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JPS63152609A - 難燃性樹脂 - Google Patents

難燃性樹脂

Info

Publication number
JPS63152609A
JPS63152609A JP29918886A JP29918886A JPS63152609A JP S63152609 A JPS63152609 A JP S63152609A JP 29918886 A JP29918886 A JP 29918886A JP 29918886 A JP29918886 A JP 29918886A JP S63152609 A JPS63152609 A JP S63152609A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flame
resin
parts
weight
methyl methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP29918886A
Other languages
English (en)
Inventor
Fumio Sato
文男 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP29918886A priority Critical patent/JPS63152609A/ja
Publication of JPS63152609A publication Critical patent/JPS63152609A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔浬業上の利用分野〕 本発明は、優れた透明性と機械的性質t−有し、底形性
の良好な難燃性樹脂に関し、さらに詳しくはスチレン、
メチルメタクリレート単量体と特定種のビニルホスホネ
ート単量体とを共重合させて得らnる透明性、機械的性
質および成形性に優れた難燃性樹脂に関するものである
〔従来の技術] メタクリル樹脂は、その卓越した透明性、優れ良耐候性
、艮好な機械的性質および耐熱性により、照明材料、看
板、ディスプレイ、建築材料、電気電子機器部品、OA
機器部品、自動車部品等に広く使用されて込るが、易燃
性である次めにその応用分野が制限されている。
メタクリル樹脂に難燃性を付与する方法として、 (1) メタクリル樹脂に添加型難燃剤としである株の
有機リン酸エステルを添加する (2)  その他の添加型難燃剤として、ハロゲン系難
燃剤、特に臭素化芳香族化合物を添加する(3)  メ
チルメタクリレートと難燃性単量体を共重合させる 等の方法が知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前記(1)の方法において使用される有
機リン酸エステルは一般に可塑化作用を有し、得られる
メタクリル樹脂成形物の熱変形温匿を著しく低下させる
とともに機械的強度をも大きく低下させる等成形物の物
性に悪影響を与え、その上に200C以上の恒温での底
形時には著しく着色する等成形性に対しても問題を有し
てい友、また、得られる樹脂組成物の吸水性が添加され
た有機リン酸エステルに起因して著しく増大する几め、
この組成物を用い九難燃性底形物は、例えば屋外で使用
し九場合には、吸水して変形し九す、クレーズが発生し
、こnがしばしば問題となってい次。さらにこnらの有
機り7酸エステルは多くは室温で液体であり、樹脂との
ブレンドや押出しの段階で取扱い難いという操作上の問
題もあった。
また、(2)の方法において使用さnるノ・ロゲン系難
燃剤はメタクリル樹脂に添加し九場合に難燃化効果が前
述し九有機リン酸エステル化合物より省り、多量の添加
を要するため成形物の機械的強度や耐熱性を著しく低下
させる。スチレン系樹脂が比較的少量の臭素化芳香族化
合物の添加により難燃化できるのに対し、このようにメ
タクリル系樹脂の難燃化が困難なことは、メタクリル系
樹脂の一つの欠点とされてきた。
ハロゲノあるいはリンを含有する離燃性付与剤は、単に
その物質中のハロゲンあるいはリンの含有量が高ければ
難燃性付与性が大であるとは限らず、また、最終製品で
ある樹脂組μ物中のハロゲンあるいはリンの存在量が多
けnば効果も大であるとは限らない。更に化合物を構成
する原子の種類や数が同じであっても構造が異なればま
た難燃化効果も異なり、−概には難燃性付与の効果を予
測することができない。難燃性は複雑な要因が絡みあっ
た総合的な結果として得られるものでちゃ、従って幾つ
かの異なった難燃性付与剤を組合せて用いることにより
予想外の難燃化効果が発揮されることがある。
一方、従来提案されてき九(3)のメチルメタクリレー
トと難燃性単量体とを共重合させて得られる共重合体は
耐熱性が大幅に低下したシ、あるいは吸水性が大きくな
ったシ、着色したシして満足すべき樹脂組成物が得られ
ていないのが現状である。
し問題点を解決する次めの手段〕 本発明者らは、かかる状況に鑑み、優れた透明性と機械
的性質を有し、成形性の良好な難燃性樹脂を得るべく鋭
意検討し次結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明はスチVノ20〜80重量係、メチルメタ
クリレート15〜75重量%、および下式      
0 %式%(1) (式中、Rは−cnumn  (n ハ1 +  2又
は6)七表わし、XI〜x3はそれぞれHま几はatを
表わし、x4はcttたはBri表わす。〕で示さする
ビスアルキルビニルホスホネート化合物5〜30i[食
係からなる単量体混合物を共1合させてなる難燃性樹脂
である。
本発明において、スチレンの使用割合は20〜80重量
多であり、この割合が20重量%未満では得られる共重
合体の難燃性および成形性が低下の傾向になり、一方、
80重量%を越えると光学的性質が低下する傾向になる
また、メチルメタクリレートの使用割合が15重量係未
満では光学的、機械的性質および耐熱性の低下が認めら
れ、一方、75重量%を越えると流動性、即ち成形性が
低下し、また添加型離燃剤を併用する必要が生じるなど
物性が低下し易くなる。
一方、前記式のとスアルキルビニルホスホネート化合物
としてはビス(β−クロロエチル)ビニルホスホネート
が特に好ましく、その他にビス(β−クロロプロピル)
ビニルホスホネート、ヒス(β−クロロエチル)2−ク
ロロビニルホネート、ビス(β−グロモエチル)ビニル
ホスホネート、ビス(β−クロロエチル)2.2−ジク
ロロビニルホスホネート等が挙ケラれ、このビスアルキ
ルビニルホスホネート化合物の使用割合が5重量部未満
では難燃性の効果が少なく、また30重11チを越える
と耐熱性が低下する傾向になる。よシ好まし論範囲は5
〜20重量係である。
ま友、本発明においては必要に応じて20重量%までの
範囲で他の共重合性単量体を使用することができる。
この共重合性単量体としては、ビニルトルエン、a−メ
チルスチレン:メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アル
キルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル[フチル等のアクリル酸アルキルエステル類
:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化
ビニル単量体;桂皮酸メチル、クロトン酸メチル等の不
飽和酸エステル類:無水マレイノ酸等の酸無水物二N−
シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、
N−(o−クロロフェニルマレイミド)、N−エチルマ
レイミド等のマレイミド類二等を単独でまたは組合せで
用いることができる。
本発明の共重合体は従来公知の塊状重合法、懸濁重合法
により共重合させて得られる。なお、この共重合体はさ
らに良好な成形性を与えるため、25℃のクロロホルム
中で測定した固有粘匿〔η〕がα03〜α1L/fの範
囲とすることが好ましい。
本発明の共重合体はそのままでも、lI燃性樹脂として
充分使用できるが、必要に応じて共重合体100′X量
部に対し20重量部の範囲で添加型難燃剤を併用するこ
とができる。この場合の好ましい添加型難燃剤の例とし
ては下式(1)ま次は(2)で示される化合物やテトラ
ブロモビスフェノールA等の臭素化芳香族化合物などが
挙げら(式中、xsおよびxsはそれぞjLH,Brま
象はatを表わし、Yは一〇TI、OH!−1  CC
Hz)s=、OHz −0(OHs ) z   OH
z−1OHz  O(OHりat)麿OH!−ま九は−
OH,−0(口H2B r )20 Hz−を表わす。
) (式中、X7およびxsはそれぞれH,Brlたはat
を表わし、2は、 を表わす。) なお、上記の添加型難燃剤は共重合体とのブレンド等の
工程通過性などの観点からみて融点が90〜210℃の
ものが好ましい。
ま次、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、離梨剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、
光分散剤等の他の添加剤を少量用いることができる。
共重合体に前記の添加型難燃剤や他の添加剤を添加する
方法としては種々の方法が採用できるが、タンブラ−あ
るいはへンシエルミキサーで混合し、押出機により均一
に混合する方法が最も簡便であり生産性にも優れている
。なお、添加の方法としてその他に熱ロールやバンバリ
ーミキサ−等も用いることができる。
ま九、共重合体を製造する際、単量体中に溶解させ公知
の重合法により目的の難燃性樹脂を得ることもできる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明上より具体的に説明する。な
お、以下の記載において「部」とあるのは「重量部」を
、「チ」とあるのは「1!量チ」を示す。
実施例における特性評価は下記の方法に基づいて行つ友
(1)引張強度と伸度 A8TM−D−658 (2)アイゾツト衝撃強度 ASTM−D−256(ミルドノツチ〕(3)耐熱変形
性 熱変形温度(HD T ) C℃) ASTM−D−648 (4)全光線透過率と曇価 ASTM−D−1003(板JiL2簡〕(5)固有粘
匿 25℃のクロロホルム中で測定し求めた。
(6)射出成形板の色調および透明性 目視により求め次。
(7)耐候性 加速暴露試験 240時間、スガ(株〕製耐候試験機で
温度60℃、カーポンプーク灯、1時間当912分間降
雨の条件で実施し友。
(8)燃焼性 米国UL規格Su’bject 94に準拠した垂直法
によシ評価し次。
試験片の厚みは1.5Wま几は3鵡としto(9)化合
物の組成分析 す7はモリブデンブルーによる吸光度法により、塩素お
よび臭素はロダン水銀による吸光度法により常法に従っ
て測定した。
なお、添加型難燃剤は下記のものを用いた。
〔イ〕 米国特許第4.45 a 045号の記載の方
法に従って、下記の化合物を製造した。
この化合物の融点は183〜188℃、リン含有量は1
五2チ、塩素含有量は15..1チであった。
〔口〕 臭素化芳香族として下記のテトラブロモビスフ
ェノールムをそのまま用い友。
ファイヤーガード2000(今人化製(床裏、融点17
8〜b共重合体及び重合体の製造: 後記の実施例に用いる共重合体(A−1)〜(A−3)
並びに後記の比較例に用いる共重合体CB)及び重合体
(0)Th次のようにして裏遺し九〇 内容積5Lの攪拌機付重合釜に脱イオン水5跋、分散剤
としてメチルメタクリレートと2−スルホエチルメタク
リレートのナトリウム塩との共重合体α3fおよび硫酸
ナトリウム9ff仕込んだ。次いで、下記第1表に示し
九組取の単量体含有混合物1.5ゆを加え、窒素をバブ
リングさせ実質的に酸素をのぞき、80℃で懸濁重合さ
せ、ピーク温度を確認し友後に95℃で30分間熱処理
を行い、冷却、洗浄、礼燥してビーズ状の共重合体及び
重合体を得九。
第  1  表 実施例1〜4および比較例1〜3 第1表に示した割合で各取分を配合し、タンブラ−で混
合し友後、池貝鉄工(株)製二軸押出機(POM−30
)を用い、第3表に示したシリンダ一温度およびペント
圧5〜10 wm Hgabaで押出し、ペレット化し
た。
このペレットヲ日本製鋼所製V−17−65型スクリュ
一式自動射出底形機を用い、第2表に示すシリンダ一温
度および金型温度也0℃で射出成形し、得られた各種試
験片を評価に用い友。評価結果を第2表に併記する。
実施例1および4の試験片を用いて耐候性評価を実施し
九が、りV−ズの発生は認められず、着色もほとんど認
められなかつ次。
次に、実施例1および3の試験片を用いて機械的性質を
評価し九ところ、第3表の結果を得九。
第  3  表 実施例5 スチレン             20部メチルメタ
クリレート        60部ホスホネート ファイヤーガード2000         12部ラ
ウロイルペルオキシド          1109t
−ドデシルメルカプタン        α4 部以上
の組成からなる単量体含有混合液を、ガスフットを介し
て相対する各2枚の強化ガラス板で形成し友数組のセル
に注入し、65℃の温水中に浸漬して重合硬化させた。
その□後110℃の空気加熱炉中で2時間処理し、冷却
後セルを取り外し、厚さ約6鵡の樹脂板を得た。
この樹脂板は無色透明であり、固有粘度がα051/l
であυ、燃焼テストの結果はV−2レベルであつ九。’
j7c、この樹脂板は全光線透過率が90%、曇価が五
5%およびHDTが84℃であつ次。
実施例6 単量体含有混合物の組成を下記の通りとする以外は全〈
実施例5と同様に実験を行ない厚さ約3露の樹脂板を得
九。
スチレン            70部メチルメタク
リレート       15部ビス(β−クロロエチル
)ビニルホスホネート   15部ラウロイルパーオキ
シド      [115部t−ドデシルメルカプタン
     13 部エアゾールOT         
  (102部この樹脂板は無色透明であり、燃焼テス
トの結果は、v−2レベルであった。1友、この樹脂板
は曲げ強度が840 kfl/cm”およびHDTが7
8℃であつ念。
し発明の効果〕 本発明により得らnる樹脂組成物は、難燃性および光学
的、機械的性質に優nているため、電子ミス部品、OA
機器部品、自動正部品、建築材料、看板、グレージング
材料等の用途に有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)スチレン20〜80重量%、メチルメタクリレー
    ト15〜75重量%、および下式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) (式中、Rは−C_nH_2_n−(nは1、2又は3
    )を表わし、X_1〜X_3はそれぞれHまたはClを
    表わし、X_4はClまたはBrを表わす。)で示され
    るビスアルキルビニルホスホネート化合物5〜30重量
    %からなる単量体混合物を共重合させてなる難燃性樹脂
  2. (2)ビスアルキルビニルホスホネートがビス(β−ク
    ロロエチル)ビニルホスホネートである特許請求の範囲
    第1項記載の難燃性樹脂。
JP29918886A 1986-12-16 1986-12-16 難燃性樹脂 Pending JPS63152609A (ja)

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JP29918886A JPS63152609A (ja) 1986-12-16 1986-12-16 難燃性樹脂

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11879042B2 (en) 2021-08-02 2024-01-23 B/E Aerospace, Inc. Fire resistant thermoplastic-based resin for fiber-reinforced composites
CN118063837A (zh) * 2024-04-19 2024-05-24 广州帕卡汽车零部件有限公司 一种具有阻燃功能的聚氨酯发泡材料的制备工艺

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US11879042B2 (en) 2021-08-02 2024-01-23 B/E Aerospace, Inc. Fire resistant thermoplastic-based resin for fiber-reinforced composites
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