JPS63164479A - アモルフアスシリコン光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はアモルファスシリコンを母体とする多層構造の
アモルファスシリコン光電変換素子に関する。

〔従来技術〕

従来、アモルファスシリコンを母体とし、構成元素とし
て水素原子、ハロゲン原子、重水素原子の少なくとも１
種を含む多層構造のアモルファスシリコン層の両主面に
それぞれ電極を設けてなる光電変換素子としては２層に
Ｂ以外は添加しない（１）の方式と、２層にＢ以外の窓
効果をねらったＣ、Ｏ，Ｎ添加のワイドバンドギャップ
層にした（２）の方式のものが知られている。　　しか
しながら、これら（１）、　（２）の方式のものは下記
に示すようにそれぞれ問題点を有するものである。すな
わち。

（１）の方式の欠点；ガラス側より光を入射させた場合
ｐｍは光導電性を持たないため光キャリアの生成はｉ層
で行われる。この場合ｐＪＷの透過率はｉ層での光キヤ
リア生成効率を決定するため可視領域ではｐ層はより広
い光学的バンドギャップ（Ｅｇ−ｏｐｔ）を持つ必要が
ある。しかしく１）の方式においてはｉ型ａ−ＳｉのＥ
ｇ−ｏｐｔは１．７〜１　、８ｅＶであるのに対し、ｐ
９型ａ　−ＳｉのＥｇ−ｏｐｔは最適な光電変換条件で
は１．４〜１　、５ｅＶになってしまうため入射光の４
０〜６０％程度は２層内で光キャリアを生成することな
く再結合、トラップなどで吸収されてしまい（１）の方
式の光電変換効率は向上しなかった。

（２）の方式の欠点 ｉ　）　ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｈ（Ｂ）膜；　ａ−５ｉ：Ｃ：
Ｈ膜は局在準位密度の小さなａ−３ｉ：Ｃ：Ｈ膜を作る
場合、製法としてはプラズマＣＶＤ法が良いといわれて
おり、出発ガスとしてはＣＨ４＋　ＳｉＨ４の組合せが
最も適しているといわれているが、　ＳｉＨ，とＣＨ４
の分解効率がちがうため製法１難しい。

また作成後各種センサを作成する場合、エツチングされ
にくいため複雑なパターンを作りにくかった。さらに炭
素原子は４配位のためシリコン原子と同様にダングリン
グボンドが出来やすく、製法上良い膜を作る作成条件範
囲が狭いため注意深くプロセス制御しながら作成しなけ
ればならないという欠点を有していた。

ｉｔ　）　ａ−５ｉ：Ｎ：Ｈ（Ｂ）膜；　ａ−Ｓｉ：Ｎ
：Ｈ膜はまず大きな欠点として光導電領域においてＥｇ
−ａｐｔが広がらない。従ってｐｉｎ素子のｐ層として
使用した場合（１）の方式と同様な結果になってしまう
。また局在準位密度の小さなａ−５ｉ：Ｎ：Ｈ膜を作る
場合、製法としてはプラズマＣＶＤ法が良いと言われて
おり、出発ガスとしてはＮ２＋ＳｉＨ，の組合せが最も
適しているといわれているが、Ｎ２の分解効率が悪いた
めプラズマ密度を上げる必要が生じ、その結果光電変換
素子の特性がプラズマダメージのために悪くなってしま
う欠点も有している。

ｉｎ）　ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ（Ｂ）膜；製法としての特開
昭５６−１４２６８０号では出発ガスとし”Ｔ：　０２
＋　ＳｉＨ４を示しており、この製法ではＳｉＨ４と０
２ガスが瞬時に反応してしまうため、膜中に高濃度の０
が添加されたＳｉｎ、のボイドが存在していると考えら
れる。この結果少量のＯ原子が添加された場合はＥｇ−
ｏｐｔは広がらず、多量の０原子が添加されてはじめて
Ｅｇ−ｏｐｔが広がるが、Ｅｇ−。

ｐｔが広がった時は多量の５ｉｎ２ボイドが存在するた
め膜内の局在準位密度が増加し光導電性をうしなってし
まう、そのためこの公報の発明では実施例としてｐｉｎ
素子の特性を示しているが、ｐ層の酸素添加およびボロ
ン添加の値ではＥｇ−ｏｐｔは、１．８〜１．７ａＶの
間を示しており、窓材としての効果が期待できない欠点
を有している。

ｔｖ）　ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｃ：Ｈ（Ｂ）膜；製法としてＣ
Ｈ４と０２ガスを出発ガスを示しておりこの製法では、
前記ｉ）及び…）の欠点があり、その製法１難しい。ま
たその目的としてＣＨ４または０□を用いた従来のｐｉ
ｎ素子では、新たな欠陥を導入したりｐｉの界面にも悪
影響を与える等の指摘があり、ＣＨ４に０２を導入する
ことによってＩＴＯ等の還元を防止し、またはＩｎの拡
散を抑制したりすることであり、本質的に膜中の欠陥の
改善方法とはなり得難い欠点で有している。

以上のように、現在までのところ良好な光導電性をもち
つつＥｇ−ｏｐｔが２ｅＶ以上有するのはａ−３ｉ：Ｃ
：Ｈ膜のみであり、特開昭５６−１４２６８０に示され
ているようなａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｆｌ膜はこの領域で光導電
材料として使用することは難しいものと考えられている
。

〔目　　的〕

本発明は広い光学的バンドギャップを有し、高い光電変
換効率を有するアモルファスシリコン光電変換素子を提
供することを目的とするものである。

〔構　　成〕

本発明はアモルファスシリコンを母体とし、構成元素と
して水素原子、ハロゲン原子、重水素原子の少なくとも
１種を含む多層構造のアモルファスシリコン層の両主面
にそれぞれ電極を設けてなる光電変換素子において前記
多層構造のアモルファスシリコン層に少なくとも酸素原
子を含み、かつ光学的バンドギャップが２．０ｅＶ以上
の領域で光導電性を有する屈折率が１．８以上３．４以
下の層を少なくとも一層具備したことを特徴とするもの
である。

以下に本発明を添付図面を参照して説明する。

第１図は本発明の光電変換素子の一例としてのｐｉｎ素
子の構成図を示したものである。第１図に示すようにこ
の光電変換素子は支持体１０１上に透明導電電極１０２
が堆積され、その上部にＰ０型アモルファスシリコン層
１０３、ｉ型あるいはｎ−型アモルファスシリコン層１
０４、ｎ゛型アモルファスシリコン層１０５が順次堆積
され、その上部゛に電極１０６が堆積されて構成される
。

支持体１０１としては、ガラスなどの無機透明材料、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどの有機透明材料が用い
られる。

透明導電電極１０２としてはＳｎＯ，あるいはＩＴ○な
との酸化膜、Ｐｔ、　ＡＱ　、　Ａｕなどの金属薄膜。

ＣｒＳｉ、　ＩｒＳｉなどのシリサイド膜を用いる事が
出来る。

アモルファスシリコン層は１通常、グロー放電分解法あ
るいはスパッタ法により形成される。

主構成材料としてのａ−５ｉ膜の出発ガスとしては、Ｓ
ｉＨ４，５Ｌ２ＨいＳｉ、Ｉ（、などの水素化物、Ｓｉ
Ｆ、、Ｓｉ、　Ｆい５ｉＣＱ４などのハロゲン化物、ま
た５ｉＤ４などの重水素化物などが用いられる。

ｐ３型アモルファスシリコン層１０３は少なくとも酸素
原子を含むように出発ガスを選択する必要がある。ここ
で本発明において、少なくとも酸素原子を含むとは、酸
素原子、酸素原子＋炭素原子、酸素原子＋炭素原子十窒
素原子のいずれかの組合せ、もしくはこれらにＢで代表
される■広原子が含まれることを意味する。そして、こ
のｐ′″型アモルファスシリコン層１０３は光学的バン
ドギャップが２　、　０ｅＶ以上の領域で光導電性を有
する屈折率が１．８以上３．４以下となるように形成す
る。

そのためには、まず酸素原子を含まれる場合には、その
酸素原子を添加する方法としては０□のようなＳｉＨ，
と直接瞬時に反応するガスは使用せず、グロー放電分解
により酸素原子を発生するような添加ガスを用いる０例
えばＮ、０１ＮＯ２、Ｎｔ　０４．　Ｎ２０ｓ、やｃｏ
、　ｃｏ□などを用いる事が出来る。また酸素原子およ
び炭素原子の添加方法は、例えばＣ０１ＣＯ□などを用
いことができる。そして、酸素原子、炭素原子および窒
素原子の添加方法は５ｉ８４等の水素化合物とＣＯ２お
よびＮ２の混合ガスを用いグロー放電分解法により形成
される。グロー放電等のエネルギーでＳｉＨ４が分解し
、シリコンが堆積されるとともにＣＯ２が分解し、酸素
原子、炭素原子が含有される。Ｎ２ガスは、グロー放電
によって与えられる励起エネルギーがＣＯ２の励起エネ
ルギーの準位と近いためにＣＯ２の励起に移行すること
によってＣＯ２の分解を促進させる触媒的な反応を示し
、その一部が窒素原子として含有される。

このように本発明ではアモルファスシリコンは、その光
学的、電気的特性を特定しているのは主に酸素原子であ
って炭素原子あるいは窒素原子は酸素原子に比べて含有
量は少ない。このような理由により従来のａ−５ｉ：Ｃ
：Ｈ膜作成時のＣＨ４を使用する方法に比べて、本発明
によれば非常に低い高周波電力によってアモルファスシ
リコンを形成することが出来ることで、イオン衝撃が少
ない非常に良質なアモルファスシリコンが形成出来る。

従って、上記アモルファスシリコンは光導電性を有する
特性をもつ。

■広原子の添加物としてはＢ、ＡＱなどが一般的でＢの
添加ガスとしてはＢ、　Ｈ，などが用いられる。

ｉ型及びｎ−型アモルファスシリコン層１０４において
は主構成元素の出発ガスはｐ°現型アモルファスシリコ
ン形成時使用したものと同一である。また、アモルファ
スシリコン層は、添加物無き時にはｎ−型で微量の■広
原子を含むとｉ型になる。大きな光電流を得たい時には
ｎ−型にした方がよく、また、大きな光起電力を得たい
場合にはｉ型にした方が有利である。この層は高い光導
電性を有するために局在密度を低くするように注意深く
作成する必要がある。

ｎ°型アモルファスシリコン層１０５は添加物として■
族元素を含み、■族元素としてはＰ、Ａｓなどを用いる
ことができ、これらの元素を含む出発ガスとしてはＰＨ
，、ＡｓＨ，などがある。ｎ＋型アモルファスシリコン
層は微結晶シリコン、多結晶シリコンにすることによっ
てさらに多くの光電流を得ることが出来る。

第２図は本発明に得る光電変換素子のｐ゛型アモルファ
スシリコンＦ！１１０３についての特性として、酸素原
子、または酸素原子および炭素原子の添加ガスとしてＣ
０２を用いた場合のアモルファスシリコン膜の光学的バ
ンドギャップ（Ｅｇ　−０ρむ）およびＡ　Ｍ　１１０
０ｍＷ／　ａＫ疑似太陽光を使用した時の光導電率σ　
を添加ガス流景の変化量に対して示したものである。こ
の範囲の添加ガス流量では暗導電率σ、が１ｏ−１３（
Ωａｎ）−１オーダーであることから、この範囲の添加
ガス流量では、光学的バンドギャップが２．０ｅＶ以上
で、σｐ／σｄ＞１０３が得られていることがわかる。

第３図には、同じく本発明の光電変換素子の１層におい
て添加ガス流量の変化量に対する屈折率（ｎ）の変化を
示した。これによると光学的バンドギャップが２．０ｅ
Ｖ以上の範囲での屈折率が１．８〜３．４の範囲であっ
た。

第４図はｐ４４層モルファスシリコン層１０３について
の特性として酸素原子、炭素原子および窒素原子の添加
ガスとしてＳｉＨ４とＣＯ２およびＮ２ガスを用いた場
合の第２図と同様の図を示し、また第５図は添加ガス流
量の変化量に対する屈折率の変化を示したものである。

これら第４図および第５図の結果も第２図および第３図
とほぼ同様の光学的バンドギャップおよび屈折率を示し
た。

第６図は本発明の第１図の層構成のｐ″層に本発明によ
るａ−５ｉ：０：Ｈ膜を使用するために■族元素を添加
した時のσ　の変化を示す。■族の添加ガスとしてはＢ
２Ｏ，を用いた。横軸はＬ　Ｈｓ　／　５ｉＨ９の比で
あり、この比が１０−２において、Ｂ２Ｏ，を含まない
時のσ　に比べ約７桁のσ、向上が見られ、有効なドー
ピングがなされていることがわかる。このように本発明
においては出発ガスとして０２を用いている公開公報５
６−１４２６８０とは明らかに異なり広いバンドギャッ
プで高い光導電性を持ち効率よく■族原子を添加する事
が可能なａ−３ｉ：Ｏ：Ｃ：Ｈ膜をｐｉｎ構造を有する
光電変換素子のＰ゛層に用いた事を特徴としている。

ｐｉｎ構造の光電変換素子を作成する場合の膜厚として
は、１層については通常は５０〜５００人で好ましくは
８０〜３００人が良い、ｉ層については通常は３０００
人〜１．５ｕｍで好ましくは４０００〜８０００人が良
い。ｎ゛層については１００〜ｓｏＯ人で好ましくは２
００〜４００人が良い、また上記素子では基板側より光
を入射させているが光起電力を要求する光電変換素子を
作成する場合は、第１図の例と逆に透明導電膜よりｎ゛
層に本発明の少なくとも酸素原子を含有したアモルファ
スシリコンを用い、続いてｉ層、Ｐ＋層、金属電極を順
次形成すれば出来る。

また、ｉ層の一部に本発明の少なくととも酸素原子を含
有したアモルファスシリコンを用い。

金属基板にｎ０層、ｉ層を形成し、ショットキー障壁を
形成するためにｐｔあるいはＡｕ等の金属を５０人程度
形成することによって短波長側を増感した光電変換素子
を作成することが出来る。

さらにまた、Ｐ″″層が酸素原子、炭素原子および窒素
原子を含有する場合、ｐ−ｉ界面に、酸素原子、窒素原
子および炭素原子を含有したアモルファスシリコン層か
、あるいは酸素原子、窒素原子、炭素原子を含有し■族
原子を添加したアモルファスシリコン層を薄く形成し、
かつＰ゛層とｉ層でのへテロ接合の光学的バンドギャッ
プの差を徐々に変化する様に酸素原子、窒素原子および
炭素原子の含有量を制御することによって、格子定数の
整合を図り、光電変換素子の効率をさらに高めることが
出来る。

次に実施例を示す。

実施例Ｉ ＲＦダグロー放電法用いて第１図に示す構造のアモルフ
ァスシリコン光電変換素子を作成した、ａ−５ｉ層の作
成条件は以下に示す。

ｐ゛層（１０３） ■族元素　添加ガス　Ｂ、）ｌ。

酸素原子　添加ガス　ＣＯ。

流量比　　ｃｏ、／５ｉｎ４：　２．５ＢＪ＠　／　５
ＩＨ４：　Ｉ　Ｘ　１０−”５ＬＨ４／　Ｈｚ　：　Ｉ
　Ｘ　１０−１全流量　　１７２（ｓｃｃｍ） 基板温度　２５０　（”Ｃ） 真空度　　１　、　Ｏ（Ｔｏｒｒ） 高周波電力８（ｖ） 膜厚　　　２００（人） ｉ層（１０４） ■族元素　添加ガス　Ｂ、　Ｈ。

流量比　　Ｂ、Ｈ，／ＳｉＨ４：　３．３　Ｘ　１０−
’ＳｉＨ４／Ｈ！　：　Ｉ　Ｘｌ０−’ 全流量　　１０１．１（ｓｃｃ＋ａ） 基板温度　２５０（”Ｃ） 真空度　　１　、０　（Ｔｏｒｒ） 高周波電力８（ｖ） 膜厚　　　５０００　（λ） ｎ＼層（１０５） ■族元素　添加ガス　ＰＨ１ 流量比　　ＰＨ３／　５ＩＨ４：　１．５　Ｘ　１０−
”ＳｉＨ，／　Ｈ，：　Ｉ　Ｘ　１０−１全流量　　１
７０（ｓｃｃｍ） 基板温度　２５０（’Ｃ） 真空度　　１．０（Ｔｏｒｒ） 高周波電力８（ｖ） 膜厚　　　５００（人） 基板１０１はパイレックスを用い、透明導電性電極１０
２はＩＴＯを用い上部電極１０６はＡＱ薄膜を使用した
。

上記作成法によるｐｉｎ型光電変換素子の１−Ｖ特性を
第７図に示す、入射光はＡＭ１１００ｍＶ／ａ＃である
ため、短絡電流１１ｍＡ、開放電圧０．６６Ｖが得られ
、光電変換素子としては良好な結果が得られた。

実施例２ ＲＦグロー放電法を用いて第１図に示す構造のアモルフ
ァスシリコン光電変換素子を作成した。ａ−ｓｉ層の作
成条件は以下に示す。

２２層（１０３） ■族元素　添加ガス　Ｂ、　Ｈ。

酸素原子　添加ガス　ＣＯ□ 流量比　　Ｃｏ、＋Ｎ、　／５ｉｎ４：　５ｓｔｏｙｓ
ｉｕ４：　Ｉ　Ｘ　１０−”ＳｉＨ４／Ｈ，：　Ｉ　Ｘ
ｌ０−１ 全流量　　１９０（ｓｅａｍ） 基板温度　２５０（’Ｃ） 真空度　　１．０（Ｔｏｒｒ） 高周波電力Ｓ　（Ｗ） 膜厚　　　２００（人） ｉ層（１０４） ■族元素　添加ガス　Ｂ、　Ｈ。

流量比　　Ｂ、Ｈ＠　／ＳｉＨ，：　３．３　Ｘ　１０
”’ＳｉＨ４／　Ｈ，：　Ｉ　Ｘ　１０−’全流量　　
１０１．１（ｓｃｃｎ） 基板温度　２５０（’Ｃ） 真空度　　１　、０　（Ｔｏｒｒ） 高周波電力８（ｖ） 膜厚　　　５０００（入） ｎ°層（１０５） ■族元素　添加ガス　ＰＨ３ 流量比　　ＰＨｍ／５ｉｌ（４：　１．５　Ｘ　１０−
”Ｓｉｎ、／　ＩＬ　：　Ｉ　Ｘ　１０−”全流量　　
１７０（ｓｅｅｍ） 基板温度　２５０（’Ｃ） 真空度　　１．０（Ｔｏｒｒ） 高周波電力８（ｖ） 膜厚　　　５００（人） 基板１０１はパイレックスを用い、透明導電性電極１０
２はＩＴＯを用い上部電極１０６はＡＱ薄膜を使用した
。

上記作成法によるｐｉｎ型光電変換素子の１−Ｖ特性を
第７図に示す。入射光はＡＭ１１００ｍｗ／ａ＃である
ため、短絡電流１１ｍＡ、開放電圧０．７０Ｖが得られ
、光電変換素子としては良好な結果が得られた。

勿−一一艮 以上のような本発明によれば、多層構造のアモルファス
シリコン層の一層として少なくとも酸素原子を含み、光
学的バンドギャップが２．０ｅＶ以上の領域で光導電性
を有する屈折率が１．８以上３．４以下の層を設けてい
るため、広い光学的バンドギャップを有する良質なアモ
ルファスシリコン層が窓材となり変換効率が向上した光
電変換素子が得られるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明をｐｉｎ型素子に応用した実施例の断面
構成説明図である。 第２図は、Ｐ゛現型アモルファスシリコン層形成時おけ
る添加ガスのＣＯ２流量と、光学的バンドギャップおよ
びＡ　Ｍ　１１００＋ｏＶ／　ａｌ疑似太陽光を使用し
た時の光導電率との関係図である。 第３図は第２図と同様の添加ガス流量を横軸とした場合
の屈折率の関係図である。 第４図は添加ガスとしてＳｉＨ４，Ｃｏ、およびＮ２ガ
スを用いた場合の第２図と同様の関係図である。 第５図は第４図と同様の添加ガス流量を横軸とした場合
の屈折率の関係図である。 第６図は添加ガスとしてＢ２Ｏ，を用いて■族元素を添
加する場合のＢｚ　Ｈｓ　／　ＳｉＨ４と、光学的バン
ドギャップおよび光導電率との関係図である。 第７図は本発明実施例のｐｉｎ型光電変換素子のＩ　−
Ｖ特性図である。 １０１・・・支持体　　　　　　１０２・・・透明電導
電極１０３・・・ｐ０型アモルファスシリコン層１０４
・・・ｉ型あるいはｎ−型アモルファスシリコン層１０
５・・・ｎ゛型アモルファスシリコン層１０６・・・電
極 崩１図 ち３固 帛２図 篤４図 ＣＯ２＋Ｎ２／ＳＩＨ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファスシリコンを母体とし、構成元素として
   水素原子、ハロゲン原子、重水素原子の少なくとも１種
   を含む多層構造のアモルファスシリコン層の両主面にそ
   れぞれ電極を設けてなる光電変換素子において、前記多
   層構造のアモルファスシリコン層に少なくとも酸素原子
   を含み、かつ光学的バンドギャップが２．０ｅＶ以上の
   領域で光導電性を有する屈折率が１．８以上３．４以下
   の層を少なくとも一層具備したことを特徴とするアモル
   ファスシリコン光電変換素子。 ２、前記アモルファスシリコン層がショットキー障壁を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
   モルファスシリコン光電変換素子。