JPS63145281A - ピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なピラゾロアゾールアゾメチン染料に関す
るものであり、より詳しく言えばその色相と分子吸光係
数が改良された新規なピラゾロアゾールアゾメチン染料
に関するものである。

（従来の技術） 一般にピラゾロアゾールアゾメチン染料としては、例え
ば米国特許第３，０６１，４３２号に開示されているＩ
Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、同第
３，７２５，０６７号に開示されているＩＨ−ピラゾロ
［１，５−ｃ］　−１．２．４−）−リアゾール、同第
４，５００，６３０号に開示されているＩＨ−イミダゾ
［１，２−ｂ］ピラゾール、同第４，５４０，６５４号
に開示されているＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂｌ−１，
２，４−トリアゾール、特りｌ昭６０−３３５５２号に
開示されているＬＨ−ピラゾロ［ｌ、５−ｄ］テトラゾ
ール又は同６０−４３６５９号に開示されているＩＨ−
ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラゾール類を、アルカリ存在
下で写真用芳香族第１級アミンカラー現像薬酸化体とカ
ップリング反応させて得たものが知られている。このこ
とを利用してピラゾロトリアゾールアゾメチン染料は特
にハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成用マゼン
タ染料に利用できることが前記特許明細書および特開昭
６０−１８６５６７号に開示されている。従来のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ染料に利用されて
いるピラゾロンアゾメチン染料が、主吸収の他に主吸収
の短波長側に有害な副吸収を有しているのに対し、ピラ
ゾロアゾールアゾメチン染料は、その副吸収が少なく、
従ってピラゾロンアゾメチン染料に比べ、より鮮やかな
色相を与えるものであった。また、これらピラゾロアゾ
ールアゾメチン染料のあるもの、例えば米国特許第３，
７２５，０６７号に開示されているピラゾロ［５，１−
ｃ］−１，２，４−トリアゾールアゾメチン染料、同第
４，５４０，６５４号に開示されているピラゾロ［１，
５−ｂｌ−１，２，４−トリアゾールアゾメチン染料、
特開昭６０−３３５５２号に開示されているピラゾロ［
１，５−ｄ］テトラゾールアゾメチン染料は、従来のピ
ラゾロンアゾメチン染料に比べ、よりシャープな可視吸
収スペクトルを与え、前記の副吸収が少ないことと相俟
ってより鮮やかな色相を与えるものであった。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
高品質化の要求によりこのように改良された上記ピラゾ
ロアゾールアゾメチン染料よりも、さらにシャープな吸
収スペクトルを与える、より鮮やかな染料か望まれてい
る。また上記ピラゾロアゾールアゾメチン染料の分子吸
光係数は高々６ｘｌＯ’交・鵬０１−１　・０層−１で
あって、さらに大きな分子吸光係数を与える染料が望ま
れている。より大きな分子吸光係数を有する染料は、よ
り少量で所望の光学濃度を与えることができ、従って例
えばハロゲン化銀写真感光材料の画像形成用染料に利用
した場合、該感光材料の膜厚をより薄くすることができ
、より安価なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
もできるし、またシャープネスの向上したハロゲン化銀
写真感光材料も提供することができる。

本発明の目的は、可視吸収スペクトルがシャープで鮮や
かな色を呈する新規なピラゾロアゾールアゾメチン染料
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、分子吸光係数が高く、より少量
で所望の光学濃度を与える新規なピラゾロアゾールアゾ
メチン染料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、より長波長吸収を有す又輻加作
し°４−ｆ１７〜／　　　Ｉｂ７１Ｊ々　キ・ノη−籠
か坦ｌ仕することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的に合致するピラゾロアゾール
アゾメチン染料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ピ
ラゾロアゾールアゾメチン染料のピラゾロアゾール骨格
の置換基に特に強い電子吸引性基を導入すると、可視吸
収スペクトルはさらにシャープになって、より鮮やかな
色相を与え、カッ、分子吸光係数が９　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　
ｌ−ｍｏｌ−”　・ｃｍ−１にも達すること、さらにま
た、ピラゾロアゾール骨格へ特に強い電子吸引性基を導
入すると、極大吸収波長は大きく深色シフトし、従来の
ピラゾロアゾールアゾメチン染料か約５２０〜約５７０
ｎｍに極大吸収波長を有する赤、マゼンタ（赤紫）ない
しは紫色の染料であったのに対し、ピラゾロアゾール骨
格及び特に強い電子吸引性基の選択によって極大吸収波
長か６００ｎｍを越える青ないしはシアン（青緑）色の
染料になり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるピラ
ゾロアゾールアゾメチン染料 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子又は置換基、好ましくは非金属
置換基を表わし、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃは＝ＣＨ−１又は＝
Ｎ−を表わす、Ｚｃ＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合
にはそれは別の芳香環の一部を形成してもよい。ただし
、Ｒ１とＲ２はそのいずれかのハメットの置換基定数σ
　の値が０．６以上。

好ましくは０．６〜２．０であるか、もしくはこれらの
基のハメットの置換基定数σ　の値の総和が０．６以上
、好ましくは０．６〜２．０である。またＲ　　、Ｒ及
びＲ５は水素原子又は置換基を表わす、ｎは２１換基Ｒ
５の数であってｌ又は２を表わす、また、Ｒ１またはＺ
ａ、ＺｂもしくはＺｃにおいて２価もしくはそれ以上の
多価の基を介して互いに結合する２量体もしくはそれ以
上の多量体であってもよい、） を提供するものである。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾールアゾメチン
染料は好ましくは下記一般式（ｎ）、（ｍ）、（ＩＶ）
、（Ｖ）、（■）又は（Ｖ［［）　”１？表わされるピ
ラゾロアゾールアゾメチン染料である。

一般式（［）　　　　　　　　一般式（ＩＩＩ）一般式
（ＩＶ）　　　　　　　　　一般式（Ｖ）一般式（Ｖｌ
）　　　　　　　　一般式（■）一般式（ＩＩ）〜（■
）においてＧは芳香族第１級アミンに由来する構造部分
であって下記一般式％式％ 式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ｎは一般式（Ｉ）において既
に示したとおりである。Ｒ及びＲ４は好ましくは水素原
子又はアルキル基を示し、Ｒ５は好ましくは水素原子、
ハロゲン原子又はアルキル基を示す。

一般式（ＩＩ）〜（■）においてＲ，Ｒ，Ｒ，、Ｒ８、
Ｒ９、Ｒｌｏ、Ｒ１□、Ｒ１２は水素原子又は置換基を
表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ，Ｒ６，Ｒ７の何れかの基
のハメットの置換基定数σ　（以下σ。

と記す）の値が０．６以上であるか、もしくはこれらの
基のσ、の値の総和が０．６以上である。

一般式（ｍ）においてＲ１，Ｒ８，Ｒ９の何れかの基の
σ、の値が０，６以上であるか、もしくはこれらの基の
σ、の値の総和が０．６以上である。

一般式（１７）において、Ｒ１とＲｌｏの何れかの基の
σ、か０．６以上であるか、もしくはこれらの基のσ、
の値の和が０．６以上である。

一般式（Ｖ）においてＲ１とＲ１□の何れかの基のσ、
の値が０．６以上であるかもしくはこれらの基のσ、の
値の和が０．６以上である。

一般式（ＶＴ）および（■）においてＲ１のσ。

の値は０．６以上である。

一般式（ＩＩ）〜（■）においてＲ１，Ｒ６，Ｒ，、Ｒ
８、Ｒ９、Ｒｌｏ、Ｒ１１及びＲ１２のいずれかの基の
σ、あるいはその基のσ、総和が０．６〜２．０である
のがより好ましい。

Ｒ１２のσ、の値については特に限定されないか、この
基のσ、の値も大きいほど好ましい。

本発明のピラゾロアゾールアゾメチン染料は、さらに好
ましくは一般式（ＩＴ）、（Ｖ）又は（ＶＴ）で表わさ
れるピラゾロアゾールアゾメチン染料であり、さらに好
ましくは一般式（ｆｉｒ）で表わされるピラゾロアゾー
ルアゾメチン染料である。

一般式（ｎ）〜（■）におけるＲ１．Ｒ６，Ｒ，、Ｒ８
，Ｒ９、Ｒｌｏ、Ｒ１０，Ｒ１２の例を挙げると、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、ペテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロチオ、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基等である。

さらに詳しくは、Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ３゜Ｒ１
０’　Ｒ１１’　Ｒ１□は水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（炭素数１
〜３２の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原
子、カルボニル基で連結する賃換基、ヒｌζロキシ基、
アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または
ハロゲン原子で置換していてもよく、例えば、メチル基
、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
トリデシル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−（
３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル基、３−　（４
−（２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ］ドデカンアミド）フェニル）プロピル基、
２−エトキシトリデシル基、トリフルオロメチル基、シ
クロペンチル基、３−　（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基等
）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チェニル
基、２−ピリミジニル基、２−ペンゾチアゾリル基等）
、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルエトキ
シ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキ
シ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基等）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラ
デカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−（４−（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）デカン
アミド基等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、
２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカン
アミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−ク
ロロ−５−（α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基等）、ウレイド
基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、
Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイド基等）、スルファモイルアミ
ノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチル
チオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−　（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基等）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラ
デカンアミドフェニルチオ基等）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−
トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミ
ド基、２−メチルオキシ−５−を−ブチルベンゼンスル
ホンアミド基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（，３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、スルホニル基（
例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基
、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、
オクタデシルカルボニル基等）、ヘテロ環オキシ基（例
えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−
テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ基（
例えば、アセトキシ基等）カルバモイルオキシ基（例え
ば、アセチルアミノオキシ基、ベンゾイルアミノオキシ
基等）シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキ
シ基、ジブチルメチルシリルオキシ基等）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ基等）。

イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタル
イミド基、３−オクタデセニルスクシンイミド基等）、
ペテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基
、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−）−リアゾー
ル−６−チオ基、２−ピリジルチオ基等）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル基、３−ペンタデ
シルフェニルスルフィニル基、３−フェノキシプロピル
チオ基等）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基、４
−ドデシルオキシベンゾイル基等）である。

なお、本発明においてＲ、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８゜Ｒ，ＲＲ
及びＲ１□並びにＲ３，Ｒ４及び９　　　　１０’　　
　　１１ Ｒ５がアルキル基又はアルキル含有基（アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルコキシカルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基など）の場合のアルキル基の炭素数は通
常１〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜
３０であり、アシル基の場合の炭素数も同様である。

一般式（ＩＩ）においてＲとＲ６とＲ７のσ。

値の総和が０．６以上、又、一般式（ｍ）においてＲ１
とＲ８とＲ９のσ、値の総和か０．６以上、又、一般式
（ＩＶ）においてＲ１とＲ１０のσ。

値の和が０．６以上、又、一般式（Ｖ）においてＲ１と
Ｒ１、のσ、値の和か０．６以上の場合には、既に示し
たこれらの基の中から好ましく組合わせることができる
が、Ｒ１，Ｒ６〜Ｒ１□の何れか一つのｔ換基のσ、値
か０．６以上である場合か好ましく、ざらにＲ１のσ、
値が０．６以上である場合がより好ましい。

一般式（ｎ）においてＲ，、Ｒ６，Ｒ，の何れか、また
一般式（ｍ）Ｃおい”ｒＲ，、Ｒ８，Ｒ。

の何れか、また一般式（１’Ｖ）においてＲ１’　Ｒｌ
Ｇの何れか、また一般式（Ｖ）においてＲ１”　Ｒ１１
の何れか、また一般式（ＶＩ）又は一般式（■）におけ
るＲｔのσ、値が０．６以上である場合の置換基を以下
に示す。

ハメットの置換基定数σ　が０．６以上である置換基は
１例えばシアノ基、ニトロ基、トリアルキルアンモニウ
ム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルア
ンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリオクチ
ルアンモニウム基、トリデシルアンモニウム基等）、ト
リアリールアンモニウム基（トリフェニルアンモニウム
基、トリトリルアンモニウム基等）、ジアルキルスルホ
ニウム基（例えばジメチルスルホニウム基、ジエチルス
ルホニウム基等）、ジアリールスルホニウム基（例えば
、ジフェニルスルホニウム基）。

パーフルオロアルキルスルフィニル基（例えばトリフル
オロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスル
フィニル基、ヘブタフルオロブビルスルフィニル基、パ
ーフルオロオクチルスルフィニル基等）、ω−ヒドロパ
ーフルオロアルキルスルフィニル基（例えば、ω−ヒド
ロパーフルオロオクチルスルフィニル基、ω−ヒドロパ
ーフルオロドデシルスルフィニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、ジフルオロメチ
ルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ジ
クロロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロ
ピルスルホニル基、オクチルヌルホニル基、デシルスル
ホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタ
フルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロオクチル
スルホニル基、ω−ヒドロパーフルオロオクチルスルホ
ニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニル
スルホニル基、トリルスルホニル基、ペンタフルオロフ
ェニルスルホニル基等）、β−カルボキシビニル基、β
、β−ジシアノビニル基等であり、これらの例はさらに
、例えばＣ，Ｈａｎｓｃｈ　ｅｔａｌ、　”５ｕｂｓｔ
ｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　Ｆｏｒ　Ｃｏｒｒ
ｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ”、　ＪｏｈｎＷｉ　
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７
９）　（Ｃ、ハシシュら著「サブスティテユエント・コ
ンスタンッ・フォア・コリレーション・アナリシス・イ
ン・ケミストリー・アンド・バイオロジー」ジョン・ラ
イレイ・アンド・サンズ社にューヨーク）刊１９７９年
）　；　　Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌ　（：ｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　１６１２０７〜１２１６　（１９７３）（Ｃ，ハシ
シュら、ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリ
ー、１６巻、１２０７〜１２１６ペ一ジ１９７３年）　
；　１．　Ｈａｎｓｃｈ　ｅｔ　ａｌ、　１ｂｉｄ　２
Ｇ　３０４〜３０６　（１９７７）　（Ｃ、Ａ　ンシュ
ら、同２０巻、３０４〜３０６ページ　１９７７年）等
に記載されている。

一般式（ｎ）〜（■）のＲ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８Ｒ９，
Ｒｌｏ、Ｒ１□、Ｒ１２は２価の基となってビス体を形
成することができる。

そのような２価の基を詳しく述べれは、２１換または無
置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基
、ｌ、１０−デシレン基、−ＣＨ２Ｃす２−Ｏ−ＣＨ２
ＣＨ２−等）、置換または無置換のフェニレン基（例え
ば、１，４−フェニレン基、１．３−フェニレン基、−
ＮＨＣＯ−Ｌ、−ＣＯＮＨ−基（Ｌｌは置換または無置
換のアルキレン基またはフェニレン基を表わし１例えば
−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−５−Ｓ−Ｒ２−５基 （Ｒ２は置換または無置換のアルキレン基を表わし、例
えば、−５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−１一般式（■）〜（■
）で表わされるピラゾロアゾールアゾメチン染料はＲ１
，Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒｌｏ、Ｒ１０、Ｒ１２が
２価の連結基となり、これを介して重合体主鎖に連結し
た重合体であることできる。

このような２価の、連結基は、アルキレン基（置換また
は無置換のアルキレン基で１例えば、メチレン基、エチ
レン基％　ｌ、１０−デシレン基、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−等）、フェニレン基（Ｍ換または無置換の
フェニレン基で、例えば１．４−フェニレン基、１．３
−フェニレン基、 −ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ｏ−、−ｏｃｏ−およ
びアラルキレン基（例えば、 Ｌ のな組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものかある。

−ＮＨＣＯ−１−ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−１ −ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ−１ −ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｃ）１２ＮＨＣＯ−。

−ＣＨＣＨ０−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−１一般式（Ｉ
Ｉ）〜（■）で表わされるピラゾロアゾールアゾメチン
染料が重合体である場合１例えばスチレン、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート
、アクリル酸、アクリルアミド等のエチレン性不飽和千
ツマ−との共重合体であることができる。

固体水不溶性単量体ピラゾロアゾールと共重合させるた
めの非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共重
合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶
解度、染料組成物の結合剤との相溶性、その可撓性、熱
安定性等が好影響を受けるように選択することができる
。

本発明に用いられるポリマーピラゾロアゾールアゾメチ
ン染料は水可溶性のものでも、水不溶性のものでもよい
が、その中でも特にポリマーラテックスが好ましい。

一般式（ＩＩ）〜（■）で表わされる本発明のピラゾロ
アゾールアゾメチン染料を製造するための好ましい合成
中間体は下記一般式（ｍＡ）〜（■Ａ）て表わされるピ
ラゾロアゾール類である。

一般式（ＩＩＡ）　　　　　　　　　　一般式（ｍＡ）
一般式（ＩＶＡ　）　　　　　　　　　　一般式（ＶＡ
）一般式（ＶＩＡ）　　　　　　　　　　一般式（ｍＡ
）式中、Ｒ１，Ｒ６〜Ｒ１□は既に示したとおりである
。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子または芳香族−級アミノ化
合物の酸化体等とのカップリング反応て離脱する基を表
わす。

これらの合成中間体は例えば米国特許第３，０６１．４
３２号、同第３，７２５，０６７号、同第４，５００，
６３０号、同第４，５４０，６５４号、特開昭６０−３
３５５２号、同６０−４３６５９号、特開昭６０−１８
６５６７号に開示された方法で合成することができる。

一般式（ｎ）〜（■）で表わされる本発明のピラゾロア
ゾールアゾメチン染料は一般式（ｍＡ）〜（ｍＡ）で表
わされる合成中間体と下記一般式（ＶＩＡ）で表わされ
る芳香族第１級アミンとを酸化カップリングさせること
により製造することができる。

一般式（ｊｌ［ＩＡ） 式中Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を有していても
よいアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっ
ていてもよい、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又は置換
されていてもよいアルキル基を示す。ｎはＲ５の置換数
であってｌ又は２を示し、２のときにはＲ５は同一であ
っても異なっていてもよい。

一般式（ｍＡ）で表わされるアミンは、鉱酸又は有機酸
との塩として使用すると、空気酸化を防止しやすく、溶
解速度を向上できる。

一般式（ｍＡ）のＲ及びＲ４は好ましくは、水素原子、
アルキル基又はヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシアルコキシアルキル基もしくはアル
キルスルホンアミドアルキル基などの置換アルキル基を
表わす。

さらにフユニレンジアミン誘導体（ｍＡ）に係るアルキ
ル基、アルコキシ基及び置換アルキル基のアルキル及び
アルコキシ基のアルキルを例示すると、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓ
ｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数
が１から４の低級アルキル基及びｎ−アミル、ｄｌ−２
−メチル−１−ブチル、１ｓｏ−アミル、５ｅｃ−アミ
ル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、メチルアミル、２−エ
チルブチル、ｎ−へブチル、２−へブチル、３−へブチ
ル、ｎ−オクチル、２−オクチル、２−エチルヘキシル
、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシルな
ど炭素数が５から１８の高級アルキル基のいずれでもよ
く、この中には直鎖状、分岐状および環状のものが含ま
れる。ハロゲンを例示すると、塩素、臭素、沃素かある
。

本発明の染料を合成するため使用する第一級アミン（Ｖ
ＩＡ）は好ましくはオルトまたはバラの、さらに好まし
くはバラフェニレンジアミンであリ、その具体例を示す
と。

ＤＩ）４−アミノ−Ｎ−エチルアニリンＤ２）４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンＤ３）４−アミノ−３−
メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン 等のＮ−アルキル基を有するもの、 Ｄ４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン Ｄ５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチルアニリン） 等のＮ−ヒドロキシアルキル基を有するもの、Ｄ６）４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（βメトキシエチ
ル）アニリン ＤＩ）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシブチルアニリン Ｄ８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン Ｄ９）４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−メトキシエチル）アニリン ＤＩＯ）４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン Ｄｌｌ）４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン Ｄ１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ブトキシエチル）アニリン 等のＮ−アルコキシアルキル基を有するもの、ＤＩ３）
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β
−メトキシエトキシ）エチル）アニリン ＤＩ０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン ＤＩ５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−（β−ブトキシエトキシ）エチル）アニリン ＤＩ＆）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（
β−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン ＤＩ７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル）アニリンＤ１Ｂ）４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−エトキシエトキシ）゛
エチル）アニリンなどのＮ−アルコキシアルコキシアル
キル基を有するもの、 ＤＩ９）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルス
ルホンアミドエチル）アニリン Ｄ２０）　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン Ｄ２１）　４−アミノ−３−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン Ｄ２２）４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メチルスルホ
ンアミドエチル）−３，５−キシリジン 等のＮ−アルキルスルホンアミドアルキル基を有するも
のなどである。これらの塩を例示すると、上記フェニレ
ンジアミン誘導体の鉱酸塩１例えば塩酸塩、臭化水素酸
塩、沃化水素酸塩などのハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩又はギ酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸塩、安息
香酸塩、ナフタレン−α−カルボン酸塩、ナフタレン−
β−カルボン酸塩などの芳香族カルボン酸塩、メタンス
ルホン酸塩等の脂肪族スルホン酸塩、ナフタレン−α−
スルホン酸塩、ナフタレン−β−スルホン酸塩、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などの有機酸塩などであり、染料の
製造条件によって適切に選択することが好ましく、例え
ばこれを写真発色現像薬として用いる場合は、写真性に
悪影響を与えないものが好ましい。このためには通常、
硫酸塩などの鉱酸塩あるいはＰ−）−ルエンスルホン酸
などの芳香族スルホン酸塩等として用いられる。

本発明で使用するフェニレンジアミン類として、前記の
具体例３）、５）、６）、１９）及び２０）の化合物は
、特に良好な色相を与える点で特に好ましい。また、３
−位の置換基はカップリング速度を調節するのに有用で
あり、塩素原子など電子吸引性基はカップリング速度を
向上させ。

またメチル基など電子供与性置換基はカップリング速度
を遅くする作用を有する。

本発明のピラゾロアゾールアゾメチン染料の好ましい例
を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない
。

例３ ’Ｃ８Ｈ，，−を 例６ 例８ １Ｎす２ 岬斗Ｈ３ 例１３ 例１４ Ｈ３ＳＯ２ Ｈ３ＳＯ２ 例１７ ＣＩ！ 例１９ 例２０ ｒ Ｎ？ゞ Ｈ）′（Ｈ 例２６ 例２７ 例３０ Ｃｆｌ りしｔｉ３ 例３１ 例３７ 例３８ 例３９ ／Ｎ−１ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ４０Ｈ 例４１ これらの化合物中の置換基のハメットのこ換基定数σ　
を次表に示す。

ｍ１表 本発明のピラゾロアゾールアゾメチン染料において前述
のｎ換基Ｒ及びＲ〜Ｒ１□のσ、値が０．６以上で大き
いほど深色シフトする傾向かみられる。入■ａＸのシフ
トの範囲はピラゾロアゾール骨格の種類（一般式（ｒＤ
穢狸）、また置換基σ。

の値によってシフトの程度は異なるが、凡そ５０〜１１
００ｎの範囲である。

一般式（ｎ）〜（■）で表わされるピラゾロアゾールア
ゾメチン染料は、染料中間体である一般式（ＩＩＡ）〜
（■Ａ）で表わされるピラゾロアゾールカプラー、一般
式（ＶＩＡ）で表わされるフェニレンジアミン及び酸化
剤の共存下て合成できる。このカップリング反応は、Ｔ
、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”（
第４版）　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　、　１９７７　）の
第１２章に記されているように、フェニレンジアミンか
酸化されて形成されるキノンジイミンに対するカプラー
アニオンの求核攻撃により、ロイコ染料か形成された後
アゾメチン染料になると考えられていツ　　　　に：　
Ｓ！−ｒ斗　＆７±　ｌ／Ｉ÷祠（廿シ←久７／ｌ−１
ζ１つスｔｔ；　＋、　　　　Ｆテ応媒体は有機溶媒、
水性有機溶媒あるいは水溶液のいずれでもよい、塩基性
水溶液で反応せしめるときは、カプラーは水中油滴分散
体てあってもよく、さらに該分散体はゼラチンなどの親
木性コロイド媒体中に存在していてもよい、また酸化剤
としては、有機あるいは無機を問わずフェニレンジアミ
ンを酸化しうる電位を有するものであれば任意のものを
使用でき、この酸化剤は反応媒体中に溶解していても１
分散されていてもよい、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＥ）に
おいてＸが水素原子である場合は、一般式（ｍＡ）〜（
■Ａ）のカプラー１モルに対して、一般式（ＶＩＡ）の
フェニレンジアミンを０．１〜１０モル、好ましくは０
．５〜２モル共存させ、酸化剤は少なくとも４当量、好
ましくは４．４〜２０当量使用する。Ｘが水素原子てな
い場合は、酸化剤を少なくとも２当量、好ましくは２．
２〜ｌＯ当量使用する以外は、上と同様にして一般式（
ＩＩ）〜（■）の染料を合成てきる。

水性媒体のときはｐＨか８以上、好ましくは、１０ない
し１２の間てカップリングさせるとよい。酸止剤として
は、ハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過硫
酸カリウム、酸素、その他Ｆｉｅｓｅｒ　、　Ｆｊｅｓ
ｅｒ　　著叶ＩＪｎｉｃＲｅａｇｅｎｔｓ　　記載の化
合物が使用できる。

本発明の染料は、米国特許第４，５４０，６５４号に記
載の如く、ハロゲン化銀カラー写真の方法に従い画像状
に形成できる。

本発明の染料の光あるいは熱に対する安定性を向上させ
るために、公知の安定剤を併用することができる。この
ような目的達成のため、有機化合物であって安定性を向
上する物質として米国特許第３，９３５，０１６号、同
第３，９８２，９４４号に記載されたハイドロキノン誘
導体、米国特許第４，２５４，２１６号、特開昭５５−
２１００４号に記載されたハイドロキノンジエーテル誘
導体、特開昭５４−１４５５３０号に記載されたフェノ
ール誘導体、英国特許公開第２，０７７゜４５５号、同
第２，０６２，８８８号、特開昭６１−９０１５５号に
記載されたスピロインダン誘導体およびメチレンジオキ
シベンゼン誘導体、米国特許第３，７６４，３３７号、
同第３，４３２．３００号、同第３，５７４，６２７号
、同第３．５７３，０５０号、特開昭５２−１５２２２
５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、
同６１−９０１５６号に記載されたクロマン誘導体、ス
ピロクロマン誘導体およびクマラン誘導体等、特開昭５
５−６３２１号、英国特許第１．３４７，５５６号、英
国特許公開第２，０６６．９７５号、特公昭５４−１２
３３７号に記載されたハイドロキノンモノエーテル誘導
体およびバラアミノフェノール誘導体、同４Ｂ−３１６
２５号、米国特許第３，７００，４５５号に記載された
ビスフェノール誘導体等が挙げられる。

光あるいは熱に対する安定性を向上させるためには、金
属錯体の併用も有効である。このような金属錯体は米国
特許第４，２４５，０１８号及び特願昭５８−２０５２
７８号に記載されている。

代表的な化合物例を次に示す。

Ｎト１） Ｍ−２） Ｍ−３） Ｍ−４） Ｍ−５） Ｍ−６） しＨ３りしｌｌｌｉ１７ Ｍ−９） Ｍ−１０） Ｍ−１１） Ｍ−１３） Ｍ−１４） Ｈ Ｍ−１５） Ｍ−１６） Ｍ−１７） Ｍ　　１８） Ｍ−１９） Ｍ　　２０） （発明の効果） 一般式（Ｉ）で表わされる本発明のピラゾロアゾールア
ゾメチン染料はカラー画像形成用マゼンタないしはシア
ン染料として有用である。またハロゲン化銀カラー写真
感光材料のマゼンタフィルターないしはシアンフィルタ
ー用染料として、又イラジュエーション防止染料、ハレ
ーション防止染料としても有用であり、更に固体撮像管
のマゼンタフィルター、シアンフィルター用染料として
も有用である。

本発明のピラゾロアゾールアゾメチン染料は、既に公知
のピラゾロアゾールアゾメチン染料に比べて更にシャー
プな可視吸収スペクトルを与えこのことによって更に鮮
やかな色相を提供するものである。又分子吸光係数は極
めて高く、より少量てすがこれらに限定されるものては
ない。

実施例１　　化合物例４の合成 合成ルート ２　　　　３　　　　　　　　乏 化合物例４ 虫朋」１０在威 滴下漏斗、攪拌器を装着した２又三ツロフラスコにクロ
ラール（試薬市販品）　１１６ｇ　（０，７９モル）ヨ
ウ化亜鉛２４　ｇ　（０，０７５モル）メチレンジクロ
ライド１４２．を加え室温下で攪拌した０次いで８〜１
０°Ｃに冷却し、攪拌しながらトリメチルシリルニトリ
ル（試薬市販品）　１０５ｍ１　（０−７５モル）を３
０分間で滴下した。内容物はピンク色から徐々に褐色に
変化した０滴下後室温にて更に３時間攪拌を続けたのち
不溶物をろ別技減圧留去した。この液体の１Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：００文　）スペクトルにはδ＝０．５０ｐｐｍ
　（中間体ｌのＳ　ｉ　（ＣＨ３）　３に帰属）、δ＝
５．０ｐｐｍ（同メチンに帰属）及びδ＝５．４ｐｐｍ
（メチレンジクロライドに帰属）であった、このＮＭＲ
積分強度比より中間体１の含率６９．１ｗｔ％、収量１
７３ｇ、収率９３％であった。

中間体２の合成 還流冷却器、Ｗｌ拌器を装着した１１三ツロフラスコに
メチレンジクロリド７６ｇを含む中間体１ｒノ １７０　ｇ　（（Ｌ６９モル）を入れ更に無水酢酸３５
４ｍ１を加えて、外温１２５〜１３０℃下９時間加熱攪
拌した。室温に冷却後不溶物をろ別し減圧留去後、シリ
カゲルを固定相、クロロホルムを移動相とするカラムク
ロマトグラフィーを行ない減圧留去、更に１００℃真空
ポンプにて揮発分を留去した。こうして得た液状物の’
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＣ９，４）はδ＝２．１ｐｐｍ（無
水酢酸に帰属）、δ＝２．３ｐｐｍ（中間体２の一〇Ａ
ｃ　に帰属）、δ＝６．０ｐｐｍ（中間体２のメチンに
帰属）てあった。このＮＭＲの積分強度比より中間体２
の含率９５．６ｗｔ％、収量９８．１ｇ、収率６６％で
あった。

虫朋」弓■２企或 無水酢酸４．５ｇを含む中間体２９８．１ｇ（０，４５
モル）を攪拌器、還流冷却器を装鐙した２文三ツロフラ
スコに入れテトラヒドロフラン４００ｍ文を加えて加熱
還流攪拌した。予め塩酸処理した亜鉛粉末３２．５ｇを
注意深く徐々に加えた。加え終ったのち３０分間加熱還
流攪拌を統けたのち減圧蒸留した。初留１４０ｍ文を捨
て残りを一気に蒸留した。こうして得た液状物の’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（溶媒−００文、）はδ＝１．８ｐｐ
ｍ（テトラヒドロフランに帰ｙ＆）。

δ＝３．６ｐｐｍ（テトラヒドロフランに帰属）、δ＝
６．１ｐｐｍ（中間体３に帰Ｅｆｊ、）であった。

このＮＭＲの積分強度比より中間体３の含率２０．９ｗ
ｔ％、収量３６−６ｇ、収率６６％であった。

虫朋」肇い生魚虞 攪拌器を装着した１１三ツロフラスコに苛性ソーダ２５
．８ｇ蒸留水１５０ｍＪｌを加えて攪拌溶解した。チオ
フェノール６９．６ｇ　（０，６０モル）を加えて攪拌
溶解後、氷冷した。内容物は２層分離し、白濁した。水
冷攪拌しながらテトラヒドロフラン１３８．５ｇを含む
中間体３６．６ｇ（０，３０モル）を３０分間で滴下し
た。その後室温下６時間攪拌し一夜放匠した。２層分離
した下層を捨て、上層を分液漏斗に取って酢酸エチルを
加え、飽和食塩水で洗ったのち、芒硝で乾燥後減圧留去
した。残渣をシリカゲルを固定相、酢酸エチル／ｎ−ヘ
キサン＝　１／１０を移動相とするカラムクロマトグラ
フィーにかけオイル状中間体４７７．０ｇ　（収率９５
％）を得た。’Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣＪ１４）はδ＝
７．３ｐｐｍであった。

中間体５の合成 攪拌器、還流冷却器を装着した５００ｍ文三ツロフラス
コに中間体７７　、０　ｇ　（０，２８５モル）、抱水
ヒドラジン１７３ｍ１を加えて４時間加熱還流攪拌（内
温１１０〜１１５℃）した、初期２層だった内容物は反
応後均一層となった。−夜静ｎ後内容物を分液漏斗に移
し、酢酸エチルを加えて０．３Ｎ苛性ソーダの飽和食塩
水で洗浄し、芒硝で乾燥後、シリカゲルを固定相、メタ
ノール／クロロホルム＝１７５のカラムクロマトグラフ
ィーにかけて精製した。淡黄色オイル状中間体５ｒノ ２１．１ｇ（収率３９％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（溶媒＝（ＣＤ３）２ＣＯ）はδ＝３、　
３ｐｐｍ、　　δ＝５．　６ｐｐｍ、　　δ＝５．９ｐ
ｐｍ、　　δ＝７．２ｐｐｍであった。

虫」」４３Ｉ命或 攪拌器、還流冷却器を装着した３００ｍ見三ツロフラス
コに中間体５　２１．１ｇ　（０，１１モル）、メタノ
ール２００ｍ１および特開昭５９−１７１９５６号に準
じて合成した中間体６　３７．３ｇ、％／ （０，１３モル）を加えて室温下４時間攪拌した。薄層
クロマトグラフィー（以下ＴＬＣと記す）にて原料５が
消失したことを確認した。その〜 後ヒドロキシルアミン塩酸塩１１５ｇ、酢酸ソーダ１３
．５ｇを蒸留水５０　ｍ　ｌて溶解した液を加え４５分
間加熱還流攪拌した。室温に冷却後不溶物をろ別し減圧
留去した。酢酸エチルを加えて溶解しＯ，ＩＮ苛性ソー
ダ水で洗浄し、芒硝で乾燥後シリカゲルを固定相、酢酸
エチル／ベンゼン＝１／１を移動相とするカラムクロマ
トグラフィーにかけて精製した。淡黄色オイル状の中間
体７、／ ３０．５ｇ（収率６６％）を得た。

曳肌体旦辺立虞 還流冷却器、攪拌器を装着した３００ｍ見三ツロフラス
コに中間体３０　＋　５　ｇ　（０，０７２モル）、ア
セトニトリル５０ｍ５Ｌ、ｐ−トルエンスルホニルクロ
リド１４．１ｇ及びとリジン５．９ｍＪ１を加えて１時
間、室温下に攪拌した。ｊＸ料７の消失なＴＬＣ−ｃ゛
確認た。その後メタノール１１０ｍ１、ピリジン５．９
ｍｆＬを加えて２時間加熱還流攪拌した。酢酸エチルを
加えたのち飽和食塩水で洗浄し、シリカゲルを固定相、
酢酸エチル／ベンゼン＝　１／１を移動相とするカラム
クロマトグラフィーにかけ濃縮後、ｎ−ヘキサンを加え
て結晶化させた。ろ取乾燥後白色結晶の中間体８６．６
ｇ（収率２３％）を得た。融点２２４〜２２６℃、マス
スペクトルに親ピーク：ｍ／ｅ＝４０３兜肌生且Ω澄虜 還流冷却器、攪拌器を装着した３００ｍ文三ツロフラス
コに中間体８　６．６ｇ　（１６，４ｍ５ｏｌ）、〜 エタノール１００ｍＪ１を加えて懸濁させた。加熱還流
攪拌下、　Ｎ　ａＷｏ４・Ｈ２Ｏ０、ｌ　Ｏｇ及び３５
％過酸化水素水１３．５ｍＭを加えて２時間加熱還流攪
拌した。ＴＬＣにて反応完結を確認した、氷冷し結晶を
ろ取エタノール洗浄後乾燥し、中間体９の白色結晶６．
０ｇ　（収率８４％）を得た。融点＝２５０〜２５２℃
、マススペクトル親ピーク：ｍ／ｅ＝４３５ 東国生上立辺立虞 還流冷却器、撹拌器を装着した３００ｍ文三ツロフラス
コに中間体１０　６．０ｇ　（１４ｍｍｏｌ）　。

イソプロピルアルコールｌｏＯｍｉを加えて、加熱還流
攪拌（懸濁）しながら抱水ヒドラジン１．０ｇを徐々に
滴下した０滴下後３時間、加熱還流攪拌を続けた。内容
物は懸濁状態のままてあったがＴＬＣで反応完結を確認
した。内容物全体をそのまま減圧留去し、乾固した。６
．６ｇうち中間体４．２ｇ、フタルヒドラジド２．２ｇ
と推定される。

中間体１２の合成 攪拌器を装着した２００ｍＪｌ三ツロフラスコに前記中
間体１０とフタルヒドラジドとの混合物全／”ノ 量とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０　ｍ　ｌ　、テ
トラヒドロフラン４０ｍ１を加えて溶解した。室温上攪
拌しながら、常法により合成した中間体１１　９、７ｇ
　（１４ｇｍｏｌ）を加え更にトリエチルアミン１．９
ｔｒＪＬをテトラヒドロフランｌｏｍＪｌに溶解した液
を１０分間で滴下した。室温下３０分攪拌した。ＴＬＣ
にて原料中間体１１の消失を認めたが、原料中間体ｌＯ
が残存したので、１１〆＼ノ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｔ１ノを１．９ｇとトリエチルアミ
ン０．４ｍｌを追加した。室温下２時間攪拌し、ＴＬＣ
にてｌＯの消失を確認した。酢酸エチルを加え、希塩酸
の飽和食塩水で洗浄し不溶物（フタルヒドラジドと推定
）をろ別技シリカゲルを固定相酢酸エチル／クロロホル
ム＝１１５を移動相とするカラムクロマトグラフィーに
て精製した。７．７ｇ　（収率５７％得た。融点二８７
〜９４℃、元素分析値二水素含率７．４８％（計算値７
．４９％）、炭素含率６０．５８％（同６０．７２％）
、窒素含率８．６０％（同８．６７％）、マススペクト
ル親ピーク：ｍ／ｅ　＝９６９＝　　（Ｍ＋Ｈ）　　′
″化立腹衡ｊ９立虞 攪拌器を装着した３００ｍＭ三ツロフラスコに中間体２
．５ｇ（２，６膳ｍｏｌ）、クロロホルム６５ｍ立及び
蒸留水５０ｍ文を加え室温上攪拌しながら、炭酸ソーダ
３．７５ｇ、４−アミノ−３−メチルＮ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン（芳香族
第１級アミン具体例Ｄ２０）のｌ硫醋塩０．８１ｇおよ
び過硫酸アンモニウム１．６５ｇを順次加えた０反応物
は青乃至青緑色に着色した。室温下１時間攪拌を続けた
のち上層（水層）を捨て希酢酸水溶液でよく洗浄したの
ちシリカゲルを固定相メタノール／クロロホルム＝　１
／１（１０を移動相とするカラムクロマトグラフィーに
て精製したのち更に酢酸エチル／クロロホルム＝２１５
を移動相とするカラムクロマトグラフィーにて再精製し
た。減圧留去乾固後、更に真空ポンプで１０時間乾燥さ
せ非晶質の化合物例４　２．４ｇ（収率７５％）を得た
。

元素分析値；水素７．３５％（計算値７．２５％）、炭
素５９．２４％（同５９．０４％）、窒素１０．１９％
（回１（Ｌ　１３％）、マススペクトル親ビーク：　ｍ
／ｅ＝　１２３５＝　（Ｍ＋Ｈ）”例２　可視吸収スペ
クトルの比較 本発明化合物例４（分子量＝１２３６．７１）２．００
ｍｇをｌｏｏｍＪＬメスフラスコに採取し酢酸エチル（
試薬特級品）を加えて室温で溶解したのち標線まで酢酸
エチルを加えた。軽く振とうして均一にしたのち厚さ１
ｃｍの石英製セルに入れて（株）島津製作所製紫外可視
分光光度計て可視吸収スペクトルを測定した。同様に特
開昭６０−１８６５６７号に包含される下記比較化合物
Ａ（分子量＝１１１Ｑ、５６　）　３　、　ＯＯｍｇを
同様にして採取し、同様にして可視吸収スペクトルを測
定した。

化合物Ａ 第１図に両者の可視吸収スペクトルを、極大吸収強度が
１になるように規格化して示す、実線が本発明化合物例
４、破線が比較化合物Ａの可視吸収スペクトルを示す。

図より明らかなように本発明の化合物例４の方が、比較
化合物例Ａに比べてよりシャープな吸収スペクトルを与
え従ってその色相はより鮮やかであることが分る。又極
大吸収波長は大きく深色シフトしていることも分かる。

比較化合物Ａがマゼンタ（赤紫）色であったのに比べ本
発明の化合物例４はシアン（青緑）色を呈する。

更に各化合物の与える極大吸収強度とモル濃度から分子
吸光係数εが算出される。これらを第２表に示す。

本発明化合物例４は比較化合物Ａに比べて著しく高い分
子吸光係数を与えることが分かる。このことより、本発
明化合物例４の方がより少ない量で所望の光学濃度を与
えることが分かる。

以上の結果よりピラゾロアゾールアゾメチン色素のピラ
ゾロアゾール骨格の置換基に特に強い電子吸引性基を導
入すると（本発明化合物例４の置換基ベンゼンスルホニ
ル基のσ　値は０．７０であり、一方比較化合物Ａの６
位のｎ換基メチル基のσ　値は一〇、１７てあり、２位
の置換基のσ　値は−０，１５である）極大吸収波長は
太き〈深色シフトし、かつ吸収はシャープになって色鮮
やかになり、かつ分子吸光係数か著しく大きくなること
が示された。

例３　化合物例１の合成 合成ルート 化合物例１ 虫朋」弓号ト２企璃 還流冷却器、攪拌器を装着した３００ｍ１三ツロフラス
コに英国特許第１，３３４，５１５号実施例５に従って
合成した中間体２１６．４ｇ〆一一〆 （１２，６＠ｍｏｌ）　、エタノール１００ｍ文を加え
て溶解させた。加熱還流攪拌下、Ｎ　ａ　Ｗ　０４　・
Ｈ２Ｏ０，２０ｇ及び３５％過酸化水素水２７ｍ文を加
えて３時間加熱還流攪拌した。不溶物ろ別技減圧留去乾
固しシリカゲルを固定相、酢酸エチル／クロロホルム２
局を移動相とするカラムクロマトグラフィーで精製した
。収量５．９ｇ（収率７９％）マススペクトル：　ｍ／
ｅ＝２２９＝　（Ｍ＋Ｈ）＋ 化合物例１の合成 攪拌器を装着した２００ｍ１三ツロフラスコに中間体２
２　２．０ｇ　（８゜８１■Ｏ１）、酢酸エチル５０ｍ
Ｊｌ、エタノール２５　ｍ　ｇ、及び炭酸ソーダ３．０
ｇを蒸留水４０ｍ１に溶解した液を加え。

室温下撹拌しながら４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン
（芳香族第１級アミン具体例Ｄ２０）の１硫酸塩４．６
ｇ及び過硫酸アンモニウム５．６ｇを加えた０反応物は
青緑色に着色した。室温下１時間攪拌を続けたのち、酢
酸エチル層を希酢酸水溶液でよく洗浄したのち、シリカ
ゲルを固定相アセトン／ｎ−ヘキサン＝％を移動層とす
るカラムクロマトグラフィーで精製した。減圧留去乾燥
後、更に真空ポンプで１０時間乾燥させ非晶質の化合物
例１２．１ｇ（収率４８％）を得た。

元素分析値：水素５．７５％（計算値５．９０％）、炭
素４８．７１％（同４８．４７％）、窒素１９．７０％
（同１９．７８％）、ｆＥ黄１２．８２％（同１２．９
４％）、マススペクトル硯ビーク：　ｍ／ｅ＝４９６＝
　（Ｍ＋Ｈ）”例４　化合物例５の合成 実施例中間体３とトリフルオロメタンチオールから実施
例１と同様の合成ルートで非晶質化合物例５を得た。

元素分析値：水素６．５３％（計算値６．６８％）、炭
素５３．４７％（同５３．０８％）、窒素８．３３％（
同８．４４％）、フッ素５．５０％、同（５，７２％）
、塩素３．４５％（同３．５６％）、硫黄９．６１％、
（同９．６６％）、マススペクトル親ピーク：　ｍ　／
　ｅ　＝　９９５＝　（Ｍ＋Ｈ）” 例５　公知のシアンカプラーから生成するシアン色素と
の比較 例１と同様にして、米国特許第３，７７２，００２号に
包含される下記シアンカプラーＣ−３および米国特許第
４，５６０，６３５号に包含される下記シアンカプラー
Ｃ−４からシアン色素（インドアニリン色素）Ｄ−３お
よびＤ−４を合成した。

Ｌ Ｃ−３ 例２と同様にして可視吸収スペクトルおよび分子吸光係
数を測定し、本発明化合物例４のそれと比較した。第２
図に可視吸収スペクトルの比較を示す０本発明化合物例
４の示す吸収スペクトルは、比較色素Ｄ−３，Ｄ−４の
示すそれに比べ非常にシャープであり、かつ、４００〜
５００ｎｍの青色光領域の吸収をほとんど有せず、従っ
て本発明化合物例４の極大吸収波長は、Ｄ−３、Ｄ−４
のそれに比べて短波長であるにもかかわらず、色相は非
常に鮮やかなシアン色であった。

第３表に分子吸光係数に関するデータを示す。

第３表から明らかなように本発明化合物例４は比較色素
Ｄ−３又はＤ−４に比べて著しく高い分子吸光係数を与
えることがわかる。

以上の結果より本発明のシアンカプラーから生成する画
像形成用シアン色素は、従来のフェノール系シアンカプ
ラーから生成するシアン色素に比べて、著しくシャープ
な吸収スペクトルを与え、従ってより鮮やかなシアン色
調を与え、かつ、分子吸光係数が著しく高く、従って所
望の光学濃度を得るに著しく少量て済むことがわかる。

（好ましい実施態様） （１）特許請求の範囲において一般式（［Ｉ）、（ｍ）
、（ＩＴ）、（Ｖ）、（ＶＴ）又は（■）で表わされる
ところのピラゾロアゾールアゾメチン染料。

（２、特許請求の範囲において、一般式（ｆｆ）、（Ｖ
）又は（Ｖｌ）で表わされるところのピラゾロアゾール
アゾメチン染料 （３）特許請求の範囲において一般式（ＩＴ）で表わさ
れるところのピラゾロアゾールアゾメチン染料。

（４）一般式（ｎ）においてＲ，、Ｒ，、Ｒりの何れか
、又一般式（ｍ）においてＲ，、Ｒ，、Ｒ１の何れか、
又一般式（ＩＶ）においてＲ１゜Ｒ２゜の何れか、又一
般式（Ｖ）においてＲ，、Ｒ，ｌの何れかの２１換基の
ハメットの置換基定数が０．６以上であるところの上記
実施態様ｌのピラゾロトリアゾールアゾメチン染料。

（５）上記実施態様ｌにおいて置換基Ｒ１のハメットの
置換基定数が０．６以上であるところのピラゾロアゾー
ルアゾメチン染料。

（６）上記実施態様ｌにおいて一般式（Ｖｌ）が特に下
記一般式（■′）であるところのピラゾロトリアゾール
アゾメチン染料。

一般式（［’） ここで、Ｒ２、Ｒ１，、Ｒ５−、ｎは一般式（Ｉ）にお
いて既に示したとおりである。

（７）一般式（旧においてＲ１，Ｒ６，Ｒ７の何れか、
又一般式（ｍ）においてＲ１，Ｒ８、Ｒ９の何れか、又
一般式（ｒＶ）においてＲ１、Ｒｌｏの伺れか、又一般
式（Ｖ）においてＲ１、”１１のいずれか、又一般式（
ＶＩ）においてＲ。

又一般式（■）においてＲ１の置換基がシアノ基、β−
カルボキシビニル基、ニトロ基、トリメチルアンモニウ
ム基、ト・リフルオロメタンスルフィニル基、トリフル
オロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル
基、メタンスルホニル基、ジメチルホスホニウム基、ベ
ンゼンスルホニル基又はβ、β−ジシアノビニル基であ
るところの上記実施態様ｌのピラゾロアゾールアゾメチ
ン染料

【図面の簡単な説明】

第１図において実線の曲線は例２において本発明のピラ
ゾロアゾールアゾメチン染料化合物例４が与える可視吸
収スペクトルである。一方図中破線の曲線は例２におい
て比較化合物Ａのピラゾロアゾールアゾメチン染料が与
える可視吸収スペクトルである。 第２図において実線の曲線は、本発明の化合物例４が与
える可視吸収スペクトルであり、破線の曲線は１例５に
おいて、比較用フェノール系シアンカプラーＣ−３から
生成する同シアン色素が与える可視吸収スペクトルであ
り、さらに点線の曲線は例５において比−較用フエノー
ル系シアンカプラーＣ−４から生成する同シアン色素が
与える可視吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされるピラゾロアゾールアゾ
   メチン染料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又は置換基を表わし、Ｚａ、
   Ｚｂ、Ｚｃは＝ＣＨ−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｒ＿２は水素原子又は置換基を示す。）又は＝Ｎ
   −を表わす。Ｚｃ＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合に
   はそれは別の芳香環の一部を形成してもよい。ただし、
   Ｒ＿１とＲ＿２はそのいずれかのハメットの置換基定数
   σ＿ｐの値が０．６以上であるか、もしくはこれらの基
   のハメットの置換基定数σ＿ｐの値の総和が０．６以上
   である。またＲ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子又は
   置換基を表わす。ｎは置換基Ｒ＿５の数であって１又は
   ２を表わす。また、Ｒ＿１またはＺａ、ＺｂもしくはＺ
   ｃにおいて２価もしくはそれ以上の多価の基を介して互
   いに結合する２量体もしくはそれ以上の多量体であって
   もよい。）