JPS63161008A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱または紫外線、電子線、ガンマ線などのいわ
ゆる活性エネルギー線を照射することによって硬化する
樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 硬化性樹脂組成物は従来上り多数のものが知られており
インキ、フェス、塗料、′！＊着剤、ＦＲＰ、注型品な
どの各種の用途に利用されている。しかしながら、例え
ばエポキシ７クリレート樹脂は種々の基材との密着性に
優れているが耐水性の点で劣り、不飽和ポリエステル用
、脂も耐水性の点では不十分であるという欠点を有して
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は加熱してまたは活性エネルギー線を照射
して硬化せしめる０４脂組成物について萌述の欠陥を解
消し、優れた耐水性を有する硬化体を与える硬化性樹脂
組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は炭素−炭素二重結合を分子中に少なくとも１個
有するプレポリマー、及び式 （ＸはＵ素１１に６〜１４のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされる含フツ素芳香族ジカルボン酸ジア
リルを含有する硬化性樹脂組成物に係る。

プレポリマーとは、一般に成型を容易にするために、重
合反応を適当な途中の段階で止めて製造されたまたは重
合反応が余りに高重合度に進まない反応によりもしくは
進まない条件で製造された重合度の低い重合体をいう。

熱硬化性の樹脂などの場合に反応を十分行わせると三次
元架橋構造が生成して不融、不溶になり成型ができなく
なるので、適当な可塑性を残している程度まで重合反応
を行い、成型しながら硬化させる。また不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂などもプレポリマーを成型
しながら硬化させる。メタクリル酸メチルのバルク重合
による重合体の製造などでも適当な粘性をもつ程度まで
重合したプレポリマーを型に入れて、更に加熱して重合
反応を完結させて製品を作る。（例えば、編集代表、志
田正二、化学辞典、１９８１年３月９日森北出版株式会
社発行）本発明組成物の成分であるプレポリマーは炭素
−炭素二重結合を分子中に少なくとも１個有している。

これがなければ、組成物は、（１）の化合物とプレポリ
マーとが反応して硬化体を生成しないからである。この
二重結合の全部または一部に（１）式で表わされる含フ
ツ素芳香族ジカルボン酸ジアリルが反応して頷伸艮付加
重合し、または架橋を形成する。

本発明組成物のもう一つの成分である（１）式で表わさ
れる含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリルは、自体付加
重合性とともに架橋性を有するが、本発明組成物のプレ
ポリマーに対して炭素−炭素二重結合と反応して頻伸艮
付加重合する性質（共重合性）を有するとともに、該プ
レポリマー間に架橋を形成する性質（架橋性）を有する
。そして、更に、本発明組成物の硬化体に耐水性を付与
する性質を有する。

本発明においてＸで表わされる炭素数６〜１４のパーフ
ルオロアルケニル基としては例えば式（Ｒ’、Ｒ２及び
Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜６の）（−’Ｍ　Ｉ＋÷９マ
、１．基１１−ユ命トｌ＋いずハｈ１め一つがＦ原子、
その他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し
、Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロフルキル基を示す
、）で表わされる基を示すことができ、特に好適なもの
としてはへキサフルオロプロペンの２量体又は３量体、
テトラフルオロエチレンの４〜７量体からフッ素原子１
個が脱離して形成される基を挙げることができ、構造式
で例示すると下記のとおりである。

（ＣＦ、）２Ｃ＝６Ｃ２Ｆ７、 ＣＦ。

本発明の上記化合物（１）は新規化合物であり、例えば
式 で示されるヒドロキシ芳香族ノカルボン酸誘導体とＸＦ
（Ｘは炭素数６〜１４のパーフルオロアルケニルを示す
）で表わされるパーフルオロアルケンを反応させること
により得られる。

上記化合物（２）は新規化合物であり、これを製造する
には例えばヒドロキシ７タル酸を７リルアルコールで触
媒の存在下にエステル化する０反応は通常ヒドロキシ７
タル酸１モルに対して、７リルアルコ一ル約２〜４０モ
ル使用して行うのが好ましい。触媒には、濃硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、三７ツ化ホウ素エチルエーテラー
トなどが例示される。反応温度は好ましくは約５０〜２
００℃、反応時間は適宜定めればよく一般に約３０分〜
２０時間程度が好ましく、反応圧力は特に制限はない。

この反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジアリルエーテルなど水と
共沸し、実質的には水と混合して溶液を形成しないもの
が好ましい。生成した化合物（２）は公知の方法、例え
ば濃縮、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等で精製可能
であるが、精製を行わずに、次工程でＸＦで表わされる
パーフルオロアルケンと反応させることもできる。

式ＸＦで表わされるパーフルオロアルケンとしては例え
ば式 （Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜６のパーフ
ルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原子、その
他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す）で
表わされる化合物を示すことができ、特に好適なものと
してはへキサフルオロプロペンの２量体及Ｖ３ｆ１体、
テトラフルオロエチレンの４量７量体を挙げることがで
き、構造式で例示すると、下記のとおりである。

（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦ（０２Ｆ％）、 反応は塩基の存在下、溶媒中で行うのが好ましい。塩基
としては例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、
トリプロピルアミン等のアミン類、アルカリ金属または
その水酸化物等を、溶媒としてはアセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロ
トン性極性溶媒が好適に使用できる。化合物（２）とパ
ーフルオロアルケンの割合は通常前者１モルに対して後
者を約１〜１０モル用いるのが好ましい。反応温度は適
宜選択できるが約θ〜４０℃、特に約Ｏ〜２０℃の範囲
が好ましい。塩基は化合物（２）１モルに対して約２〜
２０モルの範囲で用いるのが好適である。目的物である
化合物（１）は通常、固体が液体に溶解した有機化合物
混合系の分離についで用いられる公知の方法で分離、回
収できるが、例えば大過剰の希塩酸中に反応生成物を加
え生成した沈殿を回収し、これを減圧下で蒸留すること
により回収することができる。

（３）式のＸＦで示される化合物の中には及び で示される化合物が包含される。

これらからは、それぞれ が生成する。

より具体的には例えば が生成する。

また化合物（１）は例えば式 （Ｘは前記に同じ）で表わされる芳香族ジカルボン酸と
７リルアルコールを反応させることによっても得られる
。化合物（４）は公知の化合物である。

反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては水と共
沸し、実質的には水と混合しないものが好＊Ｌ＜、例え
ｉ？ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアリルエーテル
などを挙げることができる。化合物（４）とアリルアル
コールの割合は通常前者１モルに対して後者を約２〜１
０モル用いるのが好ましい。反応温度は適宜選択できる
が約５０〜２００℃、特に約７０〜１６０℃の範囲が好
ましい、目的物である化合物（１）は通常、固体が液体
に溶解した有機化合物混合系の分離について用いられる
公知の方法で分離、回収でき、例えば濃縮、蒸留、〃ス
クロマトグラフイー等により回収することができる。

本発明において二重結合を分子中に少なくとも１個有す
るプレポリマーには、次のものがあるがこれに限られな
いことはいうまでもない。

（ｉ）不飽和多塩基性カルボン酸ポリエステルまたは不
飽和多価アルコールポリエステル多塩基性カルボン酸と
多価アルコールとの縮合体であって、少なくともいずれ
かの一部または全部が不飽和多塩基性カルボン酸または
不飽和多価アルコールであるものである。

多塩基性カルボン酸には、不飽和多塩基性カルボン酸お
よび飽和多塩基性カルボン酸があり、前者には、無水マ
レイン酸、７マル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が例
示され、後者には、無水７タル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、７ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンニ酸等が例示される。詳細については、高分子デ
ータ［高分子データ・ハンドブック基ｉＩ編第２５９〜
２７５頁（ノカルボン酸）］（昭和６１年１月３０日、
株式会社培風館発行）に記載されている。

多価アルコールには、飽和多価アルコール及び不飽和多
価アルコールがあり、前者には、エチレングリコール、
プロピレングリコール等炭素数２〜８のフルカンジオー
ル等が例示され、後者には、ブチンジオール、３，４−
ジヒドロキシ−１，５−へキサジエン、ペンタエリスリ
トールノアリルエーテル等が例示される。詳細について
は、前掲「高分子データ・ハンドブック基礎編第２８３
〜３２２頁（ジオール及び多価アルコール）」に記載さ
れている。

一般的には、不飽和多塩基性カルボンＷｌまたはこ些及
び飽和多塩基性カルボン酸と飽和多価アルコールとの縮
合体である。

（ｉｉ）不飽和モノカルボン酸ポリエステル不飽和モノ
カルボン酸及び多塩基性カルボン酸と多価アルコールと
の縮合体である。

不飽和モノカルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、ケイ皮酸等が例示され、マレイン酸モ／
アルキル（アルキルのＲ素ａ１〜８）、７マル酸モノア
ルキル（アルキルの炭素数１−８）、イタコン酸モノア
ルキル（アルキルの炭素数１〜８）等の不飽和ノカルボ
ン酸のハーフェステルも包含される。

多塩基性カルボン酸および多価アルコールについては、
（ｉ）ですでに述べたとおりである。

一般的には、不飽和モノカルボン酸及び飽和多塩基性カ
ルボン酸と飽和多価フルコールとの縮合体である。

（ｉｉｉ）多価エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
の付加体 多価エポキシ化合物への不飽和モアカルボン酸の付加体
である。

多価エポキシ化合物には、多エポキシ炭化水素、多エボ
キシハロデノ炭化水素、多エポキシアルコール、多エポ
キシアルデヒド、多エポキシカルボン酸等があり、飽和
化合物も不飽和化合物も包含され、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する限り、これらの重合体、いわゆる
エポキシ樹脂も包含される。多価エポキシ化合物を例示
すると、とス７二／−ルＡ−ジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビニルシ
クロヘキセンジエボキサイド、エポキシ化大豆油等であ
る。不飽和モノカルボン酸については、（ｉｉ）で述べ
た化合物を例示することができる。

（１ｖ）ポリエーテルポリオール不飽和モノカルボン酸
エステル 多価アルコールへのフルキレンオキサイドの付加体（ポ
リエーテルポリオール）と不飽和モノカルボン酸とのエ
ステルである。

アルキレンオキサイドにはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の炭素数２〜８のもの及び一部の水素
原子がハロゲン原子、例えば塩素原子で置換されたもの
がある。

多価アルコール及び不飽和モアカルボン酸については、
（ｉ）及（７（ｉｉ）ですでに述べたとおりである。

（ｖ）不飽和ポリウレタン 遊離のイソシアネート基を有する可溶可融性の化合物（
線状または分校状構造を形成して、網目状構造を形成し
ていない）への多価アルコールの不飽和モノカルボン酸
部分エステル付加体である。

ユニで遊離のインシアネート基を有するものとして、多
価イソシアネートならびに多価アルコール及Ｖ／又はポ
リエーテルポリオールへの多価インシアネーＹの付加体
を挙げることができる。

多価インシアネートには、トリレンジイソシアネート、
ジメチレンベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシア
ネート、ジ／チレンシクロヘキサンノイソシアネート、
ジシクロへキシルメタンツインシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、インホロンノイソシアネート、
トリ７エ二ル／タントリイソシアネート、 Ｃ ｌ“”−（ ＝＝（ ○Ｑ（ 多価アルコールについては（ｉ）、ポリエーテルポリオ
ールにいては（ｉｖ）で述べたとおりである。

多価アルコールの不飽和モノカルボン酸部分エステルと
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる
。

これら（ｉ）〜（ｖ）の化合物は単独で又は２種以上混
合して用いることもできる。

本発明の組成物において化合物（１）の配合割合は約１
〜９９％（重量％、以下同様）とするのが好ましく、約
２０〜６０％の範囲が特に好ましい。

本発明では上記の樹脂組成物の硬化に際して、必要に応
じ反応性希釈剤としてエチレン性不飽和化合物を使用す
ることができる。エチレン性不飽和化合物としては公知
の各種の化合物を使用できるが、その代表的なものとし
てスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ａ−メチルスチレン、ノビニルベンゼン
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、ｔ−ブチル、ａ−エチルヘキシル、ｎ−／ニル、ｎ−
デシル、ラウリル、ステ７リルエステル等、アクリル酸
もしくはメタクリル酸のｎ−ブトキシエチル、シクロヘ
キシル、７エ／キシエチル、テトラヒドロプルフリル、
グリシツル、アリル、ペンシル、トリブロモフェニル、
２．３−ジクロロプロピル、３−クロロ−２−ヒトａキ
シプａピルエステル等、エチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコール七／（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、分子量（以下ＭＷと記す）　２００〜１０００の
ポリプロレングリコールモ／（メタ）アクリレ−）、Ｍ
Ｗ２００〜１０００のポリエチレングリフールモノメチ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ２００〜１
０００のポリプロピレングリコールモノ（メタ）７クリ
レート、ＭＷ２００〜１０００のポリプロピレングリコ
ールモノメチルニーテルモ／（メタ）アクリレート、Ｍ
Ｗ２００〜１０００のポリエチレングリコールモノエチ
ルニーテルモ／（メタ）アクリレート、ＭＷ２００〜１
０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオベンチルグリコールノ（メタ）アクリレート
、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリ
ブロビレングリコールノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、トリノチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
７タル酸ジアリル、ジブチル７マレート、酢酸ビニル等
が挙げられる０反応性希釈剤の使用量はプレピリマーと
の合量に対して約１〜９５重量％、好ましくは約５〜８
０重量％とするのが良Ｉ１％。

本発明の組成物を安定に貯蔵することを目的として、公
知の重合禁止剤を添加することができる。

その添加量は組成物の総量に対して０．００１〜２．５
重量％、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜１重量％の範囲である
ことが望ましい、更に本発明では、必要に応じて通常使
用される着色剤、分散剤等の添加剤を加えることができ
る。

本発明の組成物は、上記の各成分を公知の各種の方法に
より混合して得られるが、例えばミキサー、ロールミル
、ボールミル、サントミル、高速インペラー等を利用で
きる。

本発明の組成物は二重結合を分子中に少なくと６１個有
するプレポリマーについて公知の方法により硬化させる
ことができ、例えば熱または紫外線、電子線、Ｘ線、γ
線などの活性エネルギーを照射して硬化させることがで
きる。

本発明において前記した電子線やＸ線、γ線など、物質
に吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エネル
ギーの電離性放射線を用いる場合には、特に重合開始剤
を添加しなくてもよいが、他の加熱或いは紫外線による
硬化の際には、熱重合開始剤或いは光重合開始剤を添加
することが好ましい。

熱重合開始剤としては例えばメチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトン
パーオキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキソエートなどのパー
エステル類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、キサイド類などを、また光重合開始剤としては例
えば２．２−ジェトキシアセト７エ／ン、２．２−ジメ
トキシ−２−フェニル７セトフエノン等のベンゾインフ
ルキルエーテル類、ジェトキシアセトフェノン等のアセ
ト７工／ン類、ベンゾフェノン等のケトン類、２−クロ
ロチオキサントン等のチオキサントン類などが挙げられ
る。開始剤の添加量はプレポリマーと希釈剤の合量に対
して約０．００１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜
１部重景％とするのが良い。

熱、光、活性エネルギー線のいずれを問わず、硬化温度
は室温〜２５０℃、好ましくは室温〜１８０℃の範囲が
用いられる。ｒｆＲ始剤の添加量はプレポリマーと希釈
剤の合量に対して約０．００１〜２０重景％、好重量く
は約０．１〜１０重景％重量るのが良い。

（実　施　例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて説明する０部
は、特に指示がない限り、ｍ置部を意味する。

参考例１ ５−ヒドロキシイソフタル酸０．２モルを撹拌機、冷却
管、温度計を備えた反応容器に入れ、アリルアルコール
０．６モル、トルエンＢｏｏｍ　ｌ　、硫酸１．３ｇ。

ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加えて加熱下に還流
させた。留出してくる水分は冷却管で凝縮後、トルエン
と分離しトルエンは連続的に反応容器へ返送した。８時
間後に加熱を停止し、放冷した。

この時点で留出した水分の合計は７１であった。

反応液を飽和食塩水を用いて水層が酸性を示さなくなる
まで洗浄した後、トルエンを減圧下に留去した。この濃
縮液を減圧下に蒸留して５−ヒドロキシイソフタル酸ジ
アリル２７ｇ（収率５２％）を得た。

ｂ、ｐ、　２０２〜２０５℃１５ｍｍＨｇかくして得ら
れた５−ヒドロキシイソフタル酸ジアリル２８ｇをジメ
チルホルムアミド９０ｍ　ｌに溶解し、トリエチルアミ
ン３１ｇを加え攪拌しながら室温下にヘキサフルオロプ
ロペン３量体４５ｇを１部分間で滴下し、撹拌を続けた
。２時間後、反応液を多量の希塩酸中に投入し沈殿した
油状物を分離、水洗して減圧下に蒸留し５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ジアリル（化合物Ａ
）４１ｇ（収率５９％）を得た。

ｂ＠ｐ、　　　１５０〜１５２℃　／　４　ＩＩＩＩＩ
Ｈｇ参考例２ 参考例１における５−ヒドロキシイソフタル酸の代りに
４−ヒドロキシ７タル酸を用いた以外は参考例１と同様
にして４−（ｔ＜−フルオロノネニルオキシ）７タル陵
ジアリル（化合物Ｂ）を得た。

ｂ＠ｐ、　１６０〜ｂ 参考例３ 参考例１におけるヘキサフルオロプロペン３景体の代り
に２ｆｉ体３０ｇを用い、５−ヒドロキシイソフタル酸
ジアリルとの反応温度を０〜４℃とする以外は参考例１
と同様にして５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イ
ソフタル酸ジアリル（化合物Ｃ）３９ｇを得た。

ｂ、ｐ、１２８−１３１℃１５＋ｍａ＋Ｈｇ参考例４ 参考例２におけるヘキサフルオロプロペン３量体の代り
にテトラフルオロエチレン５量体５０ｇを用いる以外は
参考例２と同様にして４−（パーフルオロデセニルオキ
シ）７タル酸ジアリル（化合物Ｄ）を得た。

ｂ、ｐ、　　１６５〜ｂ 実施例１ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（１）を製造した
。

本オリゴエステル７クリレート〔商品名　アローエック
スＭ−６４２０Ｘ、粘度４　Ｘ　１０’ｃｐｓ／　５０
℃、東亜合成化学工業（株）、製〕５０ 本化　合　物　（Ａ）　　　　　　　　　３５本トリメ
チロールプロパントリアクリレート５本２−ヒドロキシ
エチルアクリレート　　　３＊０−ベンゾイル安息香酸
メチル　　　　　　５本ジエチルアミノエチルメタクリ
レート１００部 組成物（１）をガラス板にバーコーターを用いて２０μ
論の厚さになるよう塗布し高圧水銀灯（８０Ｗ／ｅ１ｍ
）の下を５ｍ／分で走行しているコンベア上にのせて３
回通過させたところ塗膜は完全に硬化していた。

実施例２ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（Ｉｆ）を製造し
た。

本不飽和エポキシ樹脂〔商品名ディックライトＵＥ−８
２００、大日本インキ化学工業（株）製〕本化　合　物
　（Ｂ）　　　　　　　　　３０本１，６−ヘキサンシ
オールシアクリレート　１０本２−ヒドロキシエチルア
クリロイル ホス７エイト 車０ーベンゾイル安息香酸メチル　　　　　　５本トリ
エタノールアミン　　　　　　　　　　２１００部 組成物（ＩＩ）を脱脂処理した軟質鋼板にバーコーター
を用いて２０μｍの厚さに塗布し、以下実施例１と同様
に操作した。

実施例３ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 以下の配合で熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を製造した
。

本マレイン酸ープロピレングリコール系不飽和ボ＋）　
ｘ　ｘ　ｆ　ルｔＪ１ｍ　（酸価１Ｂ，５ｍｇＫ　Ｏ　
Ｈ／ｇ）　４　０本化　合　物　（Ｃ）　　　　　　　
　　３５本　ス　　チ　　し　　７　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２　０本メチルエチルケトン
パーオキサイド　　　３車ツメチルアニリン（０．５％
溶液）１京す７テン　コバルト　Ｃｏ　　　５’　　　
　　１１００部 組成物（ＩＩＩ）を脱脂処理した軟質鋼板にバーコータ
ーを用いて１００μ−の厚さに塗布し、窒素置換したデ
シケータ−中、３０℃で１０時間放置した。

実施例４ 本ウレタンアクリレート〔商品名アロニツクスＭ−１１
００、粘度８〜１２Ｘ　１０’ｃｐｓ／　５０’Ｃ　。

東亜合成化学工業（株）製〕４５ 本化　合　物　（Ａ）　　　　　　　　　２５本トリメ
チロールプロパントリアクリレート本２−ヒドロキシエ
チルアクリロイル　　　３ホス７エイト 車０−ベンゾイル安息香酸メチル　　　　　　５本トリ
エタノールアミン　　　　　　　　　　２１００部 上記の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（■）を製造した
。組成物（ＩＶ）を用い実施例１と同様に操作した。

実施例５ 本ポリエーテルアクリレート〔商品名アロニツクスＭ−
２２０．粘度１０〜２０ｃｐｓ／　２５℃、東亜合成化
学工業（株）製〕３０ 本化合物（Ｂ）　　　　　　ｓ。

本トリノチロールプロパントリアクリレート本０−ベン
ゾイル安息香酸ノチル　　　　　　５零ジエチルアミノ
エチルメタクリレート１００部 上記の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（Ｖ）を製造した
．組成物（Ｖ）をガラス板上にパーコーターを用いて２
０μ鴨の厚さに塗布し、以下実施例１と同様に操作した
。

比較例１ 実施例１の組成物において、化合物（Ａ）をイソフタル
酸ジアリルに置き換えた以外は実施例１と同様に操作し
た。

比較例２ 実施例２の組成物において、化合物（Ｂ）の代りに７タ
ル酸ノアリルを用いた以外は実施例２と同様に操作した
。

比較例３ 実施例３の組成物において、化合物（Ｃ）の代りにイソ
フタル酸ジアリルを用いた以外は実施例３と同様に操作
した。

比較例４ 実施例４の組成物において化合物（Ａ）の代りにイソフ
タル酸ジアリルを用いた以外は実施例４と同様に操作し
た。

比較例５ 実施例５の組成物において化合物（Ｂ）の代りにイソフ
タル酸ジアリルを用いた以外は実施例５と同様に操作し
た。

実施例６ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（ＶＩ）を製造し
、実施例１と同様に操作した。

本ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量
５１０）　　　　　　４　０車化　合　物　（Ａ）　　
　　　　　　　２０車トリメチロールプロパントリアク
リレート本０−ベンゾイル安息香酸メチル　　　　　　
６本ジエチルアミノエチルメタクリレート１００部 実施例７ 無水マレイン酸１モル、無水７タル酸１モル及びジエチ
レングリコール２．１６モルを、窒素を通じながら、１
時間で１５０°Ｃに昇温し、次いで２時間その温度に保
持し、次いで１９０℃で３時間加熱を続けた。残留物は
、酸価５５，　７ｍｇ　Ｋ　Ｏ　Ｈ　／　ｇ，水酸基価
８４．９ｍｇＫ　Ｏ　Ｈ／ｇの不飽和ポリエステルであ
った．これを実施例３のベースレノンに代えて用いる以
外は実施例３と同様に操作して熱硬化性樹脂組成物（■
）及び硬化物を得た。

実施例８ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（■）を製造し、
以下実施例１の場合と同様に操作した。

本ウレタンアクリレート　　　　　　　　　４０本化合
物（Ａ）　　　　　　２０ 本トリノチロールプロパントリアクリレート本テトラヒ
ドロ７ルフリルアクリレート２０木ベンジルジメチルケ
タール １００部 実施例９ 下記構造式で示されるオリゴエステルアクリレート〔商
品名　ビスフート＃３）００、大阪有機化学工業（株）
製〕５０部をベースレジンとして用いて紫外線硬化性樹
脂組成物ＯＸ）を製造し、以下実施例１と同様に操作し
た。

（粘度４００〜６００ｃｐｓ１５０℃）実施例１０ 以下の配合で紫外線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を製造し、
以下実施例２と同様に操作した。

本エポキシアクリレート〔商品名　ビスフート＃５４０
、大阪有機化学工業（株）製〕４０Ｃ）１２＝ＣＨＣ０
０ＣＨ２ＣＨ（０１（）Ｃ）１２−（粘度２　Ｘ１０’
ｃｐｓ１５０℃） 本化　合　物　（Ｂ）　　　　　　　　　３０＊１ｆ６
−ヘキサンシオールノアクリレー）　　２０京２−ヒド
ロキシエチル７クリロイル　　　３ホス７エイト 木０ーベンゾイル安息香酸メチル　　　　　　５本トリ
エタノールアミン　　　　　　　　　　２１００部 ・理性　び耐　性量 下記の方法により煮沸前の基材への密着性をゴバン目剥
離試験により、耐水性を煮沸後の塗膜の状態により試験
した。結果を第１表に示す。表から化合物（１）を配合
することにより耐水性の向上が認められ本発明の効果は
明らかである。

密着性：ゴパン目剥離試験でテストした．すなわち、素
地に達するようにＩ　Ｘ　１　ｍｍのマス目を塗膜に１
００個刻み、その上にセロハンテープを押しつけて接着
させて剥離し、残存するマス目の数を数えた。表示は残
存するマス口の数。

耐水性：２時間煮沸後の塗膜の状態 ○　全く変化なし Δ　白化、７クレが一部認められる Ｘ　基材から剥離 第１表 （以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素−炭素二重結合を分子中に少なくとも１個有
   するプレポリマー、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｘは炭素数６〜１４のパーフルオロアルケニル基を示
   す）で表わされる含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリル
   を含有する硬化性樹脂組成物。
2. （２）プレポリマーが不飽和多塩基性カルボン酸ポリエ
   ステル、不飽和多価アルコールポリエステル、不飽和モ
   ノカルボン酸ポリエステル、多価エポキシ化合物と不飽
   和モノカルボン酸の付加体、ポリエーテルポリオール不
   飽和モノカルボン酸エステル又は不飽和ポリウレタンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）反応性希釈剤を更に含有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。