JPS63148269A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンタ等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上の
制約が大きいという欠点もある。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報Ｇ
こは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−ド
リニトロー９−フルオレノンとのＣＴ錯体（電荷移動錯
体）を含有した感光層を有する有機感光体が記載されて
いる。しかし、この感光体も感度及び耐久性において十
分でない。そのため、感光層に別個のキャリア発生物質
、キャリア輸送物質を共に含有させた機能分離型の電子
写真感光体が開発された。これは、キャリア発生機能と
キャリア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させるこ
とができるため、各機能を発揮する物質を広い範囲のも
のから選択することができるので、任意の特性を有する
電子写真感光体が比較的容易に得られる。そのため、感
度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが
期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体に使用しうるキ
ャリア発生物質としては、従来数多（の物質が提案され
ている。無機物質を用いる例としては、例えば特公昭４
３−１６１９８号公報に記載されているように無定形セ
レンが挙げられる。この無定形セレンを含有するキャリ
ア発生層は、有機キャリア輸送物質を含有するキャリア
輸送層と組み合わされて使用される。しかし、無定形セ
レンを含有する感光層は、上記したように熱等により結
晶化してその特性が劣化するという問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。例えば
、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとして
は、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２２
８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭
５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られている
。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低く、高信顛性の期待される半導体レ
ーザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困
難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−ＡＡ−Ａｓ）系発光
素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。このよ
うな長波長光に高感度の電子写真感光体を得るために、
従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域
に高感度を有するＳｅ、ＣｄＳ等の感光材料に、新たに
長波長化するための増悪剤を添加する方法が考えられた
が、Ｓｅ、ＣｄＳは上記したように温度、湿度等に対す
る耐環境性が十分でなく、問題がある。また、多数知ら
れている有機系光導電材料も、上記したようにその感度
が通常７００ｎｍ以下の可視光領域に限定され、これよ
り長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べて感光域が長波長
域に拡大していることが知られている。そして、α型の
フタロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニン
に変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出され
ている。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合
物としては例えば特開昭５８−１８２６３９号公報に記
載されているτ型無金属フタロシアニンが挙げられる。

このτ型無金属フタロシアニンは、第１０図に示すよう
に、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５，０人）　（以下、
このＸ線をＣｕ　Ｋ　ｃｘ　（１，５４１人）と記す。

）に対するブラッグ角度２θは７．６度、９．２度、１
６．８度、１７．４度、２０．４度、２０．９度に夫々
ピークを有する。また、赤外線吸収スペクトルでは、７
００〜７６０ｃｍ　”　’の間に７５２±２ｃｒｎ−’
が最も強い４本の吸収帯、１３２０〜１３４０■刊の間
に２本のほぼ同じ強さの吸収帯、３２８８±２ｃｍ−’
に特徴的な吸収帯がある。しかし、このτ型無金属フタ
ロシアニンは、α型無金属フタロシアニンを食塩等の磨
砕助剤及びエチレングリコール等の不活性有機溶剤とと
もに５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃で５〜
２０時間湿時間線して製造するので、その製造法が複雑
で難しい。

そのため、τ型フタロシアニンであってかつ一定の結晶
形を有するものを常に得ることはできず、これをキャリ
ア発生物質として用いたときの電子写真感光体の特性は
安定性が不十分である。

また、フタロシアニン化合物として、例えば特公昭４９
−４３３８号公報に記載されているＸ型無金属フタロシ
アニンも知られている。このＸ型無金属フタロシアニン
は上記τ型無金属フタ口シアニンに比べると、製造も比
較的容易であり、結晶安定性及び電子写真感光体のキャ
リア発生物質として用いられたときの繰り返し使用に対
する電位安定性も優れているが、まだ不十分である。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。この理由は、負帯
電使用の場合には、キャリアのうちホールの移動度が大
きいことから、光感度等の面で有利なためである。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。即ち、まず問題となるこ
とは、帯電器による負帯電時に雰囲気中にオゾンが発生
し易くなり、環境条件を悪くしてしまう。また、他の問
題は、負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が困難であることである
。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。例えば、キャリア発生層
上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子輸
送能の大きい物質で形成する正帯電用感光体の場合、キ
ャリア輸送層にトリニトロフルオレノン等を含有せしめ
るが、この物質は発がん性があるため不適当である。他
方、ホール輸送能の大きいキャリア輸送層上にキャリア
発生層を積層した正帯電用感光体が考えられるが、これ
では表面側に非常に薄いキャリア発生層が存在するため
に耐剛性等が悪くなり、実用的な層構成ではない。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダ樹脂）と共晶錯体を形
成するように含有させたものが示されている。しかしこ
の公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴースト
も発生し易いという欠点がある。米国特許第３３５７９
８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめた感光
体が示されているが、フタロシアニンは結晶型によって
特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御する必
要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー現象も
大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には不適当
である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ９発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐剛性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れ、製造も比較的容易な感光体を提供するこ
とにある。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダ物質を含有す
る感光層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（
波長１．５４１　人）に対するブラッグ角２θの主要ピ
ークが少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．
２度、１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及
び２２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが
前記感光層に含有され、更にこの感光層にキャリア輸送
物質も含有されていることを特徴とする感光体に係るも
のである。

本発明によれば、上記の感光層にキャリア発生物質及び
キャリア輸送物質が共に含有されており、特に正帯電で
使用するのに好適な単相型の感光体が得られる。しかも
、キャリア発生物質として、上記のブラッグ角の主要ピ
ークを有する無金属フタロシアニンを使用しているので
、感光体の繰り返し使用時の電位安定性が良くなり、メ
モリー現象も少なく、残留電位も少なくかつ安定となり
、かつ、フタロシアニン自体の結晶が安定であり、その
製造も容易である。これに加え、この無金属フタロシア
ニンが長波長域に高感度を示すことから、本発明の感光
体は半導体レーザー等に好適である。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質とキ
ャリア輸送物質とをバインダ物質で結着してなる単相構
造の感光層としであるので、充分な耐剛性を得ることが
でき、かつ、製造も比較的容易である。即ち、導電性基
体等の上に単一の感光層を設けるだけで良く、このとき
感光層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０
μｍ）の厚さとすることにより、良好な耐刷性及び感度
を容易に得ることができる。

しかしながら、上記のような比較的膜厚の厚い単相構造
の感光層において、キャリア発生物質のみを含有させた
場合は、膜厚が大きくなるに従い、層中のキャリア発生
物質の濃度が相対的に低下し、かつ正負のキャリア（ホ
ール、電子）の輸送距離が大きくなることから、キャリ
アの輸送能は低下し、結果として感光層の低下を招く。

これに対し、本発明では、感光層中にキャリア輸送物質
をも含有させているので、感光層の膜厚が大きくなって
も感光層内で生じたキャリアの輸送能は低下せずにむし
ろ向上する。即ち、このキャリア輸送物質の含有によっ
て、正帯電使用に良好な感光層を実現することができる
のである。但し、このキャリア輸送物質は、イオン化ポ
テンシャルがキャリア発生物質に適合（マツチング）し
ていることが望ましい。

本発明によって、正帯電使用の感光体を提供できるため
に、その特有の特長を発揮でき、低オゾン発生量で放電
電極の汚れを少なくし、環境条件を良好なものとするこ
とが可能となる。また、機能分離型であることから、高
感度、高耐久性であって、構成材料の選択も容易となる
。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。即
ち、この無金属フタロシアニンを図示するように、Ｃｕ
Ｋα（１，５４１人）のＸ線に対するブラック角度（但
し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６．
７．１７．３．２２．３度にピークを有し、ブラッグ角
度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。ま
た、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のよう
に、７４６　ｃｍ−’、７００〜７５０ｃｍ−’の間に
３つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０ｃｍ　−’
　ニ強度の等しいピークがある。

また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１
゜５４１　人）のＸ線に対するブラッグ角度２θ（但し
、誤差は２θ±０．２度）が７．７．９゜３．１６．９
．１７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有
するＸ線回折スペクトルを有し、かつこのＸ線回折スペ
クトルの上記ブラ・ノブ角度９．３度のピークに対する
ブラッグ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１
．０であり、かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに
対するブラッグ角度２２．４及び２８．８度のそれぞれ
のピークの強度比が０．４以上である無金属フタロシア
ニンを用いることができる。このフタロシアニンは、第
１図のものに比べて、ブラッグ角度２８．８度に特徴的
なピークを有する。

このフタロシアニンは、第３図から明らかなように、第
１０図に示したτ型無金属フタロシアニンについては、
上記前者の強度比に対応するブラッグ角度９．２度のピ
ークに対するブラッグ角度１６．９度のピークの強度比
が０．９〜１．０であるが上記後者の強度比については
一方のブラッグ角度を持たないため強度比を求められな
いのと異なり、また、第１図に示した無金属フタロシア
ニンについては上記前者の強度比に対応するブラッグ角
度９．１度のピークに対するブラッグ角度１６．７度の
ピークの強度比が０．４〜０．６であるのが上記後者の
強度比に対してはブラッグ角度２８．８度に対応するピ
ークがなくてその強度比を求められないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ｃｍ−’
の間に７２０±２ＣＩ１１−’が最も強い４本の吸収帯
、１３２０±２ＣＩ＋１−’、３２８８±３ｃｎａ−’
に特徴的な吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フ
タロシアニンが上記したように７００〜７６０　ｃｍ−
’の間に７５２±２（Ｊ　−’が最も強い４本の吸収帯
を有し、１３２０〜１３４０ｅ１１−　’に１本でなく
２本の吸収帯を有するのと異なる。また、この無金属フ
タロシアニンは、第１図の無金属フタロシアニンの赤外
線吸収スペクトルとは７００〜７６０ｃｍ−’のピーク
の強度比が異なり、また１３３０ｃｍ−’に吸収帯を有
さす、３２８８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有する点
で異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８
２０ｎｍに吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸収
極大を持つものと異なる。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力、（例えば混練）
をもってミリングすることにより第１図の無金属フタロ
シアニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテト
ラハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶
剤処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニン
が得られる。攪拌、あるいは混練をもってミリングする
には、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている
分散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、
アルミナボール、フリント石等が用いられる。しかし、
分散メディアは必ずしも必要とするものでない。磨砕助
剤も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に使用
されているものが用いられても良く、例えば食塩、重炭
酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助
剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行われているときの温度において液状のものが良く、
このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すなわ
ちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤
、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以上
の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターター、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であ竺、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行ったり、またミリング等の機
械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く、
これは従来のτ型よりも勿論価れている（この点は第３
図のフタロシアニンが特に良好である）。このことは、
本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質のぶれ
を少なくして行えることを可能にし、上記のことととも
に更にその製造を容易にするとともに、電子写真感光体
に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定性、耐久
性等の特性を向上させることができる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

そして、この無金属フタロシアニンのほかに、更に他の
キャリア発生物質を併用しても良い。併用できるキャリ
ア発生物質としては、例えばα型、β型、τ型、τ型、
τ”型、η型、η”型の無金属フタロシアニンが挙げら
れる。また、上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料
、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料
、スクアリンク酸メチン顔料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（Ｉ　−１） （Ｉ−４） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ＝ＣＨ
−Ａｒ５−Ｎ＝Ｎ−Ａ （Ｉ−７） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（Ｔ
−９） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ　
３−Ｎ＝Ｎ−Ａ ＩＲＺ Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｃ＝Ｃ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（Ｉ
−１１） −Ｎ＝Ｎ−Ａ 〔但し、上記各一般式中、 Ａｒ’、Ａｒ２及びＡｒ’：それぞれ、置換若しくは未
置換の炭素環式芳香族 環基、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、それぞれ、電子吸引性基及びＲ４又
は水素原子であって、 Ｒ１−Ｒ４の少なくとも １つはシアノ基等の電子 吸引性基、 Ｘ （×は、ヒドロキシ基、 Ｎ　ＨＳ　Ｏｚ　　　Ｒ８ く但し、Ｒ６及びＲ７はそ れぞれ、水素原子又は置 換若しくは未置換のアル キル基、Ｒ８は置換若し くは未置換のアルキル基 または置換若しくは未置 換の了り−ル基〉、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原 子、置換若しくは未置換 のアルキル基、アルコキ シ基、カルボキシル基、 スルホ基、置換若しくは 未置換のカルバモイル基 または置換若しくは未置 換のスルファモイル基 （但し、ｍが２以上のと きは、互いに異なる基で あってもよい。）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭 素環式芳香族環または置 換若しくは未置換の複素 環式芳香族環を構成する に必要な原子群、 Ｒ５は、水素原子、置換若しくは 未置換のアミノ基、置換 若しくは未置換のカルバ モイル基、カルボキシル 基またはそのエステル基、 ＡＹ’は、置換若しくは未置換のア リール基、 ｎは、１または２の整数、 ｍは、０〜４の整数である。）〕 また、次の一般式（Ｉｆ）群の多環キノン顔料もキャリ
ア発生物質として併用できる。

一般式（ＩＩ） （但し、この一般式中、ガはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｐは
Ｏ〜４の整数、ｑは０〜６の整数を表わす。） 本発明に基づく電子写真用感光体の感光層の構成を第６
図、第７図に例示する。

第６図は、前記キャリア発生物質２ａ及びキャリア輸送
物質２ｂをバインダ物質中に分散せしめた感光Ｎ２を、
導電性支持体１上に設けたものである。第７図に示すも
のは、第６図での層構成の感光層２と導電性支持体１と
の間に中間層３を設け、導電性支持体１のフリーエレク
トロンの注入を効果的に防止するようにしたものである
。中間Ｎ３としては、上記バインダ樹脂として説明した
ような高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分
子物質または酸化アルミニウムなどより成るものが用い
られる。

第６図、第７図において、更に表面に耐刷性向上等のた
めに保護層（膜）を形成してよく、例えば合成樹脂被膜
をコーティングしてよい。

上記構成の感光Ｎ２は、次の如き方法によって設けるこ
とができる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダを加えて混合溶解した溶液を塗布
する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散項中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方法
。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

感光層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては
、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

感光層の形成にバインダを用いる場合に、このバインダ
としては任意のものを用いることができるが、特に疎水
性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能を有
する高分子重合体が好ましい。こうした重合体としては
、例えば次のものを挙げることができるが、勿論これら
に限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ■）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダは、単独あるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明による感光体の感光層においては、キャリア発生
物質をバインダ物質に対し、キャリア発生物質／バイン
ダ物質＝５〜１５０％（即ち、バインダ物質１００重量
部に対し５〜１５０重量部、望ましくは１０〜１００重
量部）と特定の範囲で含有せしめれば、残留電位及び受
容電位低下の少ない正帯電用感光体を提供できる。上記
範囲を外れて、キャリア発生物質が少ないと光感度が不
足して残留電位が増え、また多いと受容電位の低下が多
くなり、メモリーも増え易い。また、感光層中のキャリ
ア輸送物質の含有量も重要であり、キャリア輸送物質／
バインダ物質＝２０〜２００％（即ち、バインダ物ｒｔ
１００重量部に対し２０〜２００重量部、望ましくは５
０〜１２０重量部）とするのがよく、この範囲によって
残留電位が少なくかつ光感度が良好となり、キャリア輸
送物質の溶媒溶解性も良好に保持される。この範囲を外
れて、キャリア輸送物質が少ないと残留電位や光感度が
劣化し易く、画像不良、白斑点、ボケ等が生じ易く、ま
た多いと溶媒溶解性が悪くなり易（、膜強度が弱く、画
像不良となる傾向がある。

また、感光層における上記キャリア発生物質と上記キャ
リア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有効に
発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送物質
は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）　とするのが
望ましく、（１：０．５）〜（１：　７）が更によい。

この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと光感度
不足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送能が
低下するためやはり感度不足となる。

上記において、感光層２の厚さは１０〜５０μｍである
ことが好ましく、１５〜３０μｍであれば更に好ましい
。この膜厚が１５μｍ未満の場合は、薄いために帯電電
位が小さくなり、耐剛性にも劣る。また、感光層２の厚
さが５０Ｉ１ｍを越えると、かえって残留電位は上昇す
る上に、熱励起キャリアの発生数が増加し、環境温度の
上昇に伴い、受容電位が低下し、メモリー現象が増え、
画像上の濃度低下が生じ易い。更に、キャリア発生物質
の吸収端より長波長の光を照射した場合には、光キャリ
アは電荷発生層中の最下部近くでも発生する。この場合
には、電子は層中を表面まで移動しなければならず、一
般に十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。従って、
繰り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易（なる。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下、
０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以下、０．２μｍ以
上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。すなわち
、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるとともに
、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、
場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、ある
いはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング現
象が生じやすくい。キャリア発生物質として長波長光（
〜７００ｎｍ）に対して感度を有するものは、キャリア
発生物質の中での熱励起キャリアの発生により表面電荷
が中和され、キャリア発生物質の粒径が大きいとこの中
和効果が大きいと思われる。

従って、粒径を微小化することによってはじめて高抵抗
化、高感度化が達成できる。但、上記粒径があまり小さ
いと却って凝集し易り、層の抵抗が上昇したり、結晶欠
陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、帯電能
も小さくなる。また、微細化する上で限界があるから、
平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが望ましい。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容物質を含有せしめることができる。ここに用いる
ことのできる電子受容性物質としては、例えば無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水
フタク酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニ
トロベンゼン、ｍ−ジニトロペンゼア、１，３．５−ト
リニトロベンゼン、バラニトロベンゾニトリル、ビクリ
ルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブル
マニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン、アントラ
キノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデ
ン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニトロ
−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジ
ニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸、５−ニトロサルチル酸、３．５−ジニト
ロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサル
チル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリ
ット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げるこ
とができる。また、電子受容性物質の添加割合は、重量
比でキャリア発生物質：電子受容物質は１００：０．０
１〜２００、好ましくは１００　　：０．１〜１００で
ある。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニューム、パラジウム、金等の
金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の
手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設け
て成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤ一層等
として機能する中間層としては、上記のバインダ樹脂と
して説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースな
どの有機高分子物質又は酸化アルミニュームなどより成
るものが用いられる。

上記のようにして本発明に基づく電子写真用感光体が得
られるが、この感光体を構成する感光層は、粒状のキャ
リア発生物質とキャリア輸送物質とをバインダ物質で固
めてなる構成とした場合には、キャリア発生物質が粒状
であって感光層中に顔料の形で分散していることから、
メモリー現象が少なく、残留電位も安定となる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に存在すると、半導体レーザー
用感光体として最適であること、この無金属フタロシア
ニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、他の
結晶形への転移は起こり難いことである。このことは前
記した本発明に使用する無金属フタロシアニン自体の製
造、性質のみならず、電子写真用感光体を製造するとき
や、その使用時にも大きな長所となるものである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物Ｂの合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合の合成例を示す。

〈合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０ｇを０℃において十分撹拌
した濃硫酸の６００ｍ　ｌに加えた。次いで、その混合
物はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄された
。次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄され
、かつ空気中で乾燥させられた。この乾燥された粉末は
２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出され、
かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。このようにして３０．５ｇの青
い粉末が得られた。この得られたものは、Ｘ線回折図形
が、すでに出版されている資料に記載されているα型フ
タロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致していた。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを、直径１３／１６インチのボール
で半分溝たされた内容積９００ｍ　ｌの磁製ボールミル
中に仕込み、約８Ｏｒｐｍで１６４時間ミリングして無
金属フタロシアニン化合物Ａを得た。この化合物は第１
図に示すＸ線回折スペクトルを示した。

く合成例２〉 合成例１の無金属フタロシアニン化合物Ａをテトラヒド
ロフラン、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤２００
ｍ　ｌをボールミル中に加え、２４時間再度ミリングし
た。このミリングした後の分散液について有機溶剤の除
去及び乾燥を行い、無金属フタロシアニン化合物８２８
．２ｇを得た。この化合物は第３図に示すＸ線回折スペ
クトルを示した。

く合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。この操作により精
製物はβ型に転移した。次に、このβ型無金属フタロシ
アニン化合の一部分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水
中に注いで再沈澱させることゆより、α型に転移させた
。この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄後
１０℃で乾燥した。次に上記により精製したα型無金属
フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分散剤とともにサ
ンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜２５時間
混練した。この操作により結晶形がτ型に転移したのを
確認後、容器より取り出し、水及びメタノール等で磨砕
助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して、鮮明な青
味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青色結晶を得た
。このフタロシアニンは、第１０図のＸ線回折スペクト
ルを示した。

ｆｊ１１〜１２、　ｒ１１〜３ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（積木科学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。次いで、第８図に示した平均粒径１μｍの各
キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダ樹
脂ポリカーボネート（パンライトＬ　−１２５０）　と
を１．２−ジクロロエタン６７ｍ１に加えてボールミル
で１２時間分散せしめて得られる分散液を前記中間層上
に塗布乾燥して感光層を形成し、各電子写真感光体を作
製した。

こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒ　Ｅ　
Ｐ　Ａ　−８１００型」　（川口電機製作断部）に装着
し、以下の特性試験を行った。即ち、帯電器に＋６ＫＶ
の電圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯電
せしめた後５秒間の間装置し、次いで感光層表面に分光
器により分光された７８０ｎｍの光を照射して、感光層
の表面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光量、
即ち半減露光量Ｅ１／２を求めた。また、上記コロナ放
電による帯電時の受容電位ＶＡ及び１０１　ｕｘ・ｓｅ
ｃ露光後の残留電位ｖＲについての値を測定した。

また、実施例に示したものと同様の感光体層をＡｌドラ
ム上に形成し、レーザービームプリンタＬ　Ｐ　−３０
１０（小西六写真工業■製）改造機（半導体レーザー光
源使用）に搭載し、画像評価を実施したく但し、ＣＤは
画像濃度、Ｒは解像度である）。

◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。

（ＣＤ≧１．２　、Ｒ≧６．０） ○：濃度、解像力共良好。

（１，２＞ＣＤ；ｉ：０．７　、６．０　＞Ｒ≧４．０
）×：濃度が低く、解像力も十分でない。且つ又、カプ
リや白又は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ａ
　−６５：小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−５：小西六写真
工業製）にて測定した。ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を０
．０とし、反射濃度を測定して評価を行った。

但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。即ち、スリット５００　μ×２０μのマイクロデン
シトメーターで解像力チャートを測定する。解像力チャ
ートの判定基準は、下記の式が３０％以上のレスポンス
を有する解像力チャートから判定する。コピー解像の解
像部濃度をＤ　；Ｏ，冥’、非画像部の濃度をＤ　’ａ
：”：、’、オリジナル原稿の画像部濃度をＤ認餐９、
非画像部の濃度をＤ　”Ｒｉ　％　９とすると、Ｄｏｒ
ｉ＊　＋Ｄｏｒｉ９ −ｓｃｔｚ　　　　　　　−ＷＬ＋へ この結果によれば、本発明に基〈実施例１〜１２の試料
はいずれも、比較例１〜３に比べてかなり良好な電子写
真特性を示すことが分る。特に、ＣＧＭとして、本発明
の無金属フタロシアニンを使用すること、及びキャリア
発生層にＣＴＭも添加することは、感光体の特性を大き
く左右し、高帯電電位及びその安定性を良くし、光感度
も大きく向上させる等の正帯電用感光体としての顕著な
結果を得ることができる。また、半導体レーザー使用の
テストでも、高濃度、高解像力が得られ、長波長感度が
向上することが明らかとなった。

雄側１３〜２４、　較例４ 実施例１〜１２、比較例３において夫々、使用したキャ
リア発生物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた
以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、同様の
試験を行ったところ、第９図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基〈実施例１３〜２４の試料は
いずれも良好な結果を示すが、キャリア発生層にキャリ
ア輸送物質を添加しない比較例４のものは特性不十分で
あることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図、 第６図及び第７図は電子写真感光体の二側の一部分の各
断面図、 第８図及び第９図は各電子写真感光体の組成による特性
変化を比較して示す図 である。 第１０図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・−・・−・・−導電性支持体 ２−−−−−−−一・・−感光層 ２ａ−・・・・−・・−キャリア発生物質２ｂ・−・・
−・−キャリア輸送物質 ３−・・・・・・−中間層 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 第１図 第３図 ２ｅ（ｄｅｇ）　（ｃｕｍｔｔ５４＋人））透　旦　布
　（％） 第５図 ヲ良長（ｎｍ） 第６図 第７図 第１０図 Ｘ孫回折スペクトル図 （自発）　手続ネ市正書 昭和６２年に月Ｓ日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願第２９５７８４号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４ｉｌ　ＦＩＮＩＥビ
ルＴ　　Ｅ　　Ｌ　　Ｏ＝！　　２　５　−　２　４　
−　５　４　１　１　　（４’、ｊ６、補正により増加
する発明の数 ７、補正の対象 （１）、明細書第１０頁６行目の「単相型」を「単層型
」と訂正します。 （２）、同第１０頁下から２行目の「単相構造」を「単
層構造」と訂正します。 （３）、同第１１頁７行目の「単相構造」を「単層構造
」と訂正します。 （４）、同第１８真下から４行目の「τ°型、η型、η
′型」を「τ′型、η型、η′型」と訂正します。 （５）、同第２６頁下から１行目の「分散項中」を「分
散媒中」と訂正します。 （６）、同第３２頁下から５行目〜４行目の「テトラブ
ロム無水フクク酸」を「テトラブロム無水フタル酸」と
訂正しまず。 一以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、キャリア発生物質及びバインダ物質を含有する感光
   層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１
   ．５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少
   なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１
   ６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．
   ３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記感光
   層に含有され、更にこの感光層にキャリア輸送物質も含
   有されていることを特徴とする感光体。