JPS63159360A - ジイソシアネート、その製造方法およびポリウレタンプラスチックの製造におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−（ｌＩ−−イソシアナトフェノキシ）−ω
−（ＩＩＬ−インシアナト−３−メチルフェノキシ）−
アルカンおよびこれと、メチル置換基を含まない対応す
るジイソシアネートおよび対応する対称的にジメチル置
換されたジイソシアネートとの混合物、これらのジイソ
シアネートおよびジイソシアネート混合物の製造方法、
並びにこれらのジイソシアネートまたはジイソシアネー
ト混合物をポリウレタングラスチックの製造における合
成成分として使用する方法に関するものである。

〔発明の背景〕

ポリウレタンプラスチック、特にポリウレタンニジスト
マーの特性は、プラスチックの製造において使用される
ポリイソシアネートの性質によって大体決まる。したが
って、例えば／、ｊ−ジイソシアナトナフタレンをジイ
ソシアネート成分として使用する場合には、特に品質の
高いポリウレタンエラストマーが得られる。特に、この
ジイソシアネートを基とする鋳込（キャスト）ニジスト
マーはすぐれた機械的性質を特徴としている（例えば、
ペラカー（Ｂｅａｋｅｒ）　ｒブラウン（Ｂｒｓｕｎ）
　＋　ｆラスチン２便覧（Ｋｕｎａｔｓｔｏｆｆ−Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ）　、第７巻、第２版（／ｌ♂３年）、カ
ルシ・バンプー・フエルラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｓ
＋ｒ−Ｖｅｒｌａｇ）参照）。しかしながら、／、ｊ−
ジイソシアナトナフタレンは、その生産に必要な原料、
すなわちナフタレンが限られた量でしか入手できないと
いう不利を伴う。さらに、ナフタレンのニトロ化は、／
、！−ジニトロナフタレンを遊離しなければならないニ
トロナフタレンの異性体混合物を必然的に導く。ジニト
ロ化合物の水素化と、それにつづく生成ジアミンのホス
ダン化によりジニトロ化合物から得られるｌ、ｊ−ジイ
ンシアナトナフタレンの蒸留による精製も、それが昇華
しやすいために困難を伴う。その結果、究極的には／、
！−ジイソシアナトナフタレンの製造が高くつくことに
なる。

／、！−ジイソシアナトナフタレンの処理はまた、その
融点と蒸気圧が比較的部いので、多くの場合困難である
。これらの特性は／、、３−−ジイソシアナトナフタレ
ンを溶融物の形で容易に反応させることを屡々不可能に
する。かくして、化学的および工業上の衛生問題を避け
るためには、技術的に綿密な処理方法および保護手段が
必要となる。

したがって、品質の高いポリウレタンプラスチックを製
造する場合のジイソシアネート成分として、／、！−ジ
イソシアナトナフタレンに相当する代りのものを見付け
ることは、これまでに故多く試みられてきた。

例えば、西ドイツ特許出願公開明細書第３．７３ｇ、’
Ａ２／号および第３，７３ｇ、≠２２号には、ジイソシ
アネート成分として≠、≠′−ジインシアナトー／、２
−ジフェニルエタンを使用するプリウレタンエラストマ
ーの製造方法が記載されている。

このジイソシアネートによって好都合な機械的性質を示
すプラスチックを得ることができるけれどモ、≠、４Ｌ
′−ゾイソシアナト−／、２−ジフェニルエタンの製造
は複雑で旨くつくので、従来工業的な規模で遂行するの
は常に困難であった。

品質の高いプリウレタンエラストマーを製造するために
、ム！−ジイソシアナトナフタレンの代シに比較的安価
な≠＋　ｌＩｔ’−ジイソシアナトジ７二二ルメタンを
使用することも非常に多く試みられてきた。しかしなが
ら、機械的および熱的性質が７、ターツインシアナトナ
フタレンを基とするＩリウレタンエラストマーに相当し
ている、上記弘、ｖ′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンを基とするポリウレタンエラストマーを製造するすべ
ての試みは、これまで、必ず失敗に帰した。

西ドイツ特許出願公開明細書第３．≠≠コ、Ａｌｒり号
には、ポリウレタンプラスチックの合成成分として、α
、ω−ビス−（≠−インシアナトフェノキシ）−二タン
、−ｎブタンおよび−ｎ−ヘキサンが記載されている。

ポリウレタンニジストマーの中にこれらのジイソシアネ
ートを使用すると、確かにすぐれた特性を有する生成物
を生ずるけれども、これらのインシアネートの処理にお
いて時折ｉｌｌに遭遇する。これらのジイソシアネート
は結晶性の硬質セグメントを含む所望の反応生成物をも
たらすが、それらは反応性が非常に太きい。その結果、
これらのジイソシアネートがポリオールと反応するとき
には、液体の反応混合物から自然に固体が沈澱する傾向
があり、このような沈澱は特にプレポリマーを製造する
ための、この型の反応の工業的な適用に影響を与える。

したがって、同じ基本構造を有する一方、反応性が低い
ジイソシアネートに関心が向けられる。

この方向における第一の段階は西ドイツ特許出願公開明
細書第３　、　、！ｊ；２３．６０１号（欧州特許出願
公翔明細書第０．／♂３．ｉｉｓ号）によるジイソシア
ネート中に見出すことができる。この刊行物に記載され
ているα、ω−ビス−（≠−イソシアナ）−３−メチル
フェノキシ）−アルカンは、これとポリオールとの反応
において固体の沈澱によるどのような困難も生じない上
に、得られたポリウレタングラスチックは或範囲のすぐ
れた特性を示す。

しかしながら、これらのジイソシアネートは、２個のメ
チル置換基によってその反応性が予想よりも著しく低下
するという欠点を有する。その結果、これらのイソシア
ネートとポリオールとの反応は一般に触媒の添加を必要
とし、これは特にプレポリマーの製造において不都合と
なりやすい。

〔発明の要約〕

本発明の目的は、高品質のプリウレタンエラストマーの
製造において／、ターツインシアナトナフタレンに匹敵
する適合性を有し、かつ上に述べた技術の現状からみた
ジイソシアネートの欠点を伴わない新規なジイソシアネ
ートおよびジイソシアネート混合ｍｔ提供することであ
る。

この目的および当業者に明らかなその他の目的は、対応
するアミンをホスゲン化することによシ、以下に詳しく
述べる特定の弐に相当するジイソシアネートおよびジイ
ソシアネート混合物を提供することによって達成される
。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は ａ）下記の一般式に該当するジインシアネート３０〜１
００重量％ ｂ）下記の一般式に該当するジイソシアネート０Ｎ５０
重景係 および Ｃ）下記の一般式に該当するジイソシアネート０〜３０
重量％ からなり、かつこれらの各式の中のｒｎＪは／。

２または３の値を持ち得ることを特徴とする、ジイソシ
アネートまたはジインシアネート混合物に関し、上に示
した百分率は合計して１００重量％になる。

本発明のジイソシアネートおよびジイソシアネート混合
物は西ドイツ特許出願公開明細書筒３．４ｔ≠２，６了
り号および欧州特許出願公開明細書筒０．／と３．／／
夕号に開示されたジイソシアネートよシも加工性がすぐ
れているばかシでなく、「アナーレン　デル　ヘミ−（
Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒＣｈｅｍｉａ）　Ｊ、ｊＡ、２
　（／ＰＤＰ）　、第１２り頁に記載されているんコー
ビス−（、！−イソシアナトフェノキシ）−エタンおよ
び「アメリカ化学協会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ）Ｊ、７≠＜／９！；、２）、第！；、２３０頁に
記載されているへ３−ビス−（≠−イソシアナトフェノ
キシ）−グロノ９ンよりも、尚品質ポリウレタンエラス
トマーの製造に遥かに適している。

本発明はまた、 ａ）下記の一般式に該当するジアミンまたはこれらのジ
アミンと１ ｂ）下記の一般式に該当するジアミン および Ｃ）下記の一般式に該当するジアミン との混合物ちるいはこれらの塩化水素付加物または二酸
化炭素付加物を、公知方法により、ホスゲンと反応させ
る、前記ジイソシアネートおよびインシアネート混合物
の製造方法に関するものである。前記各式の中のｒｎＪ
は／、２または３となることができ、そして随意に使用
されるジアミン混合物の量的組成は、本発明の範囲内の
混合物に関する量的な制限を満足するジインシアネート
混合物が得られるような組成でなければならない。

本発明はまた、インシアネート重付加方法によってポリ
ウレタンプラスチックを製造する場合の合ｆＪｙ、成分
として、本発明のジイソシアネートまたはジイソシアネ
ート混合物を使用することに関するものである。

下記の一般式に相当する、本発明のホスダン化プロセス
において使用されるジアミンは酸の存在下において基材
金属（例えば錫または鉄）で還元するか、あるいは接触
水素添加によって、対応スるα−（４ｔ−ニトロフェノ
キシ）−ω−（ＩＩＬ−ニトロ−３−メチルフェノキシ
）−フルカンから好都合に製造することができ、このジ
アミンは勿論当業者に知られているその他のどのような
方法に二っても製造することができる。

ジアミンの基礎化合物となっているジニトロ化合物は、
例えば、従来技術にしたがった二段階の縮合によって製
造できる（例えば、ニス　・母タイ（Ｓ、Ｐａｔａｉ）
　編、インターサイアンス　パプリシャーズ（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｅｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）　＋　／り
乙７年発行、「エーテル結合の化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｅｔｈｅｒ　Ｌｉｎｋａｇｅ
）　Ｊ　、第４１ｊ頁〜第弘？ざ頁を参照）。実例によ
って説明するために、／−（弘−ニトロフェノキシ）−
λ−（≠−二トロー３−メチルフェノキシ）−エタンの
幾つかの可能な合成方法を以下に述べる。

第一段階において２−クロルエタノールをアルカリ−弘
−ニトロフェルレートと縮合させることによって、≠−
ニトロフェノールをエチレンオキシドまたはグリコール
カーブネートと反応させることによっても得られる。２
−（ＩＩＬ−ニトロフェノキシ）−エタノールカ生成ス
ル（ハウヘン−ペイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ）’１）　
＋メソーテンチルオルがニツシエンヘミー（Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ　ｄｅｒ　ＯｒｇａｎｉａｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ
）　ｅ第乙／３巻、グオルグ　シーム　フエルラーク（
Ｇａｏｒｇ　Ｔｈｌｅｍｅ　Ｖｓｒｌｍｇ）　、　／　
９乙ｊ年発行、第７ｊ頁参照）。ついで、コー（≠−二
トロフエノキシ）−エタノールを、第二段階において、
塩基の存在下で２−ニトロ−！−クロルトルエンと反応
させて、所望の生成物を形成させることができる。別の
可能な合成方法においては、λ−（４ｔ−ニトロフェノ
キシ）−エタノールを弘−トルエンスルホン酸クロリド
と反応させて、対応するスルホン酸エステルを生成させ
、ついでこれを弘−ニドロー３−メチルフェノールと反
応させて、必要なジニトロ化合物を生成させることがで
きる（ハウベン−ペイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　
、メン−デンプル　オルガニツシエン　ヘミ−（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈ＠ｎ　Ｃｈａｍ
ｉｅ）　、第６７３巻、ダオルグシーム　フエルラーク
（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌｍｇ）　。

／り乙ｊ年発行、第乙♂頁および第４り頁参照）。

上記の順を逆にすることもでき、したがって初めに２−
（≠−ニトロー３−メチルフェノキシ）−エタノールを
製造し、ついでこれから、弘−二トロクロルベンゼンと
の反応、あるいは≠−トルエンスルホン酸クロリドによ
るエステル化後に、≠−ニトロフェノールと反応させる
ことによって所望の化合物を得ることができる。

本発明のホスゲン化プロセスに使用されるジアミンの基
礎化合物となっているジニトロ化合物はまた、例えば、
α、ω−ジハロゲンアルカン（「）・口ｒ／」は塩素ま
たは臭素を意味する）を、アルカリ−≠−ニトローフエ
ル−トとアルカリ−≠−二トロー３−メチルフエル−ト
との混合物ト紬合させるか、あるいはα、ω−アルカン
ジオールを塩基の存在下で弘−ニトロハロダンベンゼン
と２−二トロー！−ハロダントルエンとの混合物ト縮合
させることによっても得ることができる。使用される生
成物の比によって、α−（ｌＩＬ−二トロフエノキシ）
−ω−（≠−二トロー３−メチルフェノキシ）−アルカ
ンのほかに、ビス−（≠−二トロフエノキシ）−アルカ
ンおよびビス−（弘−二トロー３−メチルフェノキシ）
−アルカンモ含む統計的な混合物が得られる。所望なら
ば、式□□□によって表わされるジアミンに対応する純
粋なジニトロ化合物を、例えば分別結晶によって蓄積す
る混合物から遊離することができる。ジニトロ化合物の
混合物の水素添加によって生成するジアミン混合物を蒸
留することによっても、弐拍に該当する純粋なジアミン
を遊離することができる。原則として、ジアミン混合物
のホスゲン化によって得られるジイソシアネート混合物
を蒸留することによっても、式（Ｉ）で表わされるイソ
シアネートを純粋な形で遊離できるであろう。しかしな
がら、ジニトロ化合物の混合物を個々の成分に分離する
必要はない。その混合物はそのまま対応するジアミン混
合物に、ついで順に本発明のジインシアネート混合物に
都合よく転化することができる。

このようにして、 ａ）混合物の少なくとも３０重−チ、好ましくは３０〜
ｊＯ重量％、より好ましくは３ｊ〜ｊＯ重ｉ％が下記の
式に該当するジインシアネートでｂ）混合物の５０重量
％まで、好ましくは！〜≠ｊｉｔ量係、より好ましくは
７０重３タ重址チが下記の式に該当するジイソシアネー
トであり、そして Ｃ）混合物の５０重量％まで、好ましくはｊ〜≠ｊ重量
％、よυ好ましくは７０〜３５重量％が下記の式に該当
するジイソシアネートである。

特に関心を引く前記ジイソシアネート混合物を得ること
ができる。上に示した百分率はそれぞれの場合合計して
１００になる。上に述べた範囲内の「非対称的な」分布
もこれらの混合物中に存在することができ、例えばジニ
トロ化合物の製造のために、互に対応して相異なる量の
≠−ニトロハログンーベンゼンと２−ニトロ−！〜ハロ
ｒントルエンを使用する場合は、非対称的な分布を生ず
る。

本発明のジインシアネート混合物の量的な組成は、それ
の基砺物質となっているジアミン混合物およびこのジア
ミン混合物の基礎物質となっているジニトロ化合物の混
合物の量的な組成に非常に密接に対応している。したが
って、本発明のジイソシアネート混合物の組成は、それ
を生成させる七ノ二トロ化合物の蓋的割合を適当に選択
することによって容易に調整することができる。

本発明によってホスダン化されるジアミンまたはジアミ
ン混合物は、その製造中に蓄積する工業的に純粋な形、
あるいはＮＩＡされた形で使用できる。ｎ装は、例えば
、ジメチルホルムアミド中に溶解してから水で沈澱させ
るか、あるいは蒸留によって遂行することができる。

ジアミンまたはジアミン混合物はそのままで、あるいは
塩化水素または二酸化炭素との付加物の形で使用できる
。その他の点については、ホスゲン化は当業者に知られ
ている方法によって遂行され、このような方法は例えば
、リーピッヒス　アナーレン　デル　ヘミ−（Ｌｉｅｂ
ｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒＣｈｅｍｉａ）　＊　
ｇ　３乙２巻、／り≠り年、第７５頁〜第７０９頁、ウ
ルマンズ　エンサイクロペディーデル　テクニツシエン
　ヘミ−（Ｕｌ１ｍａｎｎｓＥｎｃｙｌｏｐａｄｉ＠ｄ
ｅｒ　Ｔ＠ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第
１弘巻、第弘版、／り７７年、第３ｊＯ頁〜第３ｊ１１
を頁、またはハウペン−ペイＡ／　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ）　ｅメソ−テン　デル　オルガニツシエン　ヘ
ミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｌｓｃｈ
ｓｎ　Ｃｈｅｍｉｓ）　ｅ　ｇ　Ｅ　ＩＩ巻ｐ第弘版、
／りｒ３年、第７４ｔ／頁〜第７３３頁に記載されてい
る。

ホスゲン化反応は、好ましくは不活性溶剤の存在下で、
連続式にあるいはパッチ式に遂行することができる。好
適な溶剤はホスダン化プロセスのために通常使用される
溶剤、例えば脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、ニトロ炭化水素、脂肪族−芳香族
エーテル、芳香族エーテル、カルダン酸エステル、カル
がン酸ニトリル、スルホン、燐酸ハライドおよび燐酸エ
ステルを包含している。好適な溶剤の例はトリメチＡｐ
ｄンタン、デカヒドロナフタレン、トルエン、へ２−ジ
クロルエタン、クロルベンゼン、クロルトルｘン、／１
．２−　ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、アニソー
ル、フエネトール、ジフェニルニーデル、酢酸ブチル、
テトラメチレンスルホン、オキシ塩化燐および燐酸トリ
メチルエステルを包含しておシ、工業的なりロルベンゼ
ンまたは工業的な／、２−ジクロルベンゼンが溶剤とし
て好ましく使用される。勿論このような溶剤の混合物を
使用することもできる。本発明のジイソシアネートは上
記溶剤の大部分の中で、低温において低い溶解度しか示
さない。

本発明のホスダン化プロセスの実際の適用においては、
上に名をあげた溶剤はすべて、低いホスゲン化温度にお
いてジアミンまたばそれの塩化水素付加物または二酸化
炭素付加物の懸濁剤として働く。それらの溶剤は高い直
度における出発原料およびプロセスのジインシアネート
生成物の真溶剤として作用する。

ホスゲン化される出発原料の混合物および本発明の実施
において使用される溶剤は一般に約−〜７０重景チのジ
アミンまたはジアミン付加物を含む「溶解懸濁液（ｓｏ
ｌｕｔｉｏｎ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）　Ｊである。

「溶解懸濁液」という言葉は出発原料が、特に好ましい
場合であるジアミンを使用する場合に、一部溶屏した形
で存在すると同時に一部懸濁した形で存在することを示
す用語を意図している。

ホスゲン化反応は、例えば、「コールド−ホット　ホス
ダン化（ｃｏｌｄ−ｈｏｔ　ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ
）　Ｊの公知原理に基づく二段階法または［ホット　ホ
スダン化（ｈｏｔ　ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ）の原理
に基づく一段階法によって遂行することができる。「コ
ールド−ホット　ホスゲン化」においては、ホスゲン化
すべき出発原料の反応は反応の初期において一般に一、
！０〜＋ＩＡＯ℃、好ましくは一１０〜＋３０℃で起こ
υ、そしてその後のホット　ホスダン化ハ≠０−．２６
０℃、好ましくは♂Ｏ〜２λＯ℃において起こる。この
「コールド−ホット　ホスゲン化」においては反応混合
物を一様に加熱できるか、あるいは出発温度とその後の
高い温度との間で段階的に加熱できる。

「ホット　ホスゲン化」においては、ホスゲン化される
出発原料は直ちに４ｔ０〜２乙Ｏ℃の温度、好ましくは
♂０−２２０℃の温度でホスゲンと接触する。

「コールド−ホット　ホスゲン化」は（塩化水素付加物
または二酸化炭素付加物よシも）ジアミンのホスゲン化
に好ましい方法である。この場合、懸濁しているジアミ
ンと、添加されたホスゲンとの間の重要な反応は、前記
の低い温度において起きない。ジアミンがその溶解度の
上昇につれてホスゲンと反応し始めるのは、その後の温
度上昇の間に限られている。

ホスゲン化は好ましくは常圧または加圧下において遂行
され、その反応圧力は一般にＯｌり〜１００パール、好
ましくは／〜乙Ｑパールの範囲にある。

ホスゲン化すべき出発原料は一般にホスゲンの化学量論
的な量の７〜７０倍の範囲、好ましくは／、　Ｏｊ　−
Ａ倍の範囲のホスゲンと合体され、このホスゲンは全部
を一度に、あるいは分割して反応混合物中に導入するこ
とができる。使用すべきホスゲンの量の一部のみを最初
に反応混合物中に導入し、ついで残りの部分をさらに分
割して、あるいは比較的長い期間にわたり連続して反応
混合物中に尋人するのが（例えば、プロセスをパッチ式
で遂行する場合）好都合であり得る。

本発明によるジアミンのホスゲン化は触媒（例えばジメ
チルホルムアミド）および／または酸受容体（例えばピ
リジン）の添加によって促進することができるが、一般
にジアミンのホスゲン化中の反応速度はこのような触媒
が存在しなくても十分大きい。

ホスゲン化反応のための反応時間は適用される反応条件
、したがって特に反応温度、ホスゲンの過剰量、溶剤に
よる希釈および添加された触媒および／または酸受容体
によって左右される。

ホスグツ化反応が完了したとき、ガス状成分（塩化水素
、過剰のホスゲン）を分離し、かつ蒸留で溶剤を除去す
ることにより、反応混合物を公知方法で処理する。蒸留
によって溶剤を除去する前に、存在する固体の副産物を
濾過または遠心分離によって除去することができる。所
望ならば、蒸留によって溶剤を除去した後に蒸留残渣と
して集まる粗製生成物を、例えばトルエンのような適当
な不活性溶剤から再結晶させるか、あるいは好ましくは
蒸留によってｎｆＡすることができる。

本発明のジイソシアネートは熱に対して安定な物質であ
るけれども、重大な温度応力を与えずに蒸留することに
より、例えば薄層蒸留でジイソシアネートの精製を遂行
するのが望ましい場合がある。所望ならば、／６０−．
２３０℃、好ましくは／♂０〜２３０℃の温度に加熱す
ることによって、ジイソシアネートの４１［後（面倒な
副産物（例えば熱に対して不安定な塩素含有化合物）か
らジイソシアネートを遊離することができる。

本発明の新しいジイソシアネートまたはジイソシアネー
ト混合物は、ポリウレタングラスチックの製造に使用さ
れる公知のジイソシアネートの代りに、この目的、特に
中天または発泡したポリウレタンエラストマーを製造す
るために使用することができる（例えば、上に引用した
参考文献または「プラスチック便覧（Ｋｕｎａｔｓｔｏ
ｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）Ｊ。

第■巻、フイーペツヒ（ｖｔｅｗｅｇ）およびホヒトレ
ン（Ｈｏｃｈｔｌｅｎ）著［ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔｈａｎｅ）Ｊ　。

カルル　ハンザ−７エルラーク　ムニツヒ（Ｃａｒｔ　
Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｕｎｉｃｈ）　（／　
９乙６年）、より特別には第２０１．頁〜第２７７頁参
照）。

ジアミンの混合物をホスゲン化することによって得られ
るジインシアネート混合物の他に、別個に製造された純
粋なモノメチル置換ジイソシアネートを、別個に製造さ
れた、メチル置換基を含まないジイソシアネートおよび
／または２個のメチルは換基を含むジイソシアネートと
混合することによって得られた対応混合物も、本発明に
よるポリウレタンを製造するために使用できる。予め調
製されたジインシアネート混合物を使用する場合には、
本発明混合物の必須成分ａ）の他に、成分ｂ）またはＣ
）の一方のみを含む混合物も勿論便用することができる
。勿論、本発明のジイソシアネートまたはジイソシアネ
ート混合物はまた、公知の重付加方法によってポリウレ
タンプラスチックを製造するための出発原料として、他
の公知のポリイソシアネートとの混合物の形で使用する
ことができる。

ポリウレタン、特にポリウレタンニジストマーは、好ま
しくは、本発明のジイソシアネート（式％式％ ３０００の分子量を有するヒドロキシル基含有材料、好
ましくは二官能性および／または三官能性ポリヒドロキ
シル化合物、より好ましくはポリヒドロキシルポリエス
テルまたはポリヒドロキシルポリエーテル、６０〜３タ
タの分子量を有する連鎖１長剤（すなわちアルコール性
ヒドロキシル基あるいは第一または第ニアミノ基を含み
、かつインシアネート付加反応についてこの官能性を有
する化合物）と、ポリウレタンエラストマーの化学にお
ける当業者に知られている他の助剤および添加剤を随意
に存在させながら、反応させるか、あるいは随意にこれ
らの助剤および添加剤を存在させながら本発明のジイソ
シアネート混合物（成分−）、ｂ）およびＣ））を前記
ヒドロキシル基含有材料、連鎖延長剤とともに使用する
ことによって、製造される。

重付加反応は、／、３：／よりも大きいイソシアネート
基対インシアネート反応性の基の当量比においてジイソ
シアネート成分を二官能性および／または三官能性ポリ
ヒドロキシ化合物と反応させ、ついでこのようにして得
られたＮＣＯプレポリマーを連鎖延長剤と反応させるこ
とによシ、公知のプレポリマー法で遂行することができ
る。■付加反応はまたジイソシアネート成分を？リヒド
ロキシル化合物と連鎖延長剤との混合物と反ｊ＋５させ
ることによシ、一段階で遂行することができる。いずれ
の方法においても、インシアネート基対インシアネート
反応性の基金量の当量比は一般にＯ６ど：／〜／、３：
／、好ましくは０．Ｆｊ：／〜ＡＩ＝７である。これら
の反応を遂行する温度は６０〜／♂０℃、好ましくは了
Ｏ〜／ｊθ℃の範囲にあシ、反応は適当な不活性溶剤の
存在下または不存在下において遂行することができる。

本発明のジインシアネート（成分−）　）またはジイソ
シアネート混合物（成分ａ）、ｂ）　、およびｃ））に
よって製造されるポリウレタンプラスチック、よシ特定
すればポリウレタンニジストマーは中実生成物または発
泡生成物であシ得る。この両方の型のポリウレタンニジ
ストマーの製造は公知方法によって遂行される（例えば
前記フイーペツヒ（Ｖｉｅｗｅｇ）等の文献を参照）。

例えば、発泡ポリウレタンニジストマーの製造は、唯一
の連鎖延長剤として、あるいは共通鎖延長剤（ｃｏ−ｅ
ｈａｉｎ−ｅｘｔａｎｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として水
を使用して遂行することができる。

本発明のジインシアネート（成分−）　）またはジイソ
シアネート混合物（成分ａ）、ｂ）　、およびｃ））に
よって製造されたプラスチック、よシ特定的にはエラス
トマーはすぐれた機械的および熱的特性−を示すので、
それらははね要素および緩衝要素、緩衝材、ホイールカ
バリング、シール、靴底および材料が苛酷な機械的およ
び熱的応力にさらされる同様な用途に著しく適している
。

ついで、本発明を以下の実施例によってさらに説明する
が、本発明がこれらの実施例によって限定されることは
意図されてなく、実施例中のすべての部および百分率は
、別に明記されていなければ３ｆｉｆによるものである
。

〔実施例〕

実施例／ ／ａ）４Ｌ−）ルエンスルホン酸−〔λ−（ｌ／Ｌ−二
トロフェノキシ）−エチルシーエステルの製造 ／ｌのクロロホルム中にり／３９の２−（弘−二トロフ
ェノキシ）−エタノールが溶けている溶液を乙ｌのフラ
スコ中に導入し、ついでりｊｏ＆の≠−トルエンスルホ
ン酸クロリドを加えた。混合物を攪拌しながら０℃に冷
却した。攪拌し、かつ０〜３℃に冷却しながら、７りＯ
ｇのピリジンを３時間にわたって混合物に少しずつ加え
た。その後反応混合物を室温において２時間攪拌してか
ら、≠ゆの氷と／、弘ｌのＴａ塩酸との混合物中に尋入
した。２ノのクロロホルムを加えた後、有機相を分液ｐ
耳中で分離し、２１の水で２回洗浄し、そして真空中で
完全に濃縮した。後に残った結晶性の粗製生成物を酢酸
エチルから再結晶させると、７２７℃で溶融する結晶／
ｌ乙ｉ（理論量のｇ７％）が生成した。

Ｃ，５Ｈ，５Ｎｏ６Ｓ　（３３７，≠）／ｂ）／−（≠
−ニトロフェノキシ）−２−（ｌＡ−二トロー３−メチ
ルフェノキシ）−エタンの製造 ６ノのエチレングリコールを１０１フラスコ中に導入し
てから、ナトリウムメチレートの３０Ｌ４メタノ一ル溶
液７６０ｇを攪拌しながら加え、ついで６／２９の≠−
ニトロー３−メチルフェノー℃になるように圧力を低下
させた。ついでｒＯ℃におい−”Ｃ／３≠♂ｙの弘−ト
ルエンスルホン酸−（、，２−（４Ｌ−ニトロフェノキ
シ）−エチルツーエステルを反応混合物に少しずつ加え
てから１００℃において乙時間攪拌した。室温まで冷却
した後、混合物を／’Ａｌの水の中に攪拌しながら加え
た。

沈澱した結晶を吸引濾過し、セして／ｌの水で２回、つ
いで／、　ｊ　ｌの５％水酸化ナトリウム水溶液で２回
、さらに／ｌの水で２回、そして最後に／ｌのメタノー
ルで洗浄した。乾燥後、結晶を酢酸エチルから再結晶さ
せると、／Ｑ、２７ｇ（理論量の１１％）の純粋な生成
物が得られた。

Ｃ１５Ｈ１４Ｎ２０６（３７と３） Ｃ計算値　！乙、乙チ　　測定値　ｊ乙、弘チＨ計算値
　　ＩＡ≠チ　　測定値　　４４４℃％Ｎ　計算値　　
ｇ１ｇ％　　測定値　　Ｌｒチ／ｃ）／−（≠−アミノ
フェノキシ）−，２−（１１ｔ−アミノ−３−メチルフ
ェノキシ）−エタンの製造 ７１のジメチルホルムアミドに／≠００！！の／−（Ｉ
Ａ−二トロフエノキシ）−λ−（４ｔ−ニトロ−３−メ
チルフェノキシ）−エタンを溶かした溶液を最初に水素
添加オートクレーブ中に導入し、ついでラネーニッケル
を添加した後、攪拌している間、加圧下で水素を導入す
ることによって前記溶液を反応させた。水素添加反応を
弘０〜１０パールの圧力の下に７Ｊ″℃で２時間、つい
でり０℃で／時間遂行した。ついでオートクレーブをガ
ス抜きし、熱い反応混合物を取シ出してから触媒を濾過
によって分離した。反応溶液を真空中で十分に濃縮し、
そして後に残った粗製生成物をイングロノ臂ノールから
２回再結晶させた。１０ＩＩＬ℃で溶龜する結晶ＩＯ≠
／ｌ理論量のり２チ）が得られた。

Ｃ１５Ｈ１８Ｎ２０２（２ｊと３） Ｃ＃を算値　乙Ｚ７％　　　測定ｌ　　Ａ９．２％Ｈ計
算値　　７０％　　測定値　　７．０％Ｎ１ｔｉ算値　
／　０．♂チ　　測定値　１０．ｊチ／ｄ）／−（≠−
インシアナトフェノキシ）−２−（≠−イソシアナトー
３−メチルフェノキシ）−エタンの製造 ３．５″Ｏ！ｉのホスゲンを３．♂ｌの無水クロルベン
ゼンに溶かした溶液を災赦室の乙！ホスｒン化反応器の
中に導入してから、０〜１０℃において３ｇ７ｇの／−
（≠−アミノフェノキシ）　−，２−（弘−アミノ−３
−メチルフェノキシ）−エタンを加えた。さらにホスゲ
ンを導入している間（ｌＩＬＯ〜ｊ０９／ｈ）混合物を
す速く乙Ｏ℃まで加熱してから１．２．Ｊ″時間わたっ
て還流温度まで加熱した。還流下でさらに７時間還流し
た後に透明な溶液が形成された。蒸留によって反応混合
物から過剰のホスゲンと溶剤を除去した。後に残った粗
製生成物を真空蒸留によって精製した。最初の流出物を
取得しないでジイソシアネート’ｆｒ：／９１）〜／り
１℃１０．！；ミ＋）パールにおいて無色の液体の形で
留出させると、この液体は速やかにｃ′謎固して♂６〜
？７℃で溶融する結晶となった。収量二≠ｌｌ−６ｇ（
理論量のり乙％） Ｃ，、Ｈ１４Ｎ２０４（３／　０．３　）ＮＣＯ含有量
二　計算値　２７／チ　　測定値　２７．０％このジイ
ソシアネートは実質的に残渣を残さないで再蒸留するこ
とができ、そして７０　ｐｐｍの加水分解できる塩素を
含む、変化しない融点を有する無色の結晶を生成した。

実施例２ （７，２−ビス−（≠−イソシアナトフェノキシ）−エ
タン、／−（弘−イソシアナトフェノキシ）−２−（≠
−イソシアナトー３−メチルフェノキシ）−エタンおよ
び／、、ｚ−ビス−（４ｔ−インシアナト−３−メチル
フェノキシ）−エタンの混合物の製造） ２＆）対応するジニトロ化合物の混合物の製造リフラッ
クスコンデンサーを備えた１０１の７う、ｘ、　＝ｒ　
中Ｋ　ｘチレングリコール１Ａｊｌ、ｌＩ−ｍ；トロー
３−メチルフェノール水溶液（６７、０％　）７７≠７
９および≠−ニトロフェノール水溶液（りＬ６係）１０
♂ＯＩを導入し、つづいて攪拌しながらよ０％水酸化ナ
トリウム水溶液／２２乙ｙおよび無水ンーダ／６２９を
加えた。ウォーｐ　−ジェット真空中１０Ｏ〜／１０℃
で蒸留することによって混合物から水を遊離した後、／
１０〜７．２０℃において約３時間の期間にわたシ、常
圧および穏やかな還流の下で７６７１１のム２−−／ク
ロルエタンを少しずつ加えた。その後反応混合物を１３
０℃に加熱し、そしてさらに１３０〜１４１０℃におい
て約７時間の期間にわたり、７５２ｇの／１．２−ジク
ロルエタンを穏やかな還流下で少しずつ加えた。混合物
１−／≠θ℃において≠時間攪拌してから、室温まで冷
却した。沈澱した結晶を吸引濾過し１．ｆｌの水の中で
激しく攪拌しながら短時間沸騰させ、冷却後再び吸引濾
過し、ｊｌの水で洗浄してからｊｌのメタノールで洗浄
し、そして最後に７０℃において真空乾燥した。１６９
〜／７７℃において溶融する淡褐色を帯びた結晶、２．
２３♂Ｉが得られた。

、２　ｂ）　　対応するジアミン混合物の製造ジメチル
ホルムアミド６１および実施例２ａにおいて製造した混
合物／りＯＯｇを初めに水素添加オートクレーブ中に導
入し、ついでラネーニッケルを添加した後に、弘Ｏ〜ｊ
Ｏパールの圧力の下で窒素の導入によシ攪拌しながら、
前記装入原料を反応させた。７ｊＣにおいて２時間、つ
いでｔ？θ℃において７時間水素添加を遂行した。その
後オートクレーブｔ−ガス抜きし、熱い反応混合物を取
り出し、そして濾過によって融媒を分離した。

反応溶液を真空中で十分に濃縮したところ、♂／〜♂ｊ
℃で溶融する結晶質の生成物／≠弘♂ｙが後に残った。

ｊｅ）　　ジイソシアネート混合物の製造３３０９のホ
スダンを３．♂ｌのクロルベンゼンに溶かした溶液を、
最初に実験室の乙ノホスｒン化反応ハ診中に導入し、つ
いで実施例、２ｂ）で製造したジアミン混合物３とＯｇ
を０〜７０℃において加えた。さらにホスダン（≠０−
！ｊ’０Ｖｈ）を導入しながら、混合物を速やかに６０
℃に加熱し、ついで、２．５時間かけて還流温度まで加
熱した。還流下でさらに７時間ホスゲン化した後に、透
明な溶液が形成した。蒸留によって反応混合物から過剰
のホスダンと溶剤を除去した。後に残った粗製生成物を
真空蒸留によって精製した。最初の流出物を取得しない
でジインシアネート混合物を／り≠〜２００℃１０．！
ミリパールにおいて無色の液体の形で留出させると、こ
の液体は徐々に凝固して結晶となった。生成物は殆ど完
全に再蒸留されて、♂！〜２０℃で溶融する無色の結晶
４’２≠Ｉが生成した。

分析のため、ジイソシアネート混合物の代表的な試料を
過剰のメタノール中で７時間沸騰させることによって、
対応するジエチルウレタン混合物に転化した。蒸留によ
って混合物からエタノールを完全に除去し、ついで外部
標準液を使用する高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰ　
ＬＣ）によって上記混合物を分析した。このジイソシア
ネートは転化することによって次の組成、すなわち／９
．２−ビス−（≠−インシアナトフェノキシ）−エタン
、２４４に％、／−（ｔＡ−イソシアナトフェノキシ）
−，２−（≠−インシアナトー３−メチルフェノキシ）
−エタン≠９９％およびムコ−ビス−（ｌＩ−−インシ
アナト−３−メチルフェノキシ）−エタン２ヨ２チを有
することがわかった。

ジイソシアネート混合物のＮＣＯ含有量：計算値　２７
．７％　　測定値　２乙、タチ芙施例３ ３ｍ）／／６６ｇの≠−二トロー３−メチルフエノール
（６７Ｏ％）と／≠ｔｔｏｇの弘−ニトロフェノール（
りと乙％）を使用したことを除き、実施例２　ａ）で述
べたのと同じ方法で反応を遂行した。

１３０〜７３３℃で溶融する帯褐色の結晶の形でジニト
ロ化合物の混合物２／乙夕Ｉが得られた。

３　ｂ）　実施例ｊ　ａ）で製造した混合物／９００ｇ
を、実施例２　ｂ）で述べたのと同じ方法で水素添加し
、そして仕上げた。♂−〜♂り℃で溶融する結晶の形で
ジアミン混合物／４Ｌ３ｇｇが得られた。

３　ｃ）　　ジイソ７アネート混合物を製造するため、
実施例、ｌ　ｃ）で述べたのと同じ方法で、実施例ｊｂ
）において製造したジアミン混合物３１０ｇをホスゲン
化し、そして仕上けた。粗製生成物の蒸留に際しては、
最初の流出物を取得しないで混合物を／り≠〜２０３℃
１０．！ミリバールにおいて留出させた。再蒸留によっ
て７６〜ｆＯ℃の融点を有する無色の結晶弘／りＩ！を
生成させた。実施例２　ｅ）で述べたのと同じ方法で混
合物の分析を遂行したところ、この混合物は次の組成、
すなわち／、２−ビス−（４Ｌ−インシアナトフェノキ
シ）−エタンｔＡ　３．　／チ、／−（４’！−−イソ
シアナトフェノキシ）−，２−（≠−イソシアナトー３
−メチルフェノキシ）−エタン≠ヨ／チおよび／、２−
ビス−（≠−インシアナトー３−メチルフェノキシ）−
エタン／／、７％を有することがわかった。

ジインシアネート混合物のＮＣＯ含有量計算値　、２７
．ｊチ　　測定値　２７．．２チ実施例グ ！ａ）、２ｊｊ、２ｇの≠−二トロー３−メチルフェノ
ール（乙７０チ）と７．２０ｇの≠−二トロフェノール
（りｇ、６％）を使用したことを除き、実施例、！ａ）
で述べたのと同じ方法で反応を遂行した。

／７ｊ〜／７ｇ”Ｃで溶融する淡褐色を帯びた結晶の形
でジニトロ化合物の混合物２２７りｇが得られた。

≠ｂ）実施例弘ａ）において製造した混合物／りＱＯｇ
を、実施例、２ｂ）で述べたのと同じ方法で水素松加し
、かつ仕上処理した。ｇ７〜り０℃で溶融する結晶の形
でジアミン混合物／４’ｊ≠９が得られた。

≠Ｃ）ジイソシアネート混合物を製造するため、実施例
ｐ　ｂ）において製造したジアミン混合物３ざＯｇを実
施例、２ｃ）で述べたのと同じ方法でホスダン化すると
ともに仕上処理した。粗製生成物の蒸留に当たシ、最初
の流出物を取得しないで混合物を／りｊ〜／タタ℃／　
０．　ｌ／Ｌミリバールにおいて留出させた。再蒸留す
ることによって、２０〜１００℃で溶融する無色の結晶
’１２２ｆｉが生成した。実施例、２ｃ）で述べたのと
同じ方法で混合物の分析を遂行したところ、この混合物
は次の組成、すなわち／、２−ビス−（ｌｌｔ−イソシ
アナトフェノキシ）−エタン７０．３％、／−（弘−イ
ンシアナトフェノキシ）−，２−（４ｔ−イソシアナト
−３−メチルフェノキシ）−エタン≠、！、ｊ％および
／、２−ビス−（≠−インシアナトー３−メチルフェノ
キシ）−二タン≠ＺＯ％を有することがわかった。

ジイソシアネート混合物のＮＣＯ含有量計算値　２乙、
乙チ　　測定値　２　Ａ、乙チ実施例よ （／淳−ビスー（≠−イソシアナトフェノキシ）−ブタ
ン、／−（≠−インシアナトフェノキシ）−ルー（≠−
イソシアナトー３−メチルフェノキシ）−ブタンおよび
／、≠−ビスー（ｔＡ−イソシアナト−３−メチルフェ
ノキシ）−ブタンの混合物の製造）　　　　− ｊａ）／、、２−ジクロルエタンの代りに／、弘−ジク
ロルブタン（第一の部分：り７２ｇ、Ｍ二の部分：りざ
ｇ＞を使用し、かつ還流させないで反応を遂行したこと
を除き、実施例、２ａ）で述べたのと同じ方法で反応を
遂行した。ｌ！ｉ′ｇ〜り≠℃において溶融する帯褐色
の結晶の形でジニトロ化合物の混合物２３０６ｇが得ら
れた。

ｊ　ｂ）　　実施例ｊａ）において製造した混合物／り
ＯＯｇを、実施例、２ｂ）で述べたのと同じ方法で水素
添加し、かつ仕上処理した。溶剤を除去すると、帯褐色
の粘稠な液体の形でジアミン混合物／≠／７ｙが残った
。

ｊ　ｃ）　　ジイソシアネート混合物を製造するため、
実施例ｔ　ｂ）において製造したジアミン混合物ｌ／Ｌ
２０ｇを、実施例２ｅ）で述べたのと同じ方法でホスグ
ン化するとともに仕上処理した。粗製生成物の蒸留に際
し、最初の流出物を取得しないで、混合物を／７４ｔ−
／７１ｒ℃１０．２　ミリハ／ｌ／　Ｋ　オイテ留出さ
せた。再蒸留によって、６２〜乙り℃で溶融する結晶へ
専ら徐々に凝固する無色の液体≠７３夕が生成した。こ
の混合物の分析を実施例２ｃ）で述べたのと同じ方法で
遂行したところ、混合物は次の組成、すなわち／岸−ビ
スー（４Ｌ−イソシアナトフェノキシ）−ブタンＪｊ、
ｊｉ／−（ｌＩｔ−インシアナトフェノキシ）−≠−（
ＩＡ−インシアナト−３−メチルフェノキシ）−ブタン
Ｉ／Ｌ１．．３チおよび／、１ＩＬ−ビス−（１１ｔ−
インシアナト−３−メチルフェノキシ）−ブタン、２　
ｆ、　／　＊を有することがわかった。

ジイソシアネート混合物のＮＣＯ會有量二計算値　、２
　ＩＡざチ　　測定値　λよ／チ本発明はこれまで説明
のために詳しく記述されてきたけれども、このような詳
細な説明は専らその目的のために記載されたものであっ
て、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によって
制限され得ることを除き、本発明の精神および範囲から
逸脱しないで尚業者がその中で種々の変更をなし得るこ
とは当然理シイされるべきでろる。

以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）下記の式に該当するジイソシアネート３０〜
   １００重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）下記の式に該当するジイソシアネート０〜５０重量
   ％ ▲数式、化学式、表等があります▼ および ｃ）下記の式に該当するジイソシアネート０〜５０重量
   ％ ▲数式、化学式、表等があります▼ からなり、そしてこれらの式の中でｎが１、２または３
   の値を有し、かつ上記百分率が合計して１００になる、
   ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物。
2. （２）成分ａ）が３０〜５０重量％の量で存在し、成分
   ｂ）が５〜４５重量％の量で存在し、そして成分ｃ）が
   ５〜４５重量％の量で存在する、特許請求の範囲第（１
   ）項記載のジイソシアネート。
3. （３）成分ａ）が３５〜５０重量％の量で存在し、成分
   ｂ）が１０〜３５重量％の量で存在し、そして成分ｃ）
   が１０〜３５重量％の量で存在する、特許請求の範囲第
   （１）項記載のジイソシアネート。
4. （４）下記のジアミンまたは付加物に関する量的組成が
   、これらのジアミンまたは付加物から製造されるジイソ
   シアネートが組成の必要条件ａ）、ｂ）およびｃ）を満
   足させるような量的組成において、ａ）下記の式に該当
   するジアミンまたはその混合物を、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）下記の式に該当するジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ｃ）下記の式に該当するジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼ との混合物 （これらの式の中でｎは１、２または３を意味する）あ
   るいはこれらの塩化水素付加物または二酸化炭素付加物
   をホスゲン化する、特許請求の範囲第（１）項記載のジ
   イソシアネートまたはジイソシアネート混合物の製造方
   法。
5. （５）特許請求の範囲第（１）項記載のジイソシアネー
   トをヒドロキシル基含有物質と反応させる、ポリウレタ
   ンの製造方法。