JPS63158497A - 放射性イオン交換樹脂の分解処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、原子力施設より発生する使用済イオン交換樹
脂（廃樹脂）の減容処理のための化学分解方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

原子力発電所は、その稼動に伴って様々な固体廃棄物を
発生するが、その処理方式および最終処分方式が１文し
ていないのが現状である。なかでも、液体系の浄化処理
に使用された後に廃棄されるイオン交換樹脂の減容化は
重大な課題となっている。

この減容化処理方法として、燃焼法、熱分解法、酸化分
解法などが提案されているが、いずれも決定的なものと
はなっていない。

即ち、燃焼法は処理速度が大きいという特許を有するが
、ダスト、タール等が発生するためオフガス系が複雑に
なりすぎると、揮発性の放射性化合物が生ずる等の欠点
がある。また分解法は放射性揮発物の発生はないが、炭
素質残分量が多く、焼却と同様にフローが複雑になる。

酸分解法は、濃硫酸と濃硝酸を用いて２６０　’Ｃ８度
の温度で使用済イオン交換樹脂を９０％程度まで分解す
る方法であるが、上記のような欠点はないものの、ＮＯ
ｘやＳＯｘを発生する。また、非常゛に高温で処理する
ので、反応槽の材質（タンタル等）が高価であり、処理
液の中和の結果として大食の塩を生じ、減容効果が半減
するという問題があった。

そこで、過酸化水素と鉄触媒を用いて１００°Ｃ程度の
温度で分解する方法（特開昭５７−１４４６号）が提案
されている。しかしながら、この方法では、陽イオン交
換樹脂を分解する場合は容易に９５％程度まで分解でき
るが、陰イオン交換樹脂を分解する場合には問題があっ
た。即ち、分解率が最大匍％と低いことである。この点
を解決するために過酸化水素で酸化分解処理する場合に
鉄と銅を触媒として用いる方法（特開昭５９−４４７０
０号）が提案された。この方法によると、陰イオン交換
樹脂を９５〜９９％分解可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕 前述の鉄と銅イオンを触媒とする過酸化水素による分解
方法では、従来、原理探索ということもあって、かなり
過酸化水素り、チの条件（Ｈ２Ｏ２を長門に使用する条
件、例えばＨ・Ｏ・／樹脂比が２０）で検討が行なわれ
てきた。しかし、この過酸化水素を用いるイオン交換樹
脂の分解処理方法では、ランニングコストはほぼＨ２Ｏ
２の量で決まる。従って、使用する過酸化水素の量をい
かに低減させて分解させることができるかが経済的に重
大な問題となっていた。さらに従来、９５％程度の高い
分解率を得るための処理時間は１２０分程度であり、処
理時間の短縮も経済上重要な問題であった。

本発明の目的は、過酸化水素を酸化剤とし、触媒を用い
て放射性イオン交換樹脂、特に陰イオン交換樹脂、陽イ
オン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混合物を分解処理
するにあたり、過酸化水素の消費量が低い条件の下で高
い分解率を得かつ短時間で処理し得る分解処理方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために本発明は、過酸化水素を酸
化剤とし、触媒を用いて放射性イオン交換樹脂、特に陰
イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂
との混合物を酸化分解するにあたり、陰イオン交換樹脂
に吸着選択性の優れたクエン酸イオンの共存下で分解処
理するものとする。前記触媒としては例えば鉄イオン及
び銅イオンを用いる。さらに前記クエン酸イオンは予め
酸化分解前に陰イオン交換樹脂に吸着させておくことが
できるものとする。

〔作用〕

イオン交換樹脂に親和力の強いクエン酸を吸着させるこ
とによりスラッジの発生を防止し、これにより高分解率
の処理を可能とすることができる。

その結果過酸化水素／イオン交換樹脂の重量比（Ｈ２０
□／ｒｅｓｉｎ比）を低くすることができ、過酸化水素
の消費量が低い条件の下で短時間に高い分解率を得るＣ
とが可能となる。以下にその作用の詳細を述べる。

陰イオン交換樹脂の吸着イオン種と分解率については次
の関係が成り立つことがわかっている。

Ｓ０４型＞ＯＨ型〉０型 ←分解重大 また、下記の表１に廃樹脂中の吸着イオン種の割合を示
すが、これによると陰イオン交換樹脂においてはＯＨ−
が（資）％、Ｃ２−が９％となっている。

表１　廃樹脂中の吸着イオン種′ す特公昭５６−３８９２０号からの引用。

原子炉冷却水浄化装置から引抜かれた廃樹脂。

即ち、先の関係からすると、ｃ６−のＩ％分が分解率を
低下させる。従って、予めＳ０４等の陰イオンを吸着さ
せれば高い分解率が得られるはずである。

ところで、陰イオン交換樹脂のイオン交換吸着における
選択性はクエン酸＞ＳＯ４＞　Ｉ　＞Ｎ０ａ−＞ＣｒＯ
４＞Ｂｒ　＞５ＣＮ−＞Ｃ−６−＞Ｆ−という１頃向が
ある。

μＵ　チ、これは、ＳＯ４イオンがｃ４−イオンよりも
吸着され易いということであり、さらには他のどのイオ
ン種よりもクエン酸イオンが最も吸着され易いことを示
している。

工 ＣＩ−型が他に比して分解ぶが悪いのはＣ）−がＯＨラ
ジカル反応を阻害するためであるといわれている。クエ
ン酸型が高分解率となるのは本発明で明らかにされたも
のであり、以下にのべる酸化分解過程の解明を経てはじ
めてなしえたものである。

第３図に廃樹脂の酸化分解のメカニズムを示す。

第３図に示されるように廃樹脂の分解過程は、陽イオン
系と陰イオン系で大きく異なる。比較的分解し易い陽イ
オン交換樹脂は、図に示す固液反応過程で容易にズ体構
造を破壊され溶解する。この反応は極めて早い。この後
の固液反応過程で酸化分解され、最終的には水と二酸化
炭素にまで分解されてしまう。

本発明で問題としている陰イオン交換樹脂の場合は、こ
の過程が大きく異なる。相違点は固液反応の結果容易に
溶解しないことであり、固体のままでは反応効率が悪（
、陰イオン交換樹脂を難分解性としている大きな要因の
１つである。そのメカニズムは、図に示すスラッジ化で
ある。この機構を詳細に示すと、次のようになる。

陰イオン交換樹脂は、 Ｒ−Ｎ　ＯＨ＋Ｒａｄ−＝　Ｒ−Ｎ　Ｒａｄ　＋ｏｌ（
−ここで　Ｒ：イオン交換樹脂の母体（ポリスチレン）
Ｒａｄ−：放射性イオン Ｎ：窒素 のような反応で放射性イオンを水中から除去する。

Ｒ−Ｎ　　とＯＨ−の親和性はそれほど高くないため、
Ｒ−Ｎ　は他の陰イオンがあれば容、易にＯＨ−をはな
して他の陰イオンと結合する。一般に表１で示すように
原子炉冷却水浄化装置などから引抜かれた廃樹脂はＯＨ
型が多い。

一方酸化分解される過程で樹脂は溶解しＣ０ＯＨ基を生
ずる。溶解とは通常０．４５μｒｒｔＪＪ下の大きさと
なることであるが、この場合Ｃ，Ｈで構成される微粒子
になっていると考えられる。これを仮にＰ−ＣＯＯ−Ｈ
＋と書くことにする。（Ｐは微粒子の母体）そうすると
、反応過程では、固形分と溶解性成分が共存しているの
で、１（−ＮＯＨとＰ−ＣυＯＨが反応してＲ−ＮＯＯ
Ｃ−Ｐとなり、残留しているＲ−Ｎ＋ＯＨ−につぎつぎ
と付着し貴固形化する。このためにスラッジ化が生ずる
ものと考えられた。

従って酸化分解生成物は陰イオンであると考えられるの
で、イオン交換樹脂のイオン交換能を不活性化すればス
ラッジ化が生じないと考えられた。

そのためには、あらかじめ陰イオン交換樹脂に親和力の
強いものをつけておけば良いと考えられた。

ｐＨち、前述のように、陰イオン交換樹脂のイオン交換
吸着性は、 クエン酸＞　ＳＯ４＞Ｉ　＞ＮＯ３−＞ＣｒＯ４＞Ｂｒ
−）ＳＣＮ−＞ｃ、ｇ−＞ｒ− という傾向がある。このことは、クエン酸はどのイオン
種よりも吸着されやすいことを示している。

例えばクエン酸ナトリウムは、 ＣＯＯＮａ　　ＣＯＯＮａ　　ＣＯＯＮａ”という形を
しており、吸着される場所は−ＣＯＯ−のところである
。従ってクエン酸をあらかじめ吸着させておけば、スラ
ッジ形成をふせぎ効率的に反応を行なわせることができ
る。

この効果を第４図の固形分濃度と溶解速度の関係に示す
。第４図に示したように、陰イオン交換樹脂をクエン酸
型に変えたものは、炭素含有全基準で表示した固形分濃
度（グラム−カーボン／ｐ）と固形分溶解速度がほぼ比
例しているのに対し、そうでないものは特に固形分濃度
の高いところで溶解速度が低い。これは先に述べたスラ
ッジ発生によるものである。以上のように、クエン酸の
吸着によりスラッジの発生を防止しこれにより高効率で
分解処理が可能となり、その結果過酸化水素の消費量が
低い後件下で短時間に分解処理が可能となる。

〔実施例〕

陰イオン交換樹脂にクエン酸イオンを吸着させ、分解処
理を行った実施例を以下に示す。樹脂はＯＨ型とＨ型の
混合樹脂、クエン酸型とＨ型の混合樹脂についてそれぞ
れ分解処理を行い、比較検討した。また、各樹脂は、前
処理として物理的に粉砕して細粒子化した後に分解処理
を行ワた。この前粉砕処理は、使用する過酸化水素量の
低減、さらには分解速度の向上に優れた効果を示すこと
がわかっている。なお、ＯＨ型、ｃ４型の陰イオン交換
樹脂は通常の再生操作によりクエン酸またはクエン酸塩
を用いることにより容易にクエン酸型にすることができ
る。

これらの分解処理により得られた結果を下記の表２）表
３および第１図に示す。表２には、０Ｈ−Ｈ型混合樹脂
において、過酸化水素供給量（ｇ）を一定とし、反応時
間を、１２０．６０．３０および１５分としたときの分
解率を示す、また、表３には、クエン酸−Ｈ型混合樹脂
における結果を示す。さらに第１図には各混合樹脂にお
ける反応処理時間と分解率との関係を示す。本実施例に
おけるＨ２Ｏ２／ｒｅｓｉｎ比は６である。（樹脂６２
．Ｈ２０□３６ｆ）表２０Ｈ，Ｈ型混合樹脂の反応処理
時間における分解率 表３　クエン酸−Ｈ型混合樹脂の反応処理時間における
分解土 以上の結果から、処理時間が従来の半分の印分で処理し
た場合には、両者とも９５％程度の分解が可能である。

なお０Ｈ−Ｈ型でも処理時間が従来の半分になっている
のはｐＨの相違によるもので、この効果も本願発明者の
実数に基づく知見の一つである。さらに、従来の％であ
る加分て処理した場合には０Ｈ−Ｈ型混合樹脂は急激に
分解率が悪くなったが、クエン酸−Ｈ型混合樹脂では依
然として９５％の高い分解率である。

次に、本発明の分解処理方法についてさらに詳細に説明
する。

まず、反応系に添加する過酸化水素のｉ度については特
に制限はない。即ち、通常の加％または６０％の過酸化
水素等を使用することができる。また、鉄イオンおよび
銅イオンは、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の水溶性の鉄塩
および銅塩である。

反応は、イオン交換樹脂を水中に分散、懸濁させた状態
で行う、このとき、反応液の容量は１０ｒｔｔｌ／　Ｓ
’乾燥樹脂〜５０ｍＶ？　乾燥樹脂程度が適当である。

反応装置としては、連続式分解処理装置またはバッチ式
分解処理装置のいずれも使用できる。

第２図に連続式分解処理装置（ラボスケール）の概略図
を示す。１は反応槽であり、これに触媒を溶解させた水
浴液とイオン交換樹脂を入れる。

この反応液は２のマグネチックスタラーで攪拌されてい
る。３はウオターパスであり、反応系の温度を一定に保
つためのものである。４は過酸化水素水の供給口であり
、ここから一定流量で過酸化水素水が供給される。５は
触媒供給口であって、高濃度の触媒溶液を供給すること
によりほぼ一定に保持される。触媒濃度については、こ
のようにある程度一定に保持する方法と、初期に濃度を
設定し、後は調節しないという方法のどちらも使用でき
る。

また、イオン交換樹脂は連続的な添加も可能である。

反応温度は常温から１００℃までの範囲で分解処理可能
であるが、高分解率を得るためには９０”Ｃ以上が好ま
しい。

さらに、反応槽（反応容器）は上記の例のように攪拌機
を備えたものがよい。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、過酸化水素を酸化剤と
し、触媒を用いて陰イオン交換樹脂または陰イオン交換
樹脂と陽イオン交換樹脂との混合物を分解する際に、ク
エン酸イオンの共存下で分解処理することによって、　
Ｈ２Ｏ２／　ｒｅｓｉｎ比６以下の経済的条件でかつ従
来の反応時間の２分の１以下でもって高分解率を達成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は０Ｈ−Ｈ型およびクエン酸−Ｈ型の各混合樹脂
における分解処理時間と分解本を示す図、第２図は本発
明の方法を実施するのに使用できる連続式分解処理装置
の概略図、第３図は樹脂の酸化分解メカニズムの説明図
、第４図は固形分濃度と溶解速度の関係を示す図である
。 １・・・反応槽、２・・・スタラー、３・・・ウォータ
ーバス、４・・・Ｈ２Ｏ２供給口、５・・・触媒供給口
、６・・・冷却管、Ａ・・・冷却水、Ｂ・・・発生ガス
、Ｃ・・・Ｈ２Ｏ２゜Ｄ・・・冷却水、Ｅ・・・触媒。 ｏ　７エシ治臂−Ｈ型 ０　０Ｈ−１−１型 １ｚ（２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）過酸化水素を酸化剤とし、触媒を用いて放射性イオ
   ン交換樹脂を酸化分解処理するにあたり、クエン酸イオ
   ンの共存下で陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂
   と陽イオン交換樹脂との混合物を分解することを特徴と
   する放射性イオン交換樹脂の分解処理方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の放射性イオン交換樹脂
   の分解処理方法において、触媒として鉄イオン及び銅イ
   オンを用いることを特徴とする分解処理方法。 ３）特許請求の範囲第１項記載の放射性イオン交換樹脂
   の分解処理方法において、クエン酸イオンを予め陰イオ
   ン交換樹脂に吸着させた後に分解することを特徴とする
   分解処理方法。