｎｓｉｔｙ　ａｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ　）、粒度分＠　（５ｉｚｅ　５ｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　）などのような操作の一つ又はそれ以上を包含
することができる。選鉱は化学的に行うこともできる。

すなわち灰は、有価フッ化物を残留灰分から分離するこ
とのできる不溶性のフッ化物相に転化させるために水性
石灰スラリーで処理することができる。またはその代り
にフッ化物を灰から希釈苛性溶液によって浸出すること
ができる。次いで該フッ化物に富む溶液に石灰を添加し
て７ツ化カルシウムを沈でんさせることができる。これ
らの操作は、スルホリシス反応器への供給物中における
フッ化物の高い濃度、硫酸とα−アルミナ及びβ−アル
ミナとの副反応の可能性を減少させることによる改良さ
れた反応効率、及びＨ″ｊＰとシリカとが反応して四フ
ッ化ケイ素及びフルオロケイ酸を生成する反応の可能性
を減少させることによる改良された反応効率をもたらす
。

各段階に対する独立の反応器及び独立の調節により総合
的に該方法の各段階を最大に効率化することができ、そ
のことのいくつかは単数の反応器では不可能である。

第１脂及び第２（ｉｉ！！Ｉは本発明の好ましい面に対
する流れ図である。

この好ましい実施態様においては使用済みポットライ＝
ｙグ（ｐｏｔｌｉｎｉｎｇ　）　（ＳＰＬ　）をまず破
砕し、所望の粒度画分にふるい分け、次いで選鉱し、か
つ／又は直接に燃焼単位装置に供給する。炭素、金属ア
ルミニウム、浮きかす（ｅＬｒｏｓｅ　）及び炭化物の
酸化、青化物の分解、ならびに窒化物、硫化物及びアセ
チレンの除去を包含する多数の反応が同時に進行する。

該酸化反応は現実的に高度に発熱性である。

燃焼温度は下記の理由により７００〜８７５℃の範囲内
に調節することが望ましい： ・７００℃以下においては受は入れることのできない低
い炭素の燃焼速度と、宵化物の分解速度とが経験される
。

＠８７５℃以上においてはＢＦＬ中における低融点墳の
存在に起因するアグロメレーシジン（塊状化）が生ずる
ことがある。アグロメレーションは破局的な反応器の操
業停止をもたらすことがらり、あるいは余シひどくない
場合には個々のＳＰＬ粒子の周囲に非浸透性の被覆が形
成されることにより炭素の燃焼が制限される。

温度はＳＰＬ及び突気の添加速度の調節によって最善に
調節することができる。ＳＰＬの７グロメレーシヨンを
制御するためのもう一つの補助手段として、カオリン粘
土のような成る種の不活性添加剤が適当危水準において
有効であることがわかった。このよう力添加削の使用は
公知である。

ＳＰＬの燃焼に対しては下記のものを包含する多数の異
種の反応器が適当であシ得る： （ｉ）　　ロータリー中ルン、 （１１）循環流動床、 （−流動床、 （ｉｖ）　　徐式炉床焼却炉（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｈｅ
ａｒｔｈ　１ｎａｉ−ｎｅｒａｔｏｒ　）、 （Ｖ）　　可動格子炉（ｍｏｖｉｎｇ　ｇｒａｔｅ　ｆ
ｕｒｎａａｅ　）、■　平炉、 １魯　トルベッド（Ｔｏｒｂｅｄ　）反応器。

各反応器の形式は物足の利点と欠点とを有する：所定の
場合における好ましい燃焼炉の形式はＳＰＬのアグロメ
レーション傾向を取）扱うのに朶良に装備されたもので
あシ、これは燃焼温度を調節する該燃焼炉の能力に反映
される。

８ＰＩｌの燃焼処理から得られる固体生成物は、陰極構
成物の原材料ならびに電解槽の操業中に陰極構成物中に
吸収された物質の両方から得られた酸化物とフッ化物塩
とを主とする混合物である。

ＳＰＬの正確な化学組成ならびに８１？Ｘａの燃焼から
得られる灰生成物の正確な化学組成は、陰極の正確な設
計、操業成績及び寿命ならびに考えられ得るその他のフ
ァクターの詳細に関係して、非常に広い範囲にわたって
変動することができる。典型的には下記物質のいずれか
、又はすべてが存在することができる： フツ化物： 氷晶石　　　　　　　　　　　　Ｎａ　３ＡＪＦ　６チ
オライト（白雪石）　　　　　　　Ｎａ５ムノ３Ｆ１４
７ツ化アルミニウム　　　　　　ＡｊＦ。

フッ化ナトリウム　　　　　　　Ｎａ１Ｆフツ化カルシ
ウム　　　　　　　０ａＦ２フフ化リチウム　　　　　
　　　Ｔ、＋ｉｌＦフッ化マグネシウム　　　　　　Ｍ
ｇＦ２種々の混合フッ化物 酸化物： α−アルミナ　　　　　　　　　Ａノ２０３β−アルミ
ナ　　　　　　　　　Ｎｌ！Ｌ２０’（Ａ）２０３）シ
リカ　　　　　　　　　　　５１０２掴々のシリカアル
ミンＭ埴類、ケイ酸ナトリウム類、及びケイ酸ナトリウ
ムアルミニクム類成る場合においては直接スルホリシス
処理に先立っての予備処理を利用゛することによって利
点を得ることができる。上記のような予備処理の目的は
フッ化物成分と酸化物成分とを分離して高められたフッ
化物含有量の供給原料生成されるようにすることである
。このような予備処理は粉砕及び破砕により粒度を減少
させる工程、及び通常には種々の相の密度の相違に基づ
く物理的分離又は化学処理のいずれかの工程を包含する
。高められた７フ化物含有量を有する供給原料とするた
めの予備処理は回収すべきフッ化物の所定量に対して処
理する必要のある物質の質量を減少させること、及び酸
化物との不経済な−ｊ及反応機会を減少させる利点を有
する。

次いでＳＰＬ灰及び／又はフッ化物の品位を改良した供
給原料ヲ、フッ化水素酸蒸気の発生のためのスルホリシ
ス処理に供する。スルホリシス処理は（ＩＩｌＩ鐘を生
成することのできる化学的供給原料によりフツ化物含有
供給原利を処理して下記の一般形式の化学反応： （２／　ｎ　）　Ｍｌ’ｎ＋　Ｈ２ＢＯ３→Ｍ　（２／
　ｎ　）　８０４　＋　２ＨＦ（式中、Ｍ−金属）を遂
行することを包含する。

反応は１２０℃〜９００℃の範囲における高温において
行う。好ましい温度範囲はフッ化物担持槽の性質に関係
する。アルミナを含有する供給原料の場合において好ま
しい温度範囲は７７０℃と８７０℃との間であり、この
温度においては硫酸アルミニウムが分解することが知ら
れており、この温度以上においては着干の浴成分が融解
して来る。下記のものを包含する反応炉を使用すること
ができる： ロータリーキルン、 ヒルショツフ（Ｈｌｒｓｉｃｈｏｆｆ　）炉、回転炉床
炉、 流動床反応幅、 循環流動床反応器、 トルペッド（Ｔｏｒｂｅｌ　）反応器。

硫酸を生成するために通常に使用される供給原料は下記
のものを包含する： 濃硫酸、 希硫酸水溶液、 濃硫酸と三酸化硫黄（発煙ｍ酸）との混合物、三酸化硫
黄（発煙硫酸）とスチームとの混合私二酸化硫黄と空気
とスチームとの混合物、及び元素状硫黄と空気とスチー
ムとの混合物。

上述の混合物の各成分の相対的割合は硫酸当量の最適度
合に対して選択される。

下記表１に示される計算値は、燃焼とスルホリシスとが
１個の反応器において行われる単段処理に優る二段階処
理によって得られる利点を例証する。衣に示されるよう
に、二段階処理の非常に重要な利点は気体物質の全容量
が減少するのに対し該容量中におけるＨＦＣ）ｆｉ［が
増加する点である。

全気体容量を減少させ、しかもＨＦ濃度を増加させるに
当っては、スルホリシス反応に対する供給原料として、
より一層高度に酸化された形態の硫黄を選択することに
より、史に有利となる。よブ一層酸化された形態を使用
することによル本質的に、反応体酸素の必碩性が減少し
、かつ空気中において酸素と共存する窒素の希釈効果が
最小化される。窒素による希釈は、より低度に酸化され
た形態の硫黄供給原料と共に純酸素を使用することによ
り全く排除することができるけれど威力法に対して若干
のコスト上の欠点が伴う。

表　　１ 出　　口　　ガ　　ス ＨＰ分圧／圧カ ニ　程　　　　　　　　硫黄鼻　ゆモル／時間　　（気
圧）炉焼及びスルホリシス　硫　　黄　　２１８０．０
５８ｚ　　　　　　　　Ｉ　　　　　硫　　黄二酸化物
　　１８３　　　０．０４５ ＃　　　　　　　Ｉ　　　　硫　　黄 三酸化物　　１６６　　　０．０５０ ＃８　炉　　　　　　　　　　　　　　　１５３スルホ
リシス　　　　　硫　　黄　　　６５　　　０．１２７
〃　　　　　　　　　　硫　　黄 二階化物　　　５０　　　０．２７５ Ｉ　　　　　　　　　　硫　　黄 三酸化物　　　１３　　　０．６５６ ４）基準＝１トン８ＦＴＪ　７時間 本発明の好ましい面を下記の非限定的実施例によル更に
説明する。実施例１及び２は燃焼に関し、実施例３及び
４はスルホリシスに関する。

実施例１ ＳＰＬ試刺１時を破砕し、３００ミクロン以下にふるい
分け、実験Ｎ規模のロータリーキルンに対する供給原料
として使用した。下記の試験条件を適用した。

キルンの設定温度　　　　＝７５０℃ 空気流量　　　　　　　　：３０ノ／分固体滞留時間　
　　　　　：３０分 キルン回転速度　　　　　：８〜１０　ｒｐｍ固体供給
速度　　　　　　：１０〜１５Ｉ／分キルンの熱応答（
ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　）を時間と共に厳
密に監視し、表２に示す。ＳＰＬアグロメレーシヨンの
証拠は検出されずに全体で６６０ｇの灰が回収された。

次いでＳＰＬ灰の試料を分析し、表３に示される妥当な
結果が得られた。これらの条件下に高水準の青化物の分
解及び炭素の燃焼が行われた。

表　　２ ０−タリーキルンの熱応答一実施例Ａ 時間（分）　　　　　　　　　瀉　度 ’１”−Ｑ　　　　　　　　　　　７５０℃２５　　　
　　　　　　　７７５℃ ５０　　　　　　　　　　７８７°０ ７５　　　　　　　　　　７９０℃ １００　　　　　　　　　　８００℃ １２５畳　　　　　　　　　　８２０℃ｉｓｏ　　　　
　　　　　　　ｓｉｎ℃畳供給物の添加を中止した。

表６ ０−タリーキルンからのＳＰＬ灰 キルンからのＢＸ’ｌａ灰　　ＳＰＬ供給原料０　　　
　　　　　　　　１．７　　　　　　　１８．７％８　
　　　　　　　　０，１７　　　　　　　０．２４％ｓ
１　　　　　　　　１．４０　　　　　　　１−１２％
Ｎ＆　　　　　　　　　１０．０ ％　Ｃａ　　　　　　　　　　１．４５％ｒｅ　　　　
　　　　　　１−２１ ％ム１２６．１ ＯＮ−（ｐｐｍ）　　　　　、　＜　５畳　　　　　８
６０％Ｆ　　　　　　　　　１４．１　　　　　　　　
　１２畳　分析手順の限度 実施例２ 異なった場所から採増した８Ｘ’Ｌのもう一つの試料を
破砕し、−３００ミク日ンにふるい分け、次いでロータ
リーキルンに供給した。キルンの条件は実施例１におい
て使用した条件と同一であつ旭この場合、強い発熱が観
察され、キルン温度が〉９００℃に上昇した。激しいア
グロメレーションが生じ、試利唸直径５ｍまでのペレッ
トを形成した。次いでキルンへの空気流量を減少させる
ことにより発熱を和らげた。

本笑験に対する温度プロフィル（温度−−）を表４に示
す。該温度プロフィルは実施例１において・得られたも
のと対照的である。炭素の燃焼のほかに、その他の酸化
反応が、この材料の極めて発熱的な性質に対し明らかに
寄与する。前述したように、このことは本試料中におけ
る金属アルミニウム、浮きかす（）’ｔｅｌス）又は炭
化物の相対量に関係することがある。

表　　４ ０−タリーキルンの熱応答、実施例２ 時　間　　　　　温　度　　キルン空気流量（分）　　
　　　　Ｃ℃）　　　　Ｃノ／分〕？　−０７５０５０ ｉ　ｏｏ　　　　　　　ａｓＯ。

畳供給物の添加を中止した。

下記実施例６及び４において説明されるようにＳＰＬの
燃焼処理からの灰と備酸との間の反応を数種の態様にお
いて研究した。これらの実験の若干は熱処理に先立って
の灰と酸との低温度処理を包含し、その他の実験は高Ｔ
Ｍ＆応器への識及び灰の直接添加を包含した。両刀の実
験形式の詳細を下記実施例３及び４に記載する。

実施例３（予備混合） 濃硫＃（９８％Ｈ２ＳＯ，）と実施例１において得られ
た灰とを、すべての熱処理に先立って［ヘリイヤー（Ｈ
ｅｌｉｇｅａｒ　）　Ｊミキサーに添加り、　７’？、
。第一の笑馴は推測される化学量論量の酸の添加を包含
するのに対し、第二の実験は化学量論量の４倍として推
測された量の酸を包含した。第一の実験に当っては酸を
約１５分間隔で４０ｄの増分においてミキサーに添加し
た。第二の実験においては５〜１５分間隔で５０−の増
分を添加した。絢実験の詳細を表５に概説する。

表５ 実験の詳細 灰の質量、ｌｌ６００　　　９７０ 灰の推定フッ化物含量、重量％　　　　　１３．６　　
　　１五６添加した酸ノ容量、ａ”　　　　１２０　　
　７５０添加した醪の質量、＆　　　　　２１６　　１
３５０添加した全重量１．９　　　　　８１６　　２３
２０ミキサーから回収した全重量１．！ｉｌ　　　　７
５１　　　　１１１４重量減、９　　　　　　　　　６
５　　１２０６重量減、％　　　　　　　　　　８５２
両拠験において、酸の添加に先立ってミキサーを約２０
０℃の温度に外部加熱した。酸を添加した時、煙霧の発
生を伴って多食の熱が発生した。

ミキサ一本体上のガラスのぞき穴が煙霧により甚だしく
腐食され、該煙霧の一部がフッ化水素酸を含有すること
を示した。該煙霧の残りは恐らくはａｍ蒸気、三酸化硫
黄及び水から構成され、これらのいずれもがガラスを腐
食しないことが知られているものであった。酸を灰に添
加した場合、最初に湿った海岸の砂に類似する軟度を有
する粘着性の塊状物の形成をもたらした。かきまぜを続
けるにつれて、これらの塊状物は、かなシに目出流れ（
ｆｒｅｅ　ｆｌｏｗ　）する粉末に破烏された。重量減
の王な原因としては煙霧のほかに、追加の７アクターと
しては固形物がミキサーの壁面及び翼の縁端に突き刺さ
ることであった。

ガラスのぞき穴の腐食によって証明されるように低温度
予混合中に７ツ化物の一部が明らかに放出されたけれど
、８００℃の温度において操作されているロータリーキ
ルン中の該予備混合された固形物の熱処理によって、よ
り一層完全な反応が遂行された。キルンの供給物及び生
成物の化学分析値を表６に示す。

表６ ＳＰＬ灰の管処理 化学量論的（ｘｌ） プリミキサー生成物　　　　　　　９．０キルン生成物
　　　　　　　　　　２．０化学量論的（ｘ４〕 プリミキサー生成物　　　　　　　０．９キルン生成物
　　　　　　　　　　０．６実施例４（直接添加） 実施例１からのＳＰＬ燃焼灰と濃硫酸とを実験室規模の
外部加熱式ロータリーキルンに直接に供給した。酸及び
固形物の添加に先立ってキルンを８００℃の温度に加熱
した。固形物をスクリュー給鉱機を使用してホッパーか
らキルンに供給した。

固形物の供給速度は１０〜１５Ｉ／分の速度であった。

ぜん動−ンプを使用して硫酸をキルンに供給した。化学
量論的水準に近い酸が固形物と共に添加された時、キル
ンの側壁に付着する非常にペースト状の混合物が得られ
た。この問題は、キルンを通る固形物の複数の通路によ
り、シかも該通路の任意の一つにおける推定化学ｌ論的
必要量以下の職の添加を行うことにより軽減することが
できる。仁Ｏ根拠に基づいて行った実験の結果を表７に
示す。

衣　７ ＳＰＬの酸処理 ？　　　添加された酸　化学量論的必要量通路番号　（
重量％）（−’、累積）　　　　％１　　　　１五７　
　　　　１４　　　　　　　１５２　　　　　１Ｚ０　
　　　　４６　　　　　　　４１３　　　　　　９、１
　　　　　７５　　　　　　　９１４　　　　　　　ａ
５　　　　　８２　　　　　　１００５　　　　　　６
．９　　　　１０５　　　　　　１２８６　　　　　　
　ｉ９　　　　１０５　　　　　　１２８本発明は、そ
の一般的４面において、上述した峙定の詳説に限定され
るものではないことが明らかに了解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の好ましい様相における流れ
図でおる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）可燃性成分と共にフッ化物塩を含有する材料から
   、該成分の燃焼と該フッ化物塩のスルホリシスとを含ん
   で成る、有価フッ化物を回収する方法において、該材料
   を第一工程において燃焼に供し、次いで別の工程におい
   てスルホリシスを行うことを特徴とする前記方法。
2. （２）第一工程の生成物をスルホリシス工程に先立って
   選鉱手順又は化学処理に供して該生成物中におけるフッ
   化物の濃度を高める特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
3. （３）燃焼工程を７００℃から８７５℃までの範囲内の
   温度において行い、しかもスルホリシスを１２０℃から
   ９００℃までの範囲内の温度において行う特許請求の範
   囲第（１）項又は第（２）項記載の方法。
4. （４）スルホリシスを７７０℃から８７０℃までの範囲
   内の温度において行う特許請求の範囲第（３）項記載の
   方法。
5. （５）スルホリシスを、濃硫酸；希硫酸水溶液；濃硫酸
   と三酸化硫黄との混合物；三酸化硫黄とスチームとの混
   合物；二酸化硫黄と空気とスチームとの混合物；元素状
   硫黄と空気とスチームとの混合物より成る群から選択さ
   れる化学供給原料を使用して行う特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
6. （６）使用済みポットライニング（ＳＰＬ）から有価フ
   ッ化物を回収する特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   において、ＳＰＬを破砕し、適当な粒度画分にふるい分
   け、次いで燃焼反応器に供給し、該燃焼反応器中におい
   て該ＳＰＬを７００℃から８７５℃までの範囲内の温度
   において酸化に供してＳＰＬ灰を生成させ、次いで該Ｓ
   ＰＬ灰を別の反応器において１２０℃から９００℃まで
   の範囲内の温度においてスルホリシスに供して有価フッ
   化物を含有する気体生成物を生成させることを特徴とす
   る前記方法。
7. （７）燃焼工程に先立ってＳＰＬを選鉱手順又は化学処
   理に供してＳＰＬ中におけるフッ化物の濃度を高める特
   許請求の範囲第（６）項記載の方法。
8. （８）スルホリシスを７７０℃から８７０℃までの範囲
   内の温度において行う特許請求の範囲第（６）項記載の
   方法。
9. （９）スルホリシスを、濃硫酸；希硫酸水溶液；濃硫酸
   と三酸化硫黄との混合物；三酸化硫黄とスチームとの混
   合物；二酸化硫黄と空気とスチームとの混合物；元素状
   硫黄と空気とスチームとの混合物より成る群から選択さ
   れる化学供給原料を使用して行う特許請求の範囲第（６
   ）項記載の方法。
10. （１０）使用済みポットライニング（ＳＰＬ）から有価
    フッ化物を回収する特許請求の範囲第（１）項記載の方
    法において、ＳＰＬを破砕し、適当な粒度画分にふるい
    分け、次いで燃焼反応器に供給し、そこで該ＳＰＬを７
    ００℃から８７５℃までの範囲内の温度において酸化に
    供してＳＰＬ灰を生成させ、該ＳＰＬ灰を選鉱手順に供
    して高品位フッ化物灰を生成させ、次いで該高品位フッ
    化物灰を別の反応器において１２０℃から９００℃まで
    の範囲内の温度においてスルホリシスに供して有価フッ
    化物を含有する気体生成物を生成させることを特徴とす
    る前記方法。
11. （１１）ＳＰＬを燃焼工程に先立って選鉱手順又は化学
    処理に供してＳＰＬ中のフッ化物の濃度を高める特許請
    求の範囲第（１０）項記載の方法。
12. （１２）スルホリシスを７７０℃から８７０℃までの範
    囲内の温度において行う特許請求の範囲第（１０）項記
    載の方法。
13. （１３）スルホリシスを、濃硫酸；希硫酸水溶液；濃硫
    酸と三酸化硫黄との混合物；三酸化硫黄とスチームとの
    混合物；二酸化硫黄と空気とスチームとの混合物；元素
    状硫黄と空気とスチームとの混合物より成る群から選択
    される化学供給原料を使用して行う特許請求の範囲第（
    １０）項記載の方法。