JPS63156784A - 過カルボン酸によるオレフインの連続的エポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は過カルボン酸によるオレフィンの連続的エポキ
シ化方法の改良に関する。

従来の技術 この種のエポキシ化の際に生じるオキシランは、たとえ
ばジオール、ポリエーテルまたはポリウレタンの合成な
らびにラッカーの製造の場合の重要な中間生成物である
。

過カルボン酸によるオレフィンのエポキシ化は−ｆ：′
ｎ自体既に久しく公知である〔スワーン（Ｄ、Ｓｗｅｒ
ｎ　）、“オーガニック　パーオキサイズ（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　ＰｅｒｏｘｉｄｅＳ）”、ウイリイ　インターサ
イエンス（Ｗｉｌｅｙ工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）、
１９７１年、第Ｈ巻、第３６０頁以降参照〕。

その際使用さする遇カルボン酸は、水溶性である限シ、
水溶液としてならびに実際に水不含の有機溶剤中で使用
することができる（たとえば上記引用文献中鎖６７５頁
参照）。水中非水溶性通カルボン酸の分散液は一般に使
用さｎない。

工業上頻繁に使用される過カルボン酸は、過酢酸、過プ
ロピオン酸、過酷酸のような２〜４個の炭素原子を有す
る過カルボン酸である。そ扛に対して、現場で生じる過
ギ酸は（特殊鋼に対してさえ）高い腐食危険性のため、
およびそれによシ惹起される分解（西ドイツ国特許出願
公告第２５　１９　２９８号明細書参照）のため、高分
子の堝カルボン酸よシもあまフ好ましくない。

たとえば過安息香酸またはモノ遍フタル酸のような芳香
族過カルボン酸も、既にオレフィンエポキシ化に使用さ
また（西ドイツ国特許出願公開第２３　１２　２８１号
明細書参照）。経済的原因から、これら過カルボン酸の
工業的使用は有利でない。

集合概念゛オレフィン”には、１個まｆｃは数個の反応
性二重結合を有する種々の鎖長の非環式および環式脂肪
族炭化水素が入る。

オレフィンは留分として、つまり相互に混合して使用さ
詐た。これはとシわけ０１２よシ少ないオレフィンにあ
てはまる。協換オレフィン、たとえばハロゲン化オレフ
ィンも既に遜カルボン酸でエポキシ化さｎた（西ドイツ
国特許出願公開第２７　３４　２４３号明細書参照）。

エポキシ化は、不連続的力らびに連続的に実施さｎた。

オレフィンは連続的方法では遇カルボン酸に対して一般
に程度に差こそあｎ大過剰に使用さｎたので、この過剰
量は循環路でエポキシ化工程へ再び返送さ匙た（西ドイ
ツ国特許出願公開第３１　口１０６７号、同第３４　４
２９３７号明細書参照）。

市販のオレフィンは、あらかじめ実施さｎた精製法にも
かかわらず、公知のように相変らず不純物の一定の残分
を含有する。この残分は、モノオレフィンの場合まず第
一に、その沸点がオレフィンの沸点にしばしば極めて類
似するアルカンからなる。このアルカンの残量は、循環
方法の場合、返送されるオレフィンと混合さ扛る装入オ
レフィン中でしだいに増加し、ひいては方法全体の実施
を不利にする。

返送さ几るオレフィンを蒸留によシアルカンを分離して
精製するのは、沸点の類似のため必ずしも可能でない。

抽出蒸留も、エポキシ化法内では方法に無関係の溶剤の
付加的消費のために費用がかかる。

公知の化学的分離力法は使用できない、七ｎというのも
この方法はたとえばモノオレフィンカラジオレフィンの
分離に基づくもので、アルカンの分離に基づくものでは
ないからである〔“ウルマン（ＵＬＬＭＡＮ　）　、エ
ンチクロヘ’７’　イー　−デア・テヒニツシエン・ヒ
エミー（ＥｎｚｙｋｌｏｐＫｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　）”、第３版、１９５８
年、第１０巻、第６２．／６３頁参照〕。

発明が解決しようとする問題点 そｎゆえ、本発明の課題は、エポキシ化方法で循環オレ
フィン中に混合物として存在する不活性成分、主にアル
カンを、反応に無関係の化学薬品を使用せずに、低いレ
ベルに保つかないしは除去することである。

問題点を解決するための手段 ところで、かかる課題は、不活性化合物、主にアルカン
を含有する、エポキシ化の際循環されるオレフインまた
はオレフィン混合物から１部分流を取り出し、そｎｔ過
カルボン酸溶液でエポキシ化し、その後新しく生成した
エポキシドとエポキシ化さ扛ていない不活性成分からな
る混合物を公知方法で分離する場合に解決さすることが
見出さｎた。

有第１には、部分流中に含有さ扛ているオレフィンのエ
ポキシ化のために、主流中でも使用さｎた遥カルボン酸
が使用される。

原則的には、エポキシ化方法で使用される全ての遇カル
ボン酸を使用することができる；しかし竹に有利々のは
２〜４個の炭素原子を有する５のカルボン酸であって、
このものは有利には有機溶剤、たとえばペンタン、２−
エチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンまたはベンゾール、ドルオール、テトラリンのような
脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素、またはテト
ラヒドロフラン、プロピオン酸エチルエステル、酢酸エ
チルエステル、酢酸フチルエステルのエリカニ−チルな
いしエステル、または塩化メチレン、クロロホルム、四
環化炭素またはジクロロエタン、ジクロロプロパン、々
いしはジクロロベンゾールの工うなりロロベンゾールの
ような塩素置換炭化水素中で使用される。上記溶剤の混
合物も使用することができる。

こ扛らの過カルボン酸溶液の濃度は、一般に５〜５０重
景％重量にある。

返送されるオレフィンまたはオレフィン混合物中のエポ
キシ化できない成分の本発明による減少は、遇カルボン
酸に対してオレフィンの過剰量を用いかつ未反応オレフ
ィンを循環路で返送して作業する全てのエポキシ化法で
使用可能である。

有利には、エポキシ化不能成分のこの減少は、この成分
の所定の低い量レベルがオレフィン主流中で連続的に維
持されるように実施される。

取り出すべき部分流の大きさないしはかかる目的に使用
される過カルボン酸の量は、有利には循環流中に生じる
、エポキシ化不能の不活性成分の一定濃度による。この
ことは、小実験によって容易に確認できる。

オレフィンのエポキシ化が行なわｎた後部分流中に存在
する、新しく生成したエポキシドとエポキシ化不能成分
との混合物は公知方法で分離される。エポキシ化によっ
て、エポキシドとアルカンとの間の沸点差は、オレフィ
ンとアルカンとの沸点差に比して増大しているので、分
離は通常の蒸留および／または脱着によって可能となる
。

本発明による方法は、６〜１２個の炭素原子の鎖長ない
しは２　Ｄ　ＩｒＩＡまでの炭素原子を有する大きい鎖
長を有するオレフィンの連続的エポキシ化の場合に有利
である。エポキシ化は、有利に前記溶剤中に存在する、
２〜４個の炭素原子を有する過カルボン酸を用いて実施
される。特別に有利力のは、６〜８個の炭素原子を有す
るオレフィンにおける本発明によるエポキシ化である。

前記溶剤中のカルボン酸の濃度は臨界的ではないが、有
利に１０〜６０重量％である。

極めて有利力溶剤は、ベンゾール、ドルオール、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル、ジクロルプロパンナイシハクロ
ロホルムである。本発明による方法は、ベンゾール性過
プロピオン酸によるペンテンのエポキシ化に特に適して
いる。

次に本発明による方法は添付図面および実施例につき詳
説する。

図面中、数字１０ａ、１０ｂおよび１０ｃは、主反応１
０、つまＩ）過カルボン酸によるオレフィンのエポキシ
化に対する直列に接続さｎた３つの反応器を表わす。反
応器としてたとえば後導管１によシ、それぞｎのオレフ
ィンないしはオレフィン混合物が系１０中へ導入さ扛、
導管２によシ過カルボン酸溶液（水溶液または有機溶剤
中の清液であってもよい）が系１０へ導入される。既に
一部は反応生成物からなる、反応器１０ａからの混合物
は、導管１９により反応器１０ｂおよび１０ｃを貫流し
、実際に完全に反応してｉ９ａによって後処理装置１１
、たとえば蒸留装置（場合によっては脱着塔と結合さ扛
た）中へ流入し、該装置中で過剰なオレフィンがアルカ
ンと一緒に分離さｎ１導管１２によシ主反応１０、たと
えば反応器１０ａに供給さ牡る。導管１１ａを経て生成
物は導管１１ａによシ後処理装置１１から出る。

ところで、本発明による方法によシ、導管１２から、留
出したオレフィンとアルカンとからなる混合物の一部を
導管１３によってホヤ出し、直列に接続さｎている２つ
の反応器１５ａと１５１）とからなることのできる後処
理−および前反応系１５へ導入される。ここでも、系の
既に上述した反応器が挙げらｎる。反応器１５ａには、
導管２によシ流入する遜カルボン酸溶液の分岐流１４が
流入する。

一部は既に反応している混合物は、導管２０によシ尺応
器１５．ｂに入り、実際に完全に反応した混合物となっ
て導管２０ａによって後処理装置１６に入る。この装置
は蒸留塔またはストは リツＶング塔（場合によってり脱着装置と組合せて）で
あってもよい。低沸点物、つまシ少量のオレフィン残分
およびアルカンは、導管１７によって系を去υ、新しく
生成したエポキシドは導管１８によシ再び主反応１０、
たとえば反応器１０ａに流入する。

実施例： ２つのブレード反応器１０ａおよび１０ｂと１つの流動
管１０ｃとからなる連続的に実施される反応系（主反応
１０）（第１図参照）に、導管１によシ新しいペンテン
２０９５１／ｈ（ペンテン９５．２％、ペンタン４．８
％）および導管２によシベンゾール性通プロピオン酸８
４８ｇ／ｈ（過酸２２％まで）を供給し、その際第１反
応器１０ａ中へ装入する。

主反応系の後浴１１中で蒸留によシ反応混合物からつく
らハる循環流１２（ペンテン７５％、ペンタン２５％）
から、戻ジペンテン９０ｆｌ／ｈｆｔ同様に主反応系１
０の第１反応器１０ａに供給する。

循環流１２の残分（約４０ｇ／ｈ）は、導管１３によシ
ブレード反応器ｉ５ａと流動管１５ｂとからなる前反応
系１５（全滞留時間５０分）に供給し、導管１４にニジ
遇プロｔオン酸溶液の主流２から分岐される２２重量％
の適プロピオン酸含量を有するベンゾール性過プロピオ
ン酸溶液２６８．９／ｈと、オレフィン含量が約９６％
に力るまで反応させる。前反応系１５の反応混合物は、
次いでストリッピング塔１６中で３００ミリバールで蒸
留によシ低沸点物ペンテンおよびペンタンを除去する。

約１１ｇ／ｈの低沸点物が得らｎｌそのうち約１［］、
Ｆ／ｈはペンタンである。ストリッピング塔１６の流出
物（２９７ｇ／ｈ）は、導管１８によシ主反応系の第１
ブレード反応器１０ａに流入する。その流出物は戻りペ
ンテンの部分流から反応によシ得らｎたエポキシド成分
を含有する。

全反応混合物（１４４４ｇ／ｈ）は約６０分の滞留時間
で主反応し系１０ａ〜１００を貫流し、引き続き蒸留に
より後処理さ扛る。その際、再び循環オレフィン（１３
０ｇ／ｈ）が生じ、こ１は記載した方法で前反応系１５
の部分流として主賃反応系１０に供給さ扛る。前反応系
１５で分岐さｎた部分流およびオレフィン成分の反応終
了後に可能なペンタンの集中的搬出に基づき、全循環流
中でのペンタン濃度は定常的平衡にある（約２５％）。

全てのパーセント数値は重量％である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の系統図である。 １．２・・・導管　１０・・・主反応系　１０ａ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフインを過カルボン酸に対して過剰に使用し、
   未反応のオレフイン含分を循環させる、水溶液中または
   有機溶剤中に存在する過カルボン酸によりオレフインを
   連続的にエポキシ化する方法において、エポキシ化の際
   循環されるオレフインまたはオレフイン混合物から部分
   流を取り出し、それを過カルボン酸溶液を用いてエポキ
   シ化し新しく生成したエポキシドとエポキシ化不能成分
   とからなる混合物を公知方法で分離することを特徴とす
   る過カルボン酸によるオレフインの連続的エポキシ化方
   法。 ２、部分流中に含有されているオレフインをエポキシ化
   するため、主流でも使用される過カルボン酸を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、２〜４個の炭素原子を有する過カルボン酸を使用す
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、過カルボン酸をベンゾール溶液で使用する特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法
   。 ５、ペンテンをベンゾール性過カルボン酸によりエポキ
   シ化する場合、部分流のエポキシ化をベンゾール性過カ
   ルボン酸を用いて実施する特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の方法。