JPS63163338A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPS63163338A JPS63163338A JP31365386A JP31365386A JPS63163338A JP S63163338 A JPS63163338 A JP S63163338A JP 31365386 A JP31365386 A JP 31365386A JP 31365386 A JP31365386 A JP 31365386A JP S63163338 A JPS63163338 A JP S63163338A
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- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 2
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 abstract 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract 2
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- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract 1
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- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract 1
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感光性平版印刷版あるいはフォトレジスト寺に
用いられる光重合性組成物に関するものでめる。更に旺
しくは、少量の有機溶剤を含有するアルカリ水溶液によ
る現像性に優れ。
用いられる光重合性組成物に関するものでめる。更に旺
しくは、少量の有機溶剤を含有するアルカリ水溶液によ
る現像性に優れ。
かつインク層肉性が良く、保存安定性に優れた光重合性
組成物に関するものである。
組成物に関するものである。
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕従来よ
り、感光性平版印刷版が少量の有機浴剤を含有するアル
カリ水溶液で現像できるということは、装板コストの低
減、公簀性及び作業工程の管理の面で望ましいことであ
った。
り、感光性平版印刷版が少量の有機浴剤を含有するアル
カリ水溶液で現像できるということは、装板コストの低
減、公簀性及び作業工程の管理の面で望ましいことであ
った。
従来、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの共重合体
をバインダーポリマーとし、これに架橋剤および光重合
誘起剤を加えた平版印刷版用光硬化性樹脂を製造する方
法は知られておシ、例えば特公昭ダA−,I!4ざり、
特公昭ダ7−3919g、特公昭ダ9−亭弘?、7j及
び特公昭4c6−.7コク/ダ号の各公報中に記載され
ている。しかし、これら従来の組成物の現像性は必ずし
も十分とはいえず、その改良のため共重合体中のメタク
リル酸の量を増加したシ、あるいは共重合体の分子量ケ
低下させる等の試みがなされたが、中間調が長くなシ、
又、耐楽品性、インク層肉性および耐摩耗性が低下して
必ずしも満足できる結果は得られなかった。史に、これ
ら従来の組成物においては、十分な保存fM性が得られ
なかった・ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、a記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、バインダーとしてメタクリに酸アルキルエス
テルとメタクリル酸ヲ含む共重合体を使用し、史に、高
分子有機酸及び親油性の可m剤を併用することによって
所期の目的が達成できることを知得し、本発明を完成す
るに到った。
をバインダーポリマーとし、これに架橋剤および光重合
誘起剤を加えた平版印刷版用光硬化性樹脂を製造する方
法は知られておシ、例えば特公昭ダA−,I!4ざり、
特公昭ダ7−3919g、特公昭ダ9−亭弘?、7j及
び特公昭4c6−.7コク/ダ号の各公報中に記載され
ている。しかし、これら従来の組成物の現像性は必ずし
も十分とはいえず、その改良のため共重合体中のメタク
リル酸の量を増加したシ、あるいは共重合体の分子量ケ
低下させる等の試みがなされたが、中間調が長くなシ、
又、耐楽品性、インク層肉性および耐摩耗性が低下して
必ずしも満足できる結果は得られなかった。史に、これ
ら従来の組成物においては、十分な保存fM性が得られ
なかった・ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、a記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、バインダーとしてメタクリに酸アルキルエス
テルとメタクリル酸ヲ含む共重合体を使用し、史に、高
分子有機酸及び親油性の可m剤を併用することによって
所期の目的が達成できることを知得し、本発明を完成す
るに到った。
即ち、本発明の要旨は、
(Al 少なくとも、メタクリル酸及びメタクリル酸
アルキルエステルからなる共重合体。
アルキルエステルからなる共重合体。
(Bl 高分子有機酸、
tc+ 親油性の可製剤、
(Di 常圧下の沸点が/θO”CJj上で一個以上
の重合可能な末端エチレン基を含有する化合物。
の重合可能な末端エチレン基を含有する化合物。
及び。
(匂 活住光巌によって活性化される光重合開始剤
からなる光重合性組成物に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で使用するバインダーは、少なくともメタクリル
酸とメタクリル酸アルキルエステルを構成成分とする共
重合体である。メタクリル酸アルキルエステルとしては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸グロビル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ペン
チル、メタクリル酸−コーエチルヘキシル等ヲ−Miま
たはそれ以上を組合せて用いることが出来るが、好まし
くはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが適当で
ある。本発明の共重合体は1通常のラジカル重合の手段
によって3〜15モル係のメタクリル酸およびg5〜9
7モル係のメタクリル酸アルキルエステルから合成する
ことが出来るが、一般的に懸濁重合、浴液重合といった
手段が取られる。
酸とメタクリル酸アルキルエステルを構成成分とする共
重合体である。メタクリル酸アルキルエステルとしては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸グロビル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ペン
チル、メタクリル酸−コーエチルヘキシル等ヲ−Miま
たはそれ以上を組合せて用いることが出来るが、好まし
くはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが適当で
ある。本発明の共重合体は1通常のラジカル重合の手段
によって3〜15モル係のメタクリル酸およびg5〜9
7モル係のメタクリル酸アルキルエステルから合成する
ことが出来るが、一般的に懸濁重合、浴液重合といった
手段が取られる。
かくして、本発明の共重合体を得ることができるが、か
かる共重合体中の七ツマー比は、仕込んだ七ツマ−のモ
ル比にほぼ比例している。
かる共重合体中の七ツマー比は、仕込んだ七ツマ−のモ
ル比にほぼ比例している。
さらにまたかかる共重合体には印刷用樹脂板としての物
性をそζなわない程度に他の共重合可能な単量体を共重
合させることも可能であるが、これはメタクリル酸及び
メタクリル酸アルキルエステルに対して仕込み量で表わ
して(壜下問様)、50モル係以下、好ましくは41O
モル係以下であることがiiましい。
性をそζなわない程度に他の共重合可能な単量体を共重
合させることも可能であるが、これはメタクリル酸及び
メタクリル酸アルキルエステルに対して仕込み量で表わ
して(壜下問様)、50モル係以下、好ましくは41O
モル係以下であることがiiましい。
かかる共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシルの如きアクリル酸エステル
、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル等のビニル化合物を挙げることが出来る。
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシルの如きアクリル酸エステル
、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル等のビニル化合物を挙げることが出来る。
本発明においては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル
およびアクリル酸エチルからなる共重合体、特に、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよ
びアクリロニトリルからなる共重合体が好適である。こ
れら七ツマ−の便用割合は、メタクリル酸が7〜コO七
ルチ、好ましくは3〜−〇モル係、特に好ましくは3〜
75モル係、アクリロニトリルが7〜亭θモル係、好ま
しくは3〜30モル優、特に好ましくは5〜−OモA/
係、アクリル酸エチルがl〜4IOモル係、好ましくは
3〜コO七ルチ。
およびアクリル酸エチルからなる共重合体、特に、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよ
びアクリロニトリルからなる共重合体が好適である。こ
れら七ツマ−の便用割合は、メタクリル酸が7〜コO七
ルチ、好ましくは3〜−〇モル係、特に好ましくは3〜
75モル係、アクリロニトリルが7〜亭θモル係、好ま
しくは3〜30モル優、特に好ましくは5〜−OモA/
係、アクリル酸エチルがl〜4IOモル係、好ましくは
3〜コO七ルチ。
特に好ましくは5〜コO七ルチでめシ残部がメタクリル
酸メチルであるような範囲から選ばれた組成の共重合体
が好ましい。
酸メチルであるような範囲から選ばれた組成の共重合体
が好ましい。
メタクリル酸のモル比が7%以下では3ilts後の未
露光部へのインクの付着によシ版汚れを生じ易くなシ、
30%以上では現像液への溶解性が過多になる為、現像
時画像が消失し易くなる。
露光部へのインクの付着によシ版汚れを生じ易くなシ、
30%以上では現像液への溶解性が過多になる為、現像
時画像が消失し易くなる。
アクリロニトリルは耐薬品性に効果があり、アクリロニ
トリルのモル比は、/%lJ下では耐薬品性が劣シ、4
!O%以上ではインク着肉性が低下する為上記の範囲か
ら辿ばれる。
トリルのモル比は、/%lJ下では耐薬品性が劣シ、4
!O%以上ではインク着肉性が低下する為上記の範囲か
ら辿ばれる。
又、アクリル酸エチルは現像性、インク着肉性に効果が
あるが、アクリル酸エチルのモル比は、/4以下で非画
線の抜けおよびインク着肉性が劣り、ダOモル係以上で
は、耐薬品性が低下する為、好ましくないので上記の範
囲から選ばれる。
あるが、アクリル酸エチルのモル比は、/4以下で非画
線の抜けおよびインク着肉性が劣り、ダOモル係以上で
は、耐薬品性が低下する為、好ましくないので上記の範
囲から選ばれる。
本発明の上記共重合体(Atの!蓋平均分子倉(Mw)
は10,000−S−に00,000.好ましくはコo
、ooo〜4Loo、ooo、特に好ましくはダo、o
o。
は10,000−S−に00,000.好ましくはコo
、ooo〜4Loo、ooo、特に好ましくはダo、o
o。
〜200,000である。分子ffi (ML)が10
,000以下では現像液への溶解性が過多になる為現像
時、画像が消失し易くなシ、また500,000以上で
は現像液への溶解性が低下し、未露光部が現像時溶解し
にくくなるので好ましくない。
,000以下では現像液への溶解性が過多になる為現像
時、画像が消失し易くなシ、また500,000以上で
は現像液への溶解性が低下し、未露光部が現像時溶解し
にくくなるので好ましくない。
本発明で使用する。常圧下の洲点がioo℃以上でコ個
以上の重合可能な末端エチレン基金含有する化合物(D
Iとしては、公知の種々のものが使用できる。例えば、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化
合物とのエステル化反応によシ得られるエステル等が挙
げられ、具体的には、特開昭!T9−710ダを号公報
に記載されておL%lはジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタンア
クリレート、トリメチ1−ルプロパントリ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒ
ドロキノンジ(メタンアクリレート、ピロガロールトリ
アクリレート、λ、−′−ヒス(4I−アクリロキシー
ジエトキシフェニルンプロパン等が挙げられる。その他
VCは、エチレンビス(メタ)アクリルアミド。
以上の重合可能な末端エチレン基金含有する化合物(D
Iとしては、公知の種々のものが使用できる。例えば、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化
合物とのエステル化反応によシ得られるエステル等が挙
げられ、具体的には、特開昭!T9−710ダを号公報
に記載されておL%lはジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタンア
クリレート、トリメチ1−ルプロパントリ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒ
ドロキノンジ(メタンアクリレート、ピロガロールトリ
アクリレート、λ、−′−ヒス(4I−アクリロキシー
ジエトキシフェニルンプロパン等が挙げられる。その他
VCは、エチレンビス(メタ)アクリルアミド。
ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ
ンアクリルアミド類、あるいはビニルウレタン化合物や
エポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることができる
。
ンアクリルアミド類、あるいはビニルウレタン化合物や
エポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることができる
。
又、光重合開始剤(J!Jとしては、従来公知のものが
使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミ
ヒラーズケトン、ビイミダゾールとミヒラーズケトンと
の複合体系等いずれも好適に用いることができる。また
、特にアルゴンイオンレーザ−の可視光に対して効果的
に感光させるには、例えばビイミダゾールとジアルキル
アミノスチリル肪24体との複合系、コ、ダ、6−トリ
ス(トリクロロメチル) −1,3.!;−トリアジン
と;票シアニン色素肪導体との複合系s −、a、b
−トリス(トリクロロメチル)−1,、7.j−トリア
ジンとチアピリリウム訪尋体との複合系等が好適である
。
使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミ
ヒラーズケトン、ビイミダゾールとミヒラーズケトンと
の複合体系等いずれも好適に用いることができる。また
、特にアルゴンイオンレーザ−の可視光に対して効果的
に感光させるには、例えばビイミダゾールとジアルキル
アミノスチリル肪24体との複合系、コ、ダ、6−トリ
ス(トリクロロメチル) −1,3.!;−トリアジン
と;票シアニン色素肪導体との複合系s −、a、b
−トリス(トリクロロメチル)−1,、7.j−トリア
ジンとチアピリリウム訪尋体との複合系等が好適である
。
次に、本発明で使用する高分子有機酸(Bは、水溶性で
あって/iの水に/ 00In9以上溶解することが可
能である。かかる高分子有機酸としてはカルボン酸を有
するモノマー単位を通常50〜100モル係程度含肩す
るもの、例えばアクリル酸の重合体およびその共重合体
、メタクリルtttの重合体およびその共重合体、カル
ボンに変性ノボラック樹脂等が挙げられる。このうち、
特にアクリル酸の重合体が好ましい。
あって/iの水に/ 00In9以上溶解することが可
能である。かかる高分子有機酸としてはカルボン酸を有
するモノマー単位を通常50〜100モル係程度含肩す
るもの、例えばアクリル酸の重合体およびその共重合体
、メタクリルtttの重合体およびその共重合体、カル
ボンに変性ノボラック樹脂等が挙げられる。このうち、
特にアクリル酸の重合体が好ましい。
高分子有機酸の分子t(重重平均分子量:Mw)は1,
000〜100,000.好ましくFis、oθO〜、
? 0,000の範囲から選ばれる。
000〜100,000.好ましくFis、oθO〜、
? 0,000の範囲から選ばれる。
本発明の親油性のe=f塑剤(C1としては、フタル酸
ジエステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリエス
テル、グリコールニススル等が挙げられる。フタル酸ジ
エステルの具体例としてはフタル版ジプチル、フタル酸
ジ−n−オクチル、フタル酸ジ(λ−エチルヘキシ/l
/ ) 、フタル酸ジノニル、フタル酸ジラウリル、7
タル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチルベンジル、脂肪
族二塩基酸エステルの具体例としては、アジピン酸ジ(
コーエチルヘキシル)、セバシン酸シ(−一エチルへキ
シル)、リン酸トリエステルの具体例としてはリン酸ト
リクレジル、リン酸トリ(−一エチルヘキシル)および
グリコールエステルの具体例としてはポリエチルグリコ
ールエステル等が夫々挙げられる。特に、フタル酸ジエ
ステルが好ましい。
ジエステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリエス
テル、グリコールニススル等が挙げられる。フタル酸ジ
エステルの具体例としてはフタル版ジプチル、フタル酸
ジ−n−オクチル、フタル酸ジ(λ−エチルヘキシ/l
/ ) 、フタル酸ジノニル、フタル酸ジラウリル、7
タル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチルベンジル、脂肪
族二塩基酸エステルの具体例としては、アジピン酸ジ(
コーエチルヘキシル)、セバシン酸シ(−一エチルへキ
シル)、リン酸トリエステルの具体例としてはリン酸ト
リクレジル、リン酸トリ(−一エチルヘキシル)および
グリコールエステルの具体例としてはポリエチルグリコ
ールエステル等が夫々挙げられる。特に、フタル酸ジエ
ステルが好ましい。
本発明の光重合性組成物を構成する前記各成分の便用割
合は1通常、共重合体(Alはio〜デO重f%、好ま
しくは30−ざO重童係、付加重合性不飽和化合物(D
lは一〇〜?、17tt係、好ましくは参〇−10重を
憾、光重合開始剤(矧は0./〜41Otf係、好まし
くはO,S−%−,30重′M%、高分子有機a! (
Blは0./〜/よ重重%、好1しくは/〜108に係
、親油性の可塑剤(C1は0、 /〜ダOt音係、好ヱ
しくはO,S〜JOt鷺チの範囲から夫々選択される。
合は1通常、共重合体(Alはio〜デO重f%、好ま
しくは30−ざO重童係、付加重合性不飽和化合物(D
lは一〇〜?、17tt係、好ましくは参〇−10重を
憾、光重合開始剤(矧は0./〜41Otf係、好まし
くはO,S−%−,30重′M%、高分子有機a! (
Blは0./〜/よ重重%、好1しくは/〜108に係
、親油性の可塑剤(C1は0、 /〜ダOt音係、好ヱ
しくはO,S〜JOt鷺チの範囲から夫々選択される。
更に、本発明の光重合性組成物の他の成分として、公知
の着色剤を併用してもよい。
の着色剤を併用してもよい。
着色剤としては、例えばビクトリアピュアブルーBOH
,クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチ
ルバイオレット、ローダミンB、グイアクリルブリリア
ントレッド6B−N等の染料あるいはフタロシアニンブ
ルー又ハクロモフタールレッド等の顔料が挙げられ、そ
のI史用黛はo、l−,2oz濾憾、好ましくは0.7
〜10ポ:&It係の範囲から選ばれる。又、保存中に
おいて奄合用能な付270重合件不飽和化合物の不安な
熱重合を阻止するために少菫の熱重合禁止剤を冷加する
ことが望ましい。
,クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチ
ルバイオレット、ローダミンB、グイアクリルブリリア
ントレッド6B−N等の染料あるいはフタロシアニンブ
ルー又ハクロモフタールレッド等の顔料が挙げられ、そ
のI史用黛はo、l−,2oz濾憾、好ましくは0.7
〜10ポ:&It係の範囲から選ばれる。又、保存中に
おいて奄合用能な付270重合件不飽和化合物の不安な
熱重合を阻止するために少菫の熱重合禁止剤を冷加する
ことが望ましい。
本発明に有用な熱重合禁止剤としては、アルキル化フェ
ノール、例えばコ、6−ジ第三級ブチルーダーメチルフ
ェノール、アルキル化ビスフェノール例、tバー2.λ
−メチレンービスー(lI−メチル−6−第三級フ゛チ
ルフェノール)、i、、y。
ノール、例えばコ、6−ジ第三級ブチルーダーメチルフ
ェノール、アルキル化ビスフェノール例、tバー2.λ
−メチレンービスー(lI−メチル−6−第三級フ゛チ
ルフェノール)、i、、y。
5−トリメチルーコ、!、!−)リス−(3,5−ジ第
三級ブチルー弘−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、−一
(ターヒドロキシ−3,5−ジ第三級ブチルアニリノ)
ダウ6−ピスー(n−オクチルチオ) −l、s、s
−トリアジン、重合化トリメチルジヒドロキノンおよび
ジラウリルチオジグロピオネート等があげられる。更に
は、物性の改質、調節を行うために塗布助剤等を冷加し
てもよい。かかる添加剤は、前記の主要亭成分の総軍1
iFC対してダ0重蓋係ら下の量で配合してもよい。
三級ブチルー弘−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、−一
(ターヒドロキシ−3,5−ジ第三級ブチルアニリノ)
ダウ6−ピスー(n−オクチルチオ) −l、s、s
−トリアジン、重合化トリメチルジヒドロキノンおよび
ジラウリルチオジグロピオネート等があげられる。更に
は、物性の改質、調節を行うために塗布助剤等を冷加し
てもよい。かかる添加剤は、前記の主要亭成分の総軍1
iFC対してダ0重蓋係ら下の量で配合してもよい。
本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料を形成す
るか、又は適当な溶剤に溶解して浴液となしこれを支持
体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶剤として
は例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、モノクロ
ロベンゼン、クロロホルム、四m化炭素、トリクロロエ
チレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロンルプ、エチル七ロンルプ、ブチルセロソルブ
、テトラヒドロフラン、ペントキンン、メタノール、エ
タノール、グロパノール等がある。
るか、又は適当な溶剤に溶解して浴液となしこれを支持
体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶剤として
は例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、モノクロ
ロベンゼン、クロロホルム、四m化炭素、トリクロロエ
チレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロンルプ、エチル七ロンルプ、ブチルセロソルブ
、テトラヒドロフラン、ペントキンン、メタノール、エ
タノール、グロパノール等がある。
本発明の感光性組成物は、常法に従ってポリエチレンテ
レフタレートフィルム、印刷用亜鉛板、印刷用アルミニ
ウム板、シリコンウェーファー、クロム蒸着ガラス板等
の高分子フィルムあるいは金属板等の支持体上に、ディ
ップ・コート、コーチインブロンド、スピナーコート。
レフタレートフィルム、印刷用亜鉛板、印刷用アルミニ
ウム板、シリコンウェーファー、クロム蒸着ガラス板等
の高分子フィルムあるいは金属板等の支持体上に、ディ
ップ・コート、コーチインブロンド、スピナーコート。
スプレーコート、ロールコート等の周知の塗布方法によ
り塗布することが可能である。
り塗布することが可能である。
感光性平版印刷版としては、表面を陽極酸化処理した印
刷用アルミニウム板上に塗布したものが好適で、特にリ
ン酸あるいはリン酸と硫酸の混酸浴中で陽極酸化処理を
施したアルミニウム板が本発明の感光性組成物との接着
性が良好であるので特に好ましい。
刷用アルミニウム板上に塗布したものが好適で、特にリ
ン酸あるいはリン酸と硫酸の混酸浴中で陽極酸化処理を
施したアルミニウム板が本発明の感光性組成物との接着
性が良好であるので特に好ましい。
本発明の感光性組成物に通用し得る露光光源としてはカ
ーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、螢光ランプ。
ーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、螢光ランプ。
タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ−、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、クリプトンレーザー等/ t
Onm 以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源を好
適に使用し得る。
ムカドミウムレーザー、クリプトンレーザー等/ t
Onm 以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源を好
適に使用し得る。
本発明の感光性組成物は、かかる光源にて画像露光を行
った後、有機溶媒とアルカリを含有する水浴徹を用いて
現像すれば支持体上に対応する画像を形成させることが
できる。
った後、有機溶媒とアルカリを含有する水浴徹を用いて
現像すれば支持体上に対応する画像を形成させることが
できる。
有a溶剤とアルカリを含有する水溶液は、有機溶剤を/
〜SO谷量俤、好ましくはコ〜コS容f憾含有し、pH
がf−1,7、好1しくはpn ?〜lコを与えるのに
十分な濃度のアルカリ物質よシ成っている。また、この
水溶液には、さらに緩衝剤、界面活性剤、染料、または
顔料を含有することもできる。
〜SO谷量俤、好ましくはコ〜コS容f憾含有し、pH
がf−1,7、好1しくはpn ?〜lコを与えるのに
十分な濃度のアルカリ物質よシ成っている。また、この
水溶液には、さらに緩衝剤、界面活性剤、染料、または
顔料を含有することもできる。
適当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第3リン酸ナトリウム、MAリン酸ナトリウ
ム、重炭ばナトリウム、等の無機アルカリ剤およびトリ
メチルアミン、ジエチルアミン、モノイソグロビルアミ
ン、n−7’チルアミン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン
化合物が挙げられ、これらは単独もしくは組合せて便用
できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリド
アルキルエステル類等のノニオン界面活性剤;アルキル
ベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン
酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、
スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤;
アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が
便用可能でめシ、0./−5重を係の範囲で含有させる
ことが適当である。また、有機溶剤としては例えば、イ
ングロビルアルコール、ベンシル7+コール、エチルセ
ロツル7’、7’?ルセロソルプ、ジアセトンアルコー
ル等必要により含有させることができ、時に好ましくは
、水と混和可能なものから選ばれることが適当でるる。
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第3リン酸ナトリウム、MAリン酸ナトリウ
ム、重炭ばナトリウム、等の無機アルカリ剤およびトリ
メチルアミン、ジエチルアミン、モノイソグロビルアミ
ン、n−7’チルアミン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン
化合物が挙げられ、これらは単独もしくは組合せて便用
できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリド
アルキルエステル類等のノニオン界面活性剤;アルキル
ベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン
酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、
スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤;
アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が
便用可能でめシ、0./−5重を係の範囲で含有させる
ことが適当である。また、有機溶剤としては例えば、イ
ングロビルアルコール、ベンシル7+コール、エチルセ
ロツル7’、7’?ルセロソルプ、ジアセトンアルコー
ル等必要により含有させることができ、時に好ましくは
、水と混和可能なものから選ばれることが適当でるる。
また、本発明の感光性組成物において、付加取合性不飽
和化合物等を含有する光重合!fl!!感光性組成物の
場合、さらに酸素による感度低下等の急影4!Iを防止
するための公知技術、例えば、感光性組成物層上に剥離
可能な退者カバーシートを設けたり、酸素透過性の低い
ロウ状′JflJ質、水溶性、またはアルカリ水溶性(
共)重合体等による被積層を設けることもできる。
和化合物等を含有する光重合!fl!!感光性組成物の
場合、さらに酸素による感度低下等の急影4!Iを防止
するための公知技術、例えば、感光性組成物層上に剥離
可能な退者カバーシートを設けたり、酸素透過性の低い
ロウ状′JflJ質、水溶性、またはアルカリ水溶性(
共)重合体等による被積層を設けることもできる。
(実施例〉
以下、本発明を実施例ならびに比較例によシ史に具体的
に説明するが、本発明はその安旨を越えない限シこれら
実施例によって限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその安旨を越えない限シこれら
実施例によって限定されるものではない。
合成例1 メタクリル酸メチル(MMA) /メタクリ
ル酸(MAA) /アクリル酸エチル(EA)/アクリ
ロニトリル(AN) 〔70,ざニア1.ダニ/λ、t:1,oモルqb(原
料仕込み比〕〕還流冷却管、窒素纏入口をつけた攪拌機
つき反応容器中に反応溶媒として、メタノール667t
nl 、モノマーとしてMMA 、2 g 3.、Z
f、 MAA 、2λ、oy、EA 440.OS’、
ANコク、コ2、さらに重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル(AよりN) 2.24!f f加えて
?Q’Cで、7時間反応させた。次に、反応溶液?水中
に撹拌下注加し、析出物を濾過、乾保し目的の共重合物
を得た。
ル酸(MAA) /アクリル酸エチル(EA)/アクリ
ロニトリル(AN) 〔70,ざニア1.ダニ/λ、t:1,oモルqb(原
料仕込み比〕〕還流冷却管、窒素纏入口をつけた攪拌機
つき反応容器中に反応溶媒として、メタノール667t
nl 、モノマーとしてMMA 、2 g 3.、Z
f、 MAA 、2λ、oy、EA 440.OS’、
ANコク、コ2、さらに重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル(AよりN) 2.24!f f加えて
?Q’Cで、7時間反応させた。次に、反応溶液?水中
に撹拌下注加し、析出物を濾過、乾保し目的の共重合物
を得た。
分子iはGPO(ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー法〕より重蛍平均分子蛍Mw 9万と次足された。
ィー法〕より重蛍平均分子蛍Mw 9万と次足された。
合成例コ〜6
合成例1と同様にして、仕込みの七ツマー組′成比及び
AIBNの、量を適当に変化させて表/に示す組成比の
共重合体を得た。
AIBNの、量を適当に変化させて表/に示す組成比の
共重合体を得た。
実施例7〜IO及び比較例1−コ
表/に示す各種組成比の共重合体IO?およびトリメチ
ロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学工業社
TMP、7A ) / Ofをエチルセロソルブ/gO
fK溶解し、これに、コーグベンゾイルメチレン−N−
メチル−β−ナフトチアゾリンO,ダf1.2謙、6−
トリス(トリクロロメチル) −1,3.!r −)リ
アジンθ、ダy、ポリアクリル酸(ジュリマAC−10
L日本綿薬■装)0−JP、表1に示す親油性の可塑剤
θ〜1,!;f、パラメトキシフェノール0.0 !;
f 、ビクトリアピュアブルーBOH(採土ケ谷化学
工業)Oo−2を添加・溶解して感光液を得た。この感
光液を粗面化ならびに陽極酸化処理されたアルミニウム
板にホワラーを用いて乾fi換厚ishrg7dゴとな
るように塗布した。更にこの感光層表面にポリビニルア
ルコール水浴液を倣布して乾燥膜厚λomy/d=の保
護層を設け、感光性平版印刷版を作製した。得られた感
光性平版印刷版表面にネガ型透過フィルムをX空留層し
、JkW高圧水銀灯(ウシオ電機ユニパルスUMH−3
000)で7771の光源距離から5秒間画像露光をし
た後、小西六写真工業@裏、ネガ型PS版用限保液5D
N−コlの6倍希釈液で、綿パッドを用いて平版印刷版
表面をアプリケーターで1分間こすシ現揮を行なった。
ロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学工業社
TMP、7A ) / Ofをエチルセロソルブ/gO
fK溶解し、これに、コーグベンゾイルメチレン−N−
メチル−β−ナフトチアゾリンO,ダf1.2謙、6−
トリス(トリクロロメチル) −1,3.!r −)リ
アジンθ、ダy、ポリアクリル酸(ジュリマAC−10
L日本綿薬■装)0−JP、表1に示す親油性の可塑剤
θ〜1,!;f、パラメトキシフェノール0.0 !;
f 、ビクトリアピュアブルーBOH(採土ケ谷化学
工業)Oo−2を添加・溶解して感光液を得た。この感
光液を粗面化ならびに陽極酸化処理されたアルミニウム
板にホワラーを用いて乾fi換厚ishrg7dゴとな
るように塗布した。更にこの感光層表面にポリビニルア
ルコール水浴液を倣布して乾燥膜厚λomy/d=の保
護層を設け、感光性平版印刷版を作製した。得られた感
光性平版印刷版表面にネガ型透過フィルムをX空留層し
、JkW高圧水銀灯(ウシオ電機ユニパルスUMH−3
000)で7771の光源距離から5秒間画像露光をし
た後、小西六写真工業@裏、ネガ型PS版用限保液5D
N−コlの6倍希釈液で、綿パッドを用いて平版印刷版
表面をアプリケーターで1分間こすシ現揮を行なった。
実施例1/
実施例/の感光性塗布液において、コ、弘、4−トリス
(トリクロロメチルシン−へJ、!−トリアジンo、1
ILyを使用する代わシにビー(コー〇−ク クロロフェニル−Q、!r−’)フェニルイミタソイル
)−2及び−−メルカプトベンゾチアゾール0.62を
使用し、全く同じ処方で平版印刷版材料を得た。
(トリクロロメチルシン−へJ、!−トリアジンo、1
ILyを使用する代わシにビー(コー〇−ク クロロフェニル−Q、!r−’)フェニルイミタソイル
)−2及び−−メルカプトベンゾチアゾール0.62を
使用し、全く同じ処方で平版印刷版材料を得た。
上記実施例及び比較例で得られた感光性塗布液」刷版を
便用して、階調性、現像性、耐糸品性について下記の方
法によシi?f価した。結果を表1に示す。
便用して、階調性、現像性、耐糸品性について下記の方
法によシi?f価した。結果を表1に示す。
/ 階調性
中間調の長さく階調性)は、クリアステップ段数とベタ
ステップ段数によシ評価され、クリアステップ段数とベ
タステップ段数の差が小さいほど中間調が短いことを示
す。
ステップ段数によシ評価され、クリアステップ段数とベ
タステップ段数の差が小さいほど中間調が短いことを示
す。
ここで、ベタステップ段数とは、視像処理した平版上の
ステップタブレット画像で、最も高いベタ段数(感光層
が残っている段数〕を示し、クリアステップ段数とは、
現像後。
ステップタブレット画像で、最も高いベタ段数(感光層
が残っている段数〕を示し、クリアステップ段数とは、
現像後。
ホυU六五ff1T球軸製S P O−/ tJJ像イ
ンクでインク盛シして得られる平版上のステップタブレ
ット画像中、最も低いクリア一段数(インクが層内して
いない段a)を示す。
ンクでインク盛シして得られる平版上のステップタブレ
ット画像中、最も低いクリア一段数(インクが層内して
いない段a)を示す。
表の中でBの記号は、現像時非画?IM部の感光層が抜
けなかったことを示し、Aはインク盛9の際、非画緋部
にインクが層内したことを示している。
けなかったことを示し、Aはインク盛9の際、非画緋部
にインクが層内したことを示している。
ユ 現像許容性
得られた感光性平版印刷版に版表面にネガ型透過フィル
ムを真空密着し1.? kW高圧水銀灯(ウシオ電機二
二パルスσMH−3000)で、/mの光源距離から5
秒間画像露光を行ない、次にこの印刷版を小西六写真工
莱fl’l製ネガ型ps版用現像液、5DN−コ/の希
釈濃度を変化させながら25℃で、1分間、アプリケー
ターを用いてこすり視像し、さらに小西六写真工業■製
現像インキ5PO−/でインク盛シをする。この時の現
像可能な5DN−21の希釈倍率範囲を測定する。
ムを真空密着し1.? kW高圧水銀灯(ウシオ電機二
二パルスσMH−3000)で、/mの光源距離から5
秒間画像露光を行ない、次にこの印刷版を小西六写真工
莱fl’l製ネガ型ps版用現像液、5DN−コ/の希
釈濃度を変化させながら25℃で、1分間、アプリケー
ターを用いてこすり視像し、さらに小西六写真工業■製
現像インキ5PO−/でインク盛シをする。この時の現
像可能な5DN−21の希釈倍率範囲を測定する。
ユ 耐薬品性
上記/と同等に蕗光した後、8DN−2/の6倍希釈溶
液で現像して得られる印刷版を使用し、 A:コダック社製ポリメチツククリーナーに30分間浸
漬 B:東華色素社、[リルフィットに30分間浸漬 0:大日梢化社製ウルトラプレートクリーナーに30分
間浸漬 D=小西六社製現像インキ5PO−llicks分間浸
漬 した後の画像部の劣化状態を目視で観察し。
液で現像して得られる印刷版を使用し、 A:コダック社製ポリメチツククリーナーに30分間浸
漬 B:東華色素社、[リルフィットに30分間浸漬 0:大日梢化社製ウルトラプレートクリーナーに30分
間浸漬 D=小西六社製現像インキ5PO−llicks分間浸
漬 した後の画像部の劣化状態を目視で観察し。
下記のj点評価法によりそれぞれ評価した。
!・・・・極めて良好。
3・・・・画像部はかなシ劣化、小点が飛んでいる。
/・・・・画像部消失。
弘 インク層肉性
上記/と同様に平網フィルムft@層蕗光した後、5D
N−コlの6倍希釈浴液で現像し。
N−コlの6倍希釈浴液で現像し。
得られる印刷版tte用してA:サクラプレートガム准
(8GQ−コ)、:B:サクラプレートガム液(SGW
−一)、O:フジプレートガム液(GU)を塗布乾燥し
た後、セルローススポンジで軽く3回こすってサクラ現
像インク(SPO−/)をインク盛シをした。
(8GQ−コ)、:B:サクラプレートガム液(SGW
−一)、O:フジプレートガム液(GU)を塗布乾燥し
た後、セルローススポンジで軽く3回こすってサクラ現
像インク(SPO−/)をインク盛シをした。
この時の平網画像部上のインク層肉性を目視で観察し、
下記の5点絆価法によシそれぞれ評価した。
下記の5点絆価法によシそれぞれ評価した。
!・・・・極めて良好。インクが画像部上に完全に着肉
している。
している。
3・・・・インクが画像部の約SO%しか着肉していな
い。
い。
/令・・・インクがtlとんど着肉していない。
j: 経時安定性
禾Aル光の印刷版を5S℃、湿度O係の条件下、3日間
及び50℃、湿層ざ0%の栄件下7日間放瞳した後、各
印刷版を上記lと同様にステップタブレツt’tv層g
元し、5DN−コ/の6倍希釈溶液で現像した。得られ
たステップ画像′t−呈編経時した印刷版よシ得られた
ステップ画像と比較し、そのベタ段数変化を測定した。
及び50℃、湿層ざ0%の栄件下7日間放瞳した後、各
印刷版を上記lと同様にステップタブレツt’tv層g
元し、5DN−コ/の6倍希釈溶液で現像した。得られ
たステップ画像′t−呈編経時した印刷版よシ得られた
ステップ画像と比較し、そのベタ段数変化を測定した。
ベタ段数が正に変化したものは、感度が高い方へ変化し
たことを示し、反対に負に変化したものは、感厩が低い
方へ変化したことを示す@ 表の中でCの記号は、貌像時非画線部の感光層が抜tブ
なかつたことを示している。
たことを示し、反対に負に変化したものは、感厩が低い
方へ変化したことを示す@ 表の中でCの記号は、貌像時非画線部の感光層が抜tブ
なかつたことを示している。
衣/の結果より明らかなように、ポリアクリル0!i2
を添DOすると感光層の現像性(現像液の希釈活率ラチ
チュード、及びSO℃、10%、7日間放置後の現像性
)が者しく改良でれる。
を添DOすると感光層の現像性(現像液の希釈活率ラチ
チュード、及びSO℃、10%、7日間放置後の現像性
)が者しく改良でれる。
また、ANを添加することにより耐薬品性をは(艮する
ことができ、EAを冷加することによシ現像件(現像額
の希釈廿率ラチチュード)とインク着肉性を改良するこ
とができた。
ことができ、EAを冷加することによシ現像件(現像額
の希釈廿率ラチチュード)とインク着肉性を改良するこ
とができた。
更に、驚くべきことに、可塑剤を象加することによシ、
高温高湿度(SO℃、go%)条件下での保存に定性を
者しく改良することができた。
高温高湿度(SO℃、go%)条件下での保存に定性を
者しく改良することができた。
従って本発明の感光性組成物は広範囲な応用分野に有用
でろって、例えば平版、凸版、凹版専の印桐版の作製、
プリント配線や工0の作製のためのフォトレジストやド
ライフィルムレジスト、史にはレリーフ像、非韻塩リス
フィルムの可視画1J!専の画像形成に利用できる。
でろって、例えば平版、凸版、凹版専の印桐版の作製、
プリント配線や工0の作製のためのフォトレジストやド
ライフィルムレジスト、史にはレリーフ像、非韻塩リス
フィルムの可視画1J!専の画像形成に利用できる。
Claims (8)
- (1)(A)少なくとも、メタクリル酸及びメタクリル
酸アルキルエステルからなる共重合体、 (B)高分子有機酸、 (C)親油性の可塑剤、 (D)常圧下の沸点が100℃以上で2個以上の重合可
能な末端エチレン基を含有す る化合物、及び、 (E)活性光線によって活性化される光重合開始剤 からなる光重合性組成物。 - (2)共重合体(A)が少なくとも、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル及びアクリル酸エチルを含有する共重
合体であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の光重合性組成物。 - (3)共重合体(A)が少なくとも、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリロニト
リルを含有する共重合体であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の光重合性組成物。 - (4)共重合体(A)の重量平均分子量が10,000
〜500,000であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の光重合性組成物。 - (5)高分子有機酸(B)が分子中にカルボン酸を有す
るモノマー単位を50〜100モル%含有することを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の光重合性組成物。 - (6)高分子有機酸(B)の重量平均分子量が1,00
0〜100,000であることを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の光重合性組成物。 - (7)高分子有機酸(B)がアクリル酸の重合体または
共重合体;メタクリル酸の重合体または共重合体;及び
カルボン酸変性ノボラック樹脂から選ばれるものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の光重合性
組成物。 - (8)親油性の可塑剤(C)が、フタル酸ジエステル、
脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリエステル及びグリ
コールエステルから選ばれるものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の光重合性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31365386A JPS63163338A (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31365386A JPS63163338A (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 光重合性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63163338A true JPS63163338A (ja) | 1988-07-06 |
Family
ID=18043896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31365386A Pending JPS63163338A (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63163338A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0519459A (ja) * | 1991-07-16 | 1993-01-29 | Toyobo Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP31365386A patent/JPS63163338A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0519459A (ja) * | 1991-07-16 | 1993-01-29 | Toyobo Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
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