JPS63141935A - ペルフルオルアルカンジエンの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端二重結合を有するベルフル才ルブタジェ
ンないし高級ベルフルオルアルカンジエンを、有機金属
化合物の存在で実施されるα、ω−ジブロム若しくはａ
、ω−ブロムヨードベルフルオルアルカンの脱ハロふっ
素によって合成する方法に関する。

ベルフルオルブタジェンは、過酸化物と加硫しつるフル
オルエラストマーの製造でＣＦｚ”Ｃ）Ｉ２およびＣ３
Ｆ６と一緒に少量使用されるターモノマーとして推奨さ
れているため化学上興味深い化合物である（ダイキンの
日本特許４７．７５２、公示７フー７−７）また、それ
は、別の加硫性ふっ素化エラストマーの製造でＣ２Ｆ４
およびトリフルオルニトロソメタンと一緒に用いられる
ターモノマーとしても推奨されている。（ドイツ国特許
第２．３０４．６５０号およびＪ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ　１９７３　ｐ、１ＩＩＩ　）事
実、ベルフルオルブタジェンは１−２位で重合反応し、
かくして架橋反応に有効な二重結合がそのまま残存する
。

加えて、ベルフルオルブタジェン重合体は、「フルオル
−酸化剤ｊ系のバインダーとして用いられる。（米国特
許第３．９８０．５０９号）而して、族系において、こ
の重合体はバインダー韮燃料として機能するのに対し、
ＮＨ４ＢＦ、の如きぶつ化物塩は酸化剤として機能する
。　　［Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ。

（１９７５）、１３５９］ 別の特許（米国特許第３．３５３．９０４号）には、め
ん用撥水性剤として末端二重結合を含むベルフルオルポ
リエンが記されている。

ベルフルオルブタジェンは非常に有用な化合物と認めら
れるが、工業的規模で達成されつる化合物の合成手段が
なかったために、該ベルフルオルブタジェンを出発物質
として形成しつる製品の開発に制約があった。

知られている、ベルフルオルブタジェンないし高級ベル
フルオルジエンの合成方法については以下に既記する。

米国特許第３．０４６．３０４号では、出発物質はＩＣ
ＩおよびＣＣＩＦ＝Ｃｈである。かかる化合物の反応に
よってＣＣＩＦＩＣＣＩＦｔが得られ、次いでこのもの
は等容量のＨｇの存在下二世化してＣＣ１ｈ−ＣＦＣＩ
　ＣＣｌＦ２を収率８２％で生じる。後者は又、エチル
アルコール中Ｚｎ末により引続き脱塩素されてベルフル
オルブタジェンを収率９８％で生じつる。

この合成は工業的規模での実施が難しいという欠点があ
る。なぜなら、三量化に多量のＨｇを用いねばならず又
反応混合物を強力攪拌せねばならないため、公害上また
装置上過酷な問題が存するからである。

更に、後続脱塩素段階では、Ｚｎ末を反応液体相に分散
させねばならないが、これはきわめて難しい問題を提起
する。しかも、この方法の第一段階すなわちＣＣＩＦ−
ＣＦ２とＩＣＩ　との反応には非常に長期間（６週間）
の反応が必要であり、収率もかなり低い（７２，６％）
　、　　［（：、Ａ、７４（１９７１）１２６．０９７
ｈ］１．５−ペルフルオルヘキサジエンの如き高級ベル
フルオルジエンは、前記ＣＦ２ＣＩ−ＣＦＣＩ　Ｉを出
発物質とし、高圧でγ線の存在下ｃａＦ、とテロ重合さ
せることにより取得される。かくして得られたＣＦ、Ｃ
Ｉ’ＣＦ　ＣＩ　（Ｃ２Ｆ４）２１　　テロマーを次い
で紫外線の存在下塩素による塩素化に付した後、二段階
で脱ハロゲン化させる。その第一段階で、Ｚｎ末と酢酸
＋無水酢酸との混合物を存在させた脱塩素により二重結
合を形成し、また第二段階では、ジエチレングリコール
中Ｚｎ末の存在下で脱ふっ素化塩素を生じさせて二重結
合を形成する。［ＣＡ　７４（１９７１）＋２ｅｏｑ７
ｈ　］ この方法は、反応工程が多いので複雑であり、また全収
率においても非常に低い。更に、工業プロセスでの放射
線の使用は煩雑で、推奨し得ない。

また、ＢｒＣＩＦＣ−ＣＢｒｈを出発物質とし、これを
紫外線の存在下ＣＣＩＣＦ＝ＣＦ２に（テロ重合で）付
加させてＢｒｈＣ−ＣＣＩＦ−ＣＢｒｈを形成すること
によりベルフルオルブタジェンを製造する方法が知られ
ている。（ＣＡ　Ｑ８　（１９８３）１２６７８８ｅｌ
而して、反応生成物は、Ｚｎ末と酢酸＋無水酢酸との混
合物を用いて脱ハロゲンされる。この方法は高級ベルフ
ルオルアルカンジエンには適用し得ない。また、この方
法では、紫外線とＺｎ末の使用故に、工業化の問題はき
わめて難しい。しかも、炭素原子４個を含む臭素化中間
体の合成がＣＣＩＦ＝ＣＦ２に関する低い収率を以て生
起する。

本出願人の所有に係わるイタリア国特許出願２０９３５
Ａ／８５には、下記の如き一般式（１）のベルフルオル
アルカンジエンの製造方法が記されており、それはα、
ω−ショートベルフルオルアルカン脱ぶつ化よう素を包
含する。

然るに、本発明者等は、出発物質としてα、ω−ジブロ
ムペルフルオルアルカンないしａ、ω−ブロムヨードベ
ルフルオルアルカンを用い、引続き脱ハロゲンに付すこ
とによって、弐　（１１）の最終生成物が取得されうる
を予想外にも発見した。

それ故、本発明の対象は、一般式： ％式％ ［式中ＸおよびＹ＝Ｂｒ又は工、但しＸ若しくはＹが１
のときＸとＹとは異なる］ のα、ω−ジブロムないしａ、ω−ショートベルフルオ
ルアルカン（以下ジハロと呼称）を、炭化水素類に属す
る中性溶媒又はエーテル、環式ニーチル若しくはこれら
の混成物の類に灰する中性溶媒の存在下有機金灰化合物
により脱へ口ふっ素させることを包含する、−Ｃ式： ［式中ａはＯ〜６好ましくはＯ〜４の整数であり、ｂは
０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂの和はＯ〜６の範囲
である。なお、ａ単位とｂ単位とは随意交互に配列しう
る］ のベルフルオルアルカンジエンの製造方法である。有機
金属化合物として、アルキル−若しくはアリールマグネ
シウム、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシ
ウム、Ｚｎ−若しくはＣｄ−アルキル、アルキルリチウ
ム又はアリールリチウムのハロゲン化物を用いることが
できる。ペルフルオルヘキサジエンの調製には、リチウ
ムアルキルを用いることが好ましい。

一般に、有機金属化合物はエーテル溶媒溶液の形で用い
られる。Ｌｉ若しくはＣｄの有機金属化合物を用いると
きは、そのエーテルないし炭化水素溶媒溶液が用いられ
る。

好ましい溶媒はジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン
、ヘキサン、オクタンおよび石油エーテルである。

反応温度は概ね一８０〜＋１５０℃範囲である。

反応体は化学ｆｆ１Ｈａ的モル比で用いることができ、
或は有機金属化合物をやや過剰ないし少なめの量とする
ことができる。

出発ジブロムベルフルオルアルカンは知られた化合物で
あり、それは、例えば、高温でのＣａＰ２の臭素化反応
において消炎性Ｃ２Ｆ４Ｂｒ２と一緒にω−化合物とし
て直接得られ、或はＣａＦ２若しくはＣ２Ｆ４／Ｃ３Ｆ
８　とＢｒＣＦ２ＣＦＢｒ、又はＣ３ＦｓＢｒ２と　Ｃ
２Ｆ、、又はベルフルオルオレフィン混合物のテロ重合
によって得ることができる。この化合物はまた、Ｂｒ２
とＣＪ４とを反応させ次いでカップリングさせるか或は
Ｃ２Ｆ４とＣＦ２Ｂｒ２とをテロ重合させることによっ
ても得られる。類似反応ないし並行反応によって、α、
ω−ブロムヨードベルフルオルアルカンが得られる。

最終生成物と試薬および、反応媒体中に形成される副生
物との共存が見込まれるときは、これを避けるために特
に意図された特定の実施条件下で脱へ口ふっ素反応を行
なわねばならない。反応時間をできるなら３０分程度の
短さに保つか或は反応気体生成物の放出が制御されつる
ときは更に短く保つことに加え、最終生成物が形成次第
、それを不活性ガス流動により或は大気圧若しくは減圧
での反応溶媒蒸留によって反応混合物から取り出すこと
が適している。後者の場合、最終生成物は、蒸留時溶媒
によって搬出される。

既述の如く、反応を適正に進行させるには、ジハロベル
フルオルアルカンを、先に列挙した中から選定せる適当
な溶媒に溶かすことが重要である。

実施に際し、上記溶媒中０，２〜２５モル好ましくは０
．５〜１．５モル濃度の有機金属化合物溶液と、同種の
溶媒又は、有機金属化合物に対し不活性な別異の溶媒例
えばヘキサン中のジハロペルフルオルアルカン溶液とを
混合することは適している。

例示のために下記例を示すが、それによって本発明を限
定するつもりはない。

鮭−ユ 電磁攪拌機、滴下漏斗、温度計および、−８０℃のトラ
ップに連結せる還流冷却器を備えた１５０ｍ１丸底フラ
スコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１５０ｍ１中
Ｂｒ　（Ｃ２Ｆ４）　Ｊｒ　９．　Ｏｇ　（０，０２５
モル）を導入した。

混合物の温度を沸点にまで高め、これに、反応で引き起
される沸騰が制御されつる如き速度でテトラヒドロフラ
ン中ＩＭのＣＪａＭｇＢｒ溶液５０ｍ１（０，０５モル
）を導入した。放出ガスは一８０℃のトラップで凝縮さ
せた。

無色の液体２．８ｇを収集した。それはガスクロマトグ
ラフィー（ＣＧ）分析で単一の斑点として示され、また
ＮＭＲ分析、ＩＲ分析および沸点からＣｈ’ＣＦ−ＣＦ
”ＣＦｚと同定された。

反応器内にはベルフルオルブタジェン１．Ｉｇが反応溶
媒と一緒に残存した。それ故、収率は９６％であった。

泗−−２ 例１と同じ反応器にＢｒ　（Ｃ２Ｆ４）　２Ｂｒ　１０
．８ｇ　（０，０３モル）と無水エチルエーテル７０ｍ
１を導入した。−８０℃に冷却後、ブチル−リチウム（
１，６Ｍ）　（０，０６モル）のヘキサン溶液を加えた
。その際、添加速度を、反応混合物の温度が一７０℃を
越えないように調節した。

混合物を室温に自生加熱させ、これに不活性ガスを通す
ことにより沸点にまで昇温させた。放出してきた気体生
成物（ベルフルオルブタジェンと同定された）が−８０
℃において４．６８ｆｆｉで収集された。

反応器内には、溶媒に加え、使用ブチルリチウムに相当
するよう化ブチルかに残存した。

収率は９４．７％であった。

匠−ユ 電磁攪拌機、滴下漏斗、温度計および、−８０℃のトラ
ップに連結せる還流冷却器を備えた１００ｍ１フラスコ
にテトラヒドロフラン（Ｔ）ＩＦ）　４０ｍ１中Ｂｒ（
Ｃｕ２）ｄ　８．１ｇ（０，０２モル）を導入した。

混合物の温度を沸点にまで高め、これに、反応で引き起
された沸騰が制御されつる如き速度でＴ旺中ＩＭのＣＪ
ＪｇＢｒ溶液４０ｍ１　（０，０４モル）を導入した。

放出ガスは一５０℃のトラップで凝縮せしめた。トラッ
プ内に集められた生成物は２．７ｇで、ベルフルオルブ
タジェンと同定された。反応溶媒中にベルフルオル０．
０３ｇが溶解したまま残留していたので、収率は９２．
６％であった。

鮭−Ａ 冷却器をＶｉｇｒｅｕｘカラムに代えたほかは先行例と
同じ反応器内に、無水テトラヒドロフラン４５ｍ１中Ｂ
ｒ（Ｃｕ２）ｓＢｒ　９．６ｇ（０，０２モル）を導入
した。混合物の温度を沸点にまで高め、これに、反応混
合物から十分量の脱ふっ化臭素物を留去する如き速度で
Ｔ）ＩＦ中ＬＭの（ＪＪｇＢｒ溶液４２ｍ１　（０，０
４２モル）を導入した。

放出ガスは一８０℃のトラップ内に集められた。

かくして収集された４、７ｇの液体は、ガスクロマトグ
ラフィー分析で、その７１％に相当する主要斑点と、２
５％に相当する肩部斑点とそして他の複数低部斑点とし
て示された。

ＮＭＲ”Ｆ分析では、主要生成物が ＣＦｅＣＦ−ＣＦｉ−ＣＦａ−ＣＦＩＣＦｉと確認され
た。

ぶつ化物が煮沸器内に残存したので、生成物は６０％量
のｎ−ベルフルオル−１，５−へキサジエンよりなった
。ヘキサジエンに関する収率は７０％であった。

匿較舅 例１の反応器に１１．３ｇ（０，０２５モル）量の純粋
な１（ＣａＦ２）ｚｔ試料を導入し、５０℃の加熱した
後、熱源を取除いた。

ＴＩＩＦ中１．１ＭのＣ，）ＩｓＭｇＢｒ５２ｍｌを速
やかに滴下した。而して、発熱と沸騰が観察された。

冷却トラップに収集され、痕跡の溶媒が除去された精製
物は２ｇで、ベルフルオルブタジェン８３％とシクロブ
タジェン１７％よりなった。

後者の生成物は、ＮＭＲとガスクロマトグラフィーおよ
び質量分析法によって同定され、またペルフルオルブタ
ジェンはそのＩＲおよびＮＭＲスペクトルと、文献に記
載された既知データとの比較によって同定された０反応
器内にはそれ以上のベルフルオルブタジェンが存在せず
、ベルフルオルブタジェンの収率は４１％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ＸおよびＹ＝Ｂｒ又は I 、但しＸ若しくはＹが
   I のときＸとＹとは異なる］ のα，ω−ジプロムないしα，ω−ブロムヨードペルフ
   ルオルアルカンを、炭化水素類に属する中性溶媒又はエ
   ーテル、環式エーテル若しくはこれらの混成物の類に属
   する中性溶媒の存在下−８０〜＋１５０℃の温度でＭｇ
   、Ｚｎ、Ｃｄ若しくはＬｉの有機金属化合物により脱ハ
   ロふっ素させることを包含する、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数であ
   り、そしてａ＋ｂの和は０〜６の範囲である、なお、ａ
   単位とｂ単位とは随意交互に配列しうる］ のペルフルオルアルカンジエンの製造方法。
2. （２）反応生成物の形成に伴い、反応溶媒との共蒸留又
   は不活性ガス流動によって、反応混合物から前記反応生
   成物を取り出す、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）有機金属化合物がアルキル−若しくはアリールマ
   グネシウム、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグ
   ネシウム、Ｚｎ−若しくはＣｄ−アルキル、リチウムア
   ルキル又はリチウムアリールより選ばれる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. （４）ペルフルオルヘキサジエンを取得すべく有機金属
   化合物としてリチウム−アルキルが用いられる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。