JPS63141266A - 管状に配置されている高いエネルギー密度および出力密度の重合体電解質を有するメタノール／空気燃料セルからなる電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃料セルそれ自体が陰極、陽極および電ｌＷ
質としてのＣ０２−透過性陰イオン交換膜から構成され
ているメタノール／空気燃料セルからなる電池に関する
。

燃料セル中で、燃料、本発明によればメタノールは、陽
極で電気化学的に酸化され、二酸化炭素および水に変わ
り、陰極では空気中の酸素が還元され、ヒドロキシルイ
オン（ＯＨ−）に変わる。陽極と陰極は、電解質によっ
て分離されており、本発明によるメタノール／空気燃料
セルからなる電池の場合には、ＯＨ−″イオン伝導性重
合体陰イオン交換膜によって分離されている。陽極と陰
極とが使用者により結ばれると、陽極から陰極への電子
の流れが達成される。

従来の技術 今日才で、メタノール／空気燃料セルからなろ動作可能
な電池は、知られていない。公知技術水準によれば、メ
タノールは接触的に二酸化炭素および水素に変換され、
二酸化炭素は分離され、かつ水素は元来の水素／空気燃
料セルに供給される。

この場合に得られる電流密度は、０．２〜０．３１Ｖａ
ｎ２だけである。

ＩＡ／ｃ７ｒＬ２の高い電流密度は、とりわけ多孔質の
ガス透過性電極を用いて得ることができる。ガス透過性
であることは、好ましい。それというのも、燃料セルを
動作させた場合に酸素は陰極中へ拡散し、水および二酸
化炭素は外へ拡散するからである。

このようなガス拡散電極は、例えばワタナベ（Ｗａｔａ
ｎａｂｅ　）他〔ジャーナル・オブ・エレクトロアナリ
ティカル・ケミストリー（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ
ｌ。

Ｃｈｅｍ、　）　、第１８３巻（１９８５年）、第３９
１頁〜第３９４頁〕によって記載されている。これらの
電極は、カーボンブランクを、触媒で被覆されているカ
ーボンブランク粒子および場合によってはポリテトラフ
ルオルエチレン粒子と一緒に適当な導体の周囲に焼結さ
せることによって製造される。得られた電極は、触媒粒
子がパーコレーション網状構造体を形成しながら接触し
ている多孔質網状構造体からなる。

この場合、パーコレーション網状構造体とは、触媒粒子
間に不断の結合が存在している、すなわち触媒粒子が接
触していることを意味する。

酸素を還元するための触媒としては、通常、はんの２．
３の例を挙げるならば白金または銀のような貴金属が使
用きれる。

高価な貴金属を使用しなくともよい廉価な陰極は、欧州
特許出願公開筒）５４２４７号明細書に記載されている
ように遷移金属を含有する特殊な重合体から製造するこ
とができる。

上記欧州特許出願公開明細書に記載されている重合体か
ら陰極を製造するために、導体としては有利に、殊に不
銹鋼または銅からなる細い目開きの金網が使用される。

目開きは、一般に０．０２〜０．５１であり、自由面積
は、全面積の少なくとも２０％である。この場合この導
体は、欧州特許出願公開第１５４２４７号明細書に記載
されているように未架橋重合体で被覆されている。

触媒作用を有する材料を製造するために、高い比表面積
（例えば、２００〜５００　ｍ／ｑの範囲内）を有する
カーボンブラックは、空気中で約６００℃で酸化し、あ
とで沸騰する硝酸を用いて処理することにより、水湿潤
可能にされる。引続き、この方−ボンブランクは、重合
体の希薄溶液で含浸され、乾燥され、ポリテトラフルオ
ルエチレン粉末と十分に混合され、かつ１５０℃〜２０
０℃で相応する導体の周囲に、開放された微小孔および
通路が維持されたままであるように圧縮される。

陰イオン交換重合体の層が析出されている多孔質陰極は
、特に有利であることが判明した。この層は、一般に０
．０１〜１　μｍ　ｚ有利には０．０５〜０．５μｍの
厚さであり、かつ構造的に固体電解質として使用される
陰イオン交換膜に相当するか、またはこれとは異なって
いてもよい。

陰イオン交換膜としては、原則的に固定イオン含量が有
利に乾燥した膜１　ｋｇあたり０．５〜５当量の範囲内
にある市場で入手できる全ての膜を使用することができ
る。

この種の陰イオン交換膜用の基礎重合体としては、例え
ばビニルピリジンをポリテトラフルオルエチレンにグラ
フトさせることによって得られるか、またはジビニルペ
ンゾールで架橋されたポリスチロールをクロルメチル化
し、引続き第三アミンで四級化することによって得られ
る共重合体が適当である。また、ビニルベンジルクロリ
ドと、ジビニルペンゾールとからなる共重合体も適当で
ある。陰イオン交換能力を有するイオン基を発生させる
ために、これらの重合体は、相応する単量体、例えばト
リアルキルアミンまたは多官能性アミンと反応される。

適当な多官能性アミンは、例えばジエチレントリアミン
またはテトラエチレンペンタアミンである。

また、担持重合体としては、相応してアミンとの反応に
よって変性されるポリ塩化ビニルフィルムが適当である
。

陽極としては同様に、公知技術から自体公知で刊行物に
記載されている陽極をメタノール／空気燃料セルに使用
することができる。現在、水素を酸化するための触媒と
しての貴金属が完全に不用である電極は、まだ入手不可
能である。

触媒としては殊に、純粋な白金触媒に比して高い活性を
有しかつ低い過電圧を生じる白金／ルテニウムまたは白
金／錫を基礎とするバイメタル触媒が適当である。

このような陽極を製造する方法は、自体公知であり、か
つ刊行物に記載されている〔例えば、ジャーナル・オブ
・エレクトロアナリティカル・ケミ　ス　ト　ＩＪ　　
−（Ｊ、　　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ　、　Ｃｈｅｍ、
　　　）　　第　１７９　巻（１９８４年）第３０３頁
または同書第１９０９巻（１９８６年）第３１１頁〕。

特に高い活性を有する陽極は、１００〜４００ｒＩＶｇ
の範囲内の高い比表面積を有するカーボンブラックが触
媒用担体として使用される場合に得られる。

固体電解質としての公知の陽イオン交換膜とは異なり、
記載されたメタ／−ル／空気燃料セル中での電荷量の輸
送は、陰極で形成されるヒドロキシルイオンが陽極へ移
動することによって行なわれる。ヒドロキシルイオンは
、それらが移動する際と水分子からなる溶媒和層を陽極
室中へ連行する。陰極側では水が陰極の傍を通過する空
気流と一緒に絶えず除去される。このことにより、陽極
側から陰極側へ向って水の濃度勾配が形成されろことが
もたらされ、この濃度勾配は、水が陽極側から陰極能へ
移動することによって補償される。

それによって、陰極側での損失は補償され、かつ陰極側
および陽極側で均等な含水量が得られ、これにより膜を
電極側で湿潤させる付加的な手段は不必要となる。

炭酸水素イオンおよび／または陽極で形成されたＣＯ２
は、濃度勾配および陰イオン交換膜内の静電界に基づき
陽極から陰極へ移動し、陰極で炭酸水素イオンは、ここ
に存在する僅かな二酸化炭素分圧のため、ヒドロキシル
イオンおよび二酸化炭素に解離する。

二酸化炭素は、陰極の傍を通過する空気流と一緒にガス
状で除去される。

高いエネルギー密度および出力密度を有するこの種の新
規燃料セルの開発に伴ない、これまで燃料セルの技術に
おいて特にこれといって先在住を有していなかった問題
が生じる。電流密度をこれまでの０．２　Ａ／ｃＷＬ２
だけから約Ｉ　Ａ／ｃｍ２に上昇させる結果として、電
流を電極からできるだけ損失が少ないように導出するの
に適切な構造的手段を見つけなければならない。１つの
セルにつき１■の電圧が発生されるにすぎないので、燃
料セルからなる電池は、低い電圧でセルの数に応じて高
い電流の強さを発生させることによって特徴づけられて
いる。このことにより、電圧降下を低く保持するために
は、大きい導体断面積を必要とする。導体の設置可能性
の理由から、ならびに電圧が低い場合の高い電流は大抵
の使用者にとって不利でありかつ制御可能性は同様に困
難であるという理由から、燃料セル電池は、電圧が高い
場合に低い電流を発生させるべきである。有利な動作電
圧は、規格の有効交流電圧のビーク電ＩＩＥＫ相当する
ような電圧である。

すなわち、例えば燃料セル電池に３１０〜３２０ｖの出
力電圧を備えさせ、この直流電圧を半導体回路を介して
２２０ｖの交流電圧に変換することができるようにする
ことが望ましく、その際には、高価で重い変圧器は不必
要となろう。

高い出力密度およびエネルギー密度を得るために、容量
は最適に利用すべきであう、かつ許容しうる価格の原理
として燃料セル電池は、大量生産の方法で製造できる僅
かに異なるだけの部分品からなるべきである。

公知技術によれば、燃料セルの電極は、平らな形で矩形
または円板として構成され、かつこれらの電極は、矩形
または円筒形の室中に配置される。

固体電解質としての酸化ジルコニウムおよびセラミック
／金属電極で動作する燃料セルに関しては、円筒状セル
およびこれらのセルを配置して円筒状電池を得ることが
提案された〔ケミストリー・アント・インダストリー（
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎ−ｄｕｓＬｒｙ　）
、１９８６年１０月６日、第６５１頁参照〕。

電極の直径、多くの場合にｌＱｗｉ７応じて、既に電極
表面積１　ｃｍ２あたり０．２ワットの出力の場合に、
電池容量１リツトルあたりｌ　ｋＷよりも大きい出力が
得られる。電解質はパツキンとしても使用されるので、
密閉の困難さは十分に回避される。

この種の燃料セルの欠点は、電極の触媒活性も電解質の
イオン伝導性も極めて高い温度を必要とすることである
。それ故に、このようなセルは、１０００℃での温度で
作業しなければならない。電極および電解質の材料は、
熱安定性無機物であり、これらの無機物は、ＣＶＤ技術
（化学蒸着）によって、空気または燃料を導通する多孔
質支持管上に付着される。

この場合、個々の物質、または熱安定性が不十分である
場合にそれらの開始剤組成物は、極めて高い温度で蒸発
され、かつ同様に高い温度で基体、この場合には多孔質
供給管上に付着される。

この製造法は、特殊な触媒形態および有機重合体からな
る成分を有する記載した燃料セルに対しては、このセル
の２００℃よりも高い温度での安定性損失のため、実施
不可能である。それ故に、この方法を用いて達成する二
とができるセル構造および電池構造は、同様には得るこ
とができない。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、重合体電解質を有するメタノ
ール／空気燃料セルからなる電池を、高いエネルギー密
度、僅かな抵抗損、経済的に大量生産方法で製造可能の
部分品に基づく頑丈で安全な構造および十分な修理可能
性の目的をもって、最適な円筒状配置に形成することで
あった。

問題点を解決するだめの手段 この課題は、本発明によれば、陽極および陰極が僅かな
開き角および内側段を有する円錐台として構成されてい
る共通の導電体上に存在し、これら多数の導電体が互い
に中へ差込まれて１つの電池を形成することを特徴とす
るメタノール／空気燃料セルからなる電池によって解決
される。本発明の他の実施態様は、特許請求の範囲第２
項または第３項に記載の対象である。

本発明の最も重要な特性を示す特徴は、燃料セルの陽極
および陰極が僅かな開き角を有する円錐体として構成さ
れている共通の導電体上に存在し、かつ多数の円錐体が
案内管上で互いに中へ差込まれて電池を形成しているこ
とにある。導電体間の導電性接合部は、陰イオン交換膜
からなり、この陰イオン交換膜は、同時にメタノールに
対する遮断板として使用され、こうして陰極をメタノー
ルから密閉する。１つの有利な配置の場合、メタノール
は管を通じて供給され、空気は外側で陰極の傍を通過す
る。数多くの管状燃料セル電池は、共通のケーシング中
に固定され、ブロアーによって必要な空気が送り込まれ
る。メタノールは、それぞれの案内管に別個に供給され
る。これによって、故障の場合に当該管をメタノール供
給から切り離し、かつその際に機能していない電池素子
をバイパスすることが可能となる。この場合に、多くの
個々の電池からなる燃料セル電池の出力は、はんの僅か
だけ減少するが、全ての電池を代える必要はない。

また、原則的には、空気を管内部に導通し、かつｌメタ
ノールで取り囲むことも可能である。

この構造のためには、陰極が内側に、陽極は外側に配置
されていなければならない。しかしながら、この配置の
場合、個々の管を必要に応じてメタノール供給から切り
熱すことは不可能である。更に、有利な配置と比べると
より小さい流動断面積のため、空気を供給する場合には
、高められた空気圧が必要とされる。

１つの燃料セル電池管がケーシング壁に唯１つのナツト
によりねじ締めされている本発明による構造によって、
欠陥のある管の交換は、ケーシングを開いた後に特別の
費用なしに実現することができ、ひいては特に十分な修
理可能性が達成される０ 望ましい電流値および電圧値を得るために、個個の電池
の接だ部は、ケーシングの内側または外側で任意に接続
することができる。ケーシングの外側で接続する場合に
は、実際に引込線をケーシング壁に通して取付けなけれ
ばならないが、しかしこのことによって、個々の電池管
の出力を費用なしに時間的間隔をもって検査することが
可能となる。

図面には、本発明の１実施例が略示されており、次にこ
れについて詳説する： 実施例 本発明による燃料セル電池のための個々の素子は、相応
する触媒と一緒に陽極１および陰極２を構成する導体か
らなる。この導体は、内側が段付けされている円錐台の
形を有する。半分の開き角αは、１〜１０°である。底
面直径は、８〜３０朋、有利に１０〜２０期であり、か
つ案内管６の外径に相当する。導体の長さは、２０〜１
００調、有利に３０〜６０間である。導体は、穿孔銅薄
板または銅金網からなり、この銅薄板または銅金網は、
開口部および中央部での機械的補強のために無孔す／グ
４を有する。導体の厚さは、陰極２の場所で不変に０．
３〜２關、有利に０．５〜１醪であり、陽極側の開口部
４ｂでは同様にＯ１３〜２震、有利に０．５〜１酎であ
り、その際厚さは、開口部から中央部４ａに向って倍加
する。

このような導体の製造は、公知技術水準である。

個々の工程は、穿孔鋼薄板または銅金網からなる部分を
打抜き、リング４のための面を自動的に溶接し、円筒体
に曲げ、長手継目を溶接し、かつ相応する金型中で加圧
して望ましい最終寸法を得ることを含んでいる。引続き
、導体は、場合によってはニッケルメッキさレル。

活性触媒材料を導入するためには、差当り固有のバイメ
タル触媒でドーピングされた導電性カーボンブラックと
、ポリテトラフルオルエチレン粉末とからなる陽極触媒
が水とメタノールとからなる混合物中に懸濁され、この
懸濁液がリング４ａとリング４ｂとの間で導体中に導入
される。

同様にして、リング４とリング４ａとの間に、導電性カ
ーボンブラックとポリテトラフルオルエチレン粉末とか
らなる懸濁液が導入される。その後に、この部分は乾燥
され、かつ金型中で触媒材料は約３５０℃で５０　Ｎ／
６ｍ２の加圧下に焼結される。

引続き、陰極２は、重合体触媒の溶液で含浸され、溶剤
は加熱することによって除去きれる。リング４ａとリン
グ４ｂとの間に存在する陽極】は、外周がメタノールで
含浸され、その後に同様に外周が陰イオン交換重合体３
の粘稠な溶液または分散液で被覆され、こうして重合体
は施与される。

また、陰イオン交換重合体３の既製の薄膜を陽極１上に
施与することもでき、その際にはリング４ｂが同様に被
覆される。陰イオン交換重合体３は、その封止機能の点
でメタノールをも陰極２かも遠ざけておかねばならない
ので、陽極１に陰イオン交換重合体３の溶液または分散
液を被覆する場合にもリング４ｂは同様に一緒に被覆さ
れ、こうして封止機能は確保される。更に、この被覆を
用いると、個々の導体素子の間に金属結合は生じず、か
つ個々の導体素子の間の導電性は、陰イオン交換重合体
３のイオン伝導性によってのみ実現することが達成され
る。

供給管６は、メタ／−ル供給および電池構造の機械的結
合のために使用される。この供給管は、陽極１で覆われ
ている全長に亘りメタノールをその供給のために放出す
る。このために、当該管材は、その表面に多孔質の絶縁
層を有するメタノール透過性焼結金属からなることがで
きる。

また、焼結ガラスまたは多孔質の焼結セラミックからな
る管材を使用することも可能である。管は、開始端部に
固定部材を収容するためのおねじ９を有し、最終端部に
は、引張力を吸収するためのストッパ７を有する。

１つの有利な実施例の場合には、管材料として不活性プ
ラスチック、例えば高密度ポリエチレンまたはポリプロ
ビレ／が使用される。使用されるプラスチックは、剛性
および強度を高めるために補強充填剤、例えばタルク、
白票、珪灰石および／マタはガラス繊維を含有すること
ができる。陰極の全長に亘って、ＩＮの深さを有する長
手溝６ａが刻印され、この溝には孔６ｂによってメタノ
ールが管内部から供給される。プラスチックの実施形式
は、僅かな重量および可撓性とともに、長手？１１４６
　ａ　ｚス）７バ７およびねじ山９を熱成形によって唯
１つの作業工程で設けることができるという利点を有す
る。活性管長さく溝の長さ）は、必要とされる出力に応
じて１００〜５００　ｍである。

本発明による燃料セル電池を取付けるためには、差当り
Ｏ−リング８がストッパ７にまで押付けられる。Ｏ−リ
ングの上には、１個の＠極１ａと結合されている遮断リ
ング５が続く。遮断リング５から電流は外に向って導出
される。ところで、上記したように形成された後続の個
々の素子は、順次に上に差込まれる。遮断を形成するリ
ン°グ５ａは、１個の陰極２ａを支持し、このリングに
よって電流は外に向って導かれる。Ｏ−リング８ａは、
メタノールを外に向って密閉する。このＯ−リングは、
ナツト１０でリング１１上に押圧される。

ナンド１０で通常値かな押圧力が個々の素子に対して加
えられる。この構造は、ケーシングの側壁１４での便利
な孔中への取付けを可能ならしめる。

このために、管は、ナツト１２を用いてリング１１ａを
介し固定される。機械的安定性を高めるために、電池管
は、相対する側壁１４の適当な孔中に固定される。カバ
ー１５は、電池を環境の影響から遮断する。

次に、例示的に、約５０〜５　Ｑ　ｋＷの出力を有する
燃料電池の最も本質的な寸法を記載する（ブロアーなし
）： １つの燃料セル素子は、４０間の長さであり、陰極の厚
さは０．５　ｇであり、陽極の厚さは０．５〜１．０叫
で徐々に拡大する。底面直径は、ｌＱｍｍであり、半分
の開き角は、約２°である。９．９圏の外径を有する強
化ポリプロピレンからなる案内管の活性長さは、３ＱＱ
ｍｍである。１本の管上には、７個の素子が並置されて
おり、これら７個の素子は、末端素子を含めて管１本に
つき１５個の燃料セルを形成する。このことにより、１
ワット／ｍ’の単位面積あたりの出力の場合に、管１本
につき約９０ワツトの出力が生じる。それぞれ４５０間
の幅および高さならびに３２０間の深さを有するケーシ
ング中で、これらの管６２５本は、管中心と管中心との
１１３ｍ５＋の等間隔をもって組込まれる。この燃料セ
ル電池は、６５リツトルの容量の場合に５６ｋＷ。

すなわち約８６０　Ｗ／リットルを供給する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるメタノール／空気燃料セルからな
る電池の１実施例を示し、第１図は、１つの燃料セル素
子を示す断面部分を有する部分的斜視図、第２図は、管
状電池を得るための燃料セル電池の配置を示す縦断面図
、かつ第３図は、案内管を示す断面部分を有する部分的
斜視図および横断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料セルそれ自体が陽極（１）、陰極（２）およ
   び電解質としてのＣＯ＿２−透過性陰イオン交換膜（３
   ）から構成されているメタノール／空気燃料セルからな
   る電池において、陽極（１）および陰極（２）が僅かな
   開き角および内側段を有する円錐台として構成されてい
   る共通の導電体上に存在し、これら多数の導電体が案内
   管（６）上で互いに中へ差込まれて１つの電池を形成す
   ることを特徴とする、メタノール／空気燃料セルからな
   る電池。
2. （２）案内管（６）がプラスチックからなり、かつ長手
   溝（６ａ）を有し、この長手溝に孔（６ｂ）を介して管
   内部からメタノールが供給される、特許請求の範囲第１
   項記載の電池。
3. （３）多数の管状電池が共通のケーシング中に配置され
   ている、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の電
   池。